制备异稻瘟净的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410603041.X	申请日：	2014.10.30
公开号：	CN104356162A	公开日：	2015.02.18
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/17申请日:20141030\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F9/17	主分类号：	C07F9/17
申请人：	浙江嘉化集团股份有限公司
发明人：	胡敏达; 纪宝琳; 吴忠
地址：	314305浙江省嘉兴市海盐县经济开发区杭州湾大桥新区滨海大道1号
优先权：
专利代理机构：	杭州天正专利事务所有限公司33201	代理人：	孙家丰
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内容摘要

一种制备异稻瘟净的方法，包括以下步骤：(1)以三氯化磷和异丙醇为酯化原料，经脱酸反应制得O,O-二异丙基亚磷酸酯；(2)脱去残余的氯代异丙烷；(3)将O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠在溶剂以及低温条件下反应生成O,O-二异丙基硫代磷酸钠；(4)脱去溶剂并过滤；(5)将O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄反应，经过滤、分液制得异稻瘟净粗原油；(6)水洗、结晶化晶、过滤、脱溶，制成异稻瘟净原药。这种方法利用氢氧化钠低温成盐降低了O,O-二异丙基亚磷酸酯的分解以及杂质的产生，不产生氨氮废水，通过对O,O-二异丙基亚磷酸酯进行脱氯代异丙烷减少了副产物硫代磷酸三异丙酯的产生，提高了异稻瘟净的品质。

权利要求书

权利要求书
1.  一种制备异稻瘟净的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)以三氯化磷和异丙醇为酯化原料，经脱酸反应制得O,O-二异丙基亚磷酸酯，其中三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1∶(2.98～3.15)；
(2)将O,O-二异丙基亚磷酸酯脱去残余的氯代异丙烷；
(3)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠在溶剂以及低温条件下反应生成O,O-二异丙基硫代磷酸钠；
(4)将O,O-二异丙基硫代磷酸钠中的溶剂脱去并过滤；
(5)将上步所得O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄反应，再经过滤、分液制得异稻瘟净粗原油；
(6)将异稻瘟净粗原油水洗、结晶化晶、过滤、脱溶，制成异稻瘟净原药。

2.  根据权利要求1所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(2)中的脱去氯代异丙烷的方式为吹脱、鼓泡或真空抽除中的一种或几种方式合用；脱除氯代异丙烷的温度为0～80℃，脱除时间1～8小时。

3.  根据权利要求1或2所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(3)中的O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠、溶剂反应的摩尔配比为：O,O-二异丙基亚磷酸酯∶硫磺∶氢氧化钠∶溶剂＝1∶(0.98～1)∶(1.15～1.2)∶(2～5)；反应的温度为0～30℃，反应时间1～6小时。

4.  根据权利要求3所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(3)中的氢氧化钠浓度为10％～40％质量百分比浓度。

5.  根据权利要求4所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(3)中的O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠反应所用的溶剂为：卤代烃、芳香烃、脂肪族烃、环烷烃、脂类中的一种或几种的混合物。

6.  根据权利要求5所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(3)中溶剂为苯。

7.  根据权利要求6所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(4)中O,O-二异丙基硫代磷酸钠脱溶的温度为40～70℃，脱溶时间0.5～6小时。

8.  根据权利要求7所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(5)中O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄的反应温度为60～95℃，反应时间为2～8小时。

说明书

说明书制备异稻瘟净的方法
技术领域
本发明涉及一种杀菌剂的制备方法，一种制备异稻瘟净的方法。
背景技术
异稻瘟净，属于抑制几丁质合成的内吸性有机磷杀菌剂，化学名称：O,O-二异丙基-S-苄基硫化磷酸酯；纯品为无色透时液体，b.p.126℃/5.332Pa，相对密度1.107，m.p.22.5～23.8℃，折射率n20D1.5106，易溶于多种有机溶剂，不溶于水，对光、酸较稳定，遇碱性物质易分解；工业品为淡黄色油状液体；具有良好的内吸传导杀菌作用，对稻叶叶瘟病、穗颈瘟防治效果优良，可兼治稻飞虱主要用于防治稻瘟病。异稻瘟净的传统生产方法主要由O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺在氨水的作用下形成O,O-二异丙基硫代磷酸铵，再与氯化苄反应制得。合成反应式为：
3C3H7OH+PCl3→(C3H7O)2POH+C3H7Cl+2HCl
(C3H7O)2POH+S+NH3.H2O→[(C3H7O)2POS]NH4+H2O
[(C3H7O)2POS]NH4+C6H5CH2Cl→(C3H7O)2POSCH2C6H5+NH4Cl
也有报道利用水相氨法一步合成异稻瘟净(《农药》1989年28卷第3期)。合成反应式为：
3C3H7OH+PCl3→(C3H7O)2POH+C3H7Cl+2HCl
(C3H7O)2POH+S+NH3.H2O+C6H5CH2Cl→(C3H7O)2POSCH2C6H5+NH4Cl
但这两种方法均产生大量氯化铵废水，会对环境造成极大的破坏。目前也有报道称利用碳酸钠来代替氨水合成异稻瘟净，但在实际反应过程中碳酸钠所需的反应温度较高，O,O-二异丙基亚磷酸酯分解较厉害，合成的异稻瘟净收率较低，按三氯化磷折算总收率在40％～50％，且杂质多，原药含量低，在80％～90％之间。
另外，在现有的生产过程中，未对O,O-二异丙基亚磷酸酯作进一步的提纯处理，导致O,O-二异丙基亚磷酸酯中含有残留的氯代异丙烷，氯代异丙烷的存在会导致O,O-二异丙基亚磷酸酯在成盐过程中产生副反应，生成硫代磷酸三异丙酯。副反应式为：
(C3H7O)2POH+S+C3H7Cl→(C3H7O)3PS
而硫代磷酸三异丙酯的存在会直接影响到异稻瘟净的外观与含量，导致合成出来的异稻瘟净颜色变深，且含量不能进一步的提升。
发明内容
本发明旨在提出一种不产生氯化铵废水、产品品质高的制备异稻瘟净的方法。
这种制备异稻瘟净的方法包括以下步骤：
(1)以三氯化磷和异丙醇为酯化原料，经脱酸反应制得O,O-二异丙基亚磷酸酯，其中三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1∶(2.98～3.15)；
(2)将O,O-二异丙基亚磷酸酯脱去残余的氯代异丙烷；
(3)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠在溶剂以及低温条件下反应，生成O,O-二异丙基硫代磷酸钠；
(4)将O,O-二异丙基硫代磷酸钠中的溶剂脱去并过滤；
(5)将上步所得O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄反应，再经过滤、分液制得异稻瘟净粗原油；
(6)将异稻瘟净粗原油水洗、结晶化晶、过滤、脱溶，制成异稻瘟净原药。
这种制备异稻瘟净的方法，通过利用氢氧化钠低温成盐降低了O,O-二异丙基亚磷酸酯的分解以及杂质的产生，不产生氨氮废水，通过对O,O-二异丙基亚磷酸酯进行脱氯代异丙烷，减少了副产物硫代磷酸三异丙酯的产生，提高了异稻瘟净的品质。
具体实施方式
这种制备异稻瘟净的方法包括以下步骤：
(1)以三氯化磷和异丙醇为酯化原料，经脱酸反应制得O,O-二异丙基亚磷酸酯，其中三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1∶(2.98～3.15)；其化学反应方程式如下：
3C3H7OH+PCl3→(C3H7O)2POH+C3H7Cl+2HCl
(2)将O,O-二异丙基亚磷酸酯脱去残余的氯代异丙烷；
(3)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠在溶剂以及低温条件下反应，生成O,O-二异丙基硫代磷酸钠；其化学反应方程式如下：
(C3H7O)2POH+S+NaOH→[(C3H7O)2POS]Na+H2O
(4)将O,O-二异丙基硫代磷酸钠中的溶剂脱去并过滤；
(5)将上步所得O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄反应，经过滤、分液制得异稻瘟净粗原油；其化学反应方程式如下：
[(C3H7O)2POS]Na+C6H5CH2Cl→(C3H7O)2POSCH2C6H5+NaCl
(6)将异稻瘟净粗原油水洗、结晶化晶、过滤、脱溶，制成异稻瘟净原药。
这种制备异稻瘟净的方法中，所述的步骤(2)中的脱去氯代异丙烷的方式可以为吹脱、鼓泡或真空抽除中的一种或几种方式合用；脱除氯代异丙烷的温度为0～80℃，脱除时间1～8小时。
这种制备异稻瘟净的方法中，所述的步骤(3)中的O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠、溶剂反应的摩尔配比可以为：O,O-二异丙基亚磷酸酯∶硫磺∶氢氧化钠∶溶剂＝1∶(0.98～1)∶(1.15～1.2)∶(2～5)；反应的温度为0～30℃，反应时间1～6小时。
这种制备异稻瘟净的方法中，步骤(3)中的氢氧化钠浓度可以为10％～40％质量百分比浓度。
这种制备异稻瘟净的方法中，步骤(3)中的O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠反应所用的溶剂为：卤代烃、芳香烃、脂肪族烃、环烷烃、脂类中的一种或几种的混合物。
这种制备异稻瘟净的方法中，步骤(3)中的溶剂也可以为苯。
这种制备异稻瘟净的方法中，步骤(4)中O,O-二异丙基硫代磷酸钠脱溶温度可以为40～70℃，脱溶时间0.5～6小时。
这种制备异稻瘟净的方法中，步骤(5)中O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄的反应温度可以为60～95℃，反应时间为2～8小时。
本发明的技术方案有如下优点：
1、利用氢氧化钠代替传统的氨水合成异稻瘟净，不产生氨氮废水，解决了高氨氮废水难处理等问题，保护了环境。
2、对O,O-二异丙基亚磷酸酯进行除氯代异丙烷的处理，降低了副产物硫代磷酸三异丙酯的产生，合成出的异稻瘟净颜色接近无色。
3、通过液碱低温成盐，提高了反应收率，按O,O-二异丙基亚磷酸酯折算收率可达93.5％(按三氯化磷折算收率达80～83.5％)。
4、成盐后通过过滤除去残余的硫磺，避免了硫磺因溶解导致异稻瘟净原药变浑出现沉淀。
下面介绍实施例。
实施例1
(1)将三氯化磷139g和异丙醇182g同时按比例进入连续化反应器(三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1∶3)，经真空脱盐酸后冷却制得O,O-二异丙基亚磷酸酯175.2g，含量：91.3％氯代异丙烷含量1.75％；
(2)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯抽真空鼓泡2小时，真空度0.02MPa，温度控制在30～40℃，O,O-二异丙基亚磷酸酯鼓泡脱去残余的氯代异丙烷，抽真空结束后，氯代异丙烷含量降到0.65％；
(3)在上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯中加入硫磺28.8g，加入溶剂苯300g，搅拌下，滴加浓度为32％(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液129.5g，滴加温度控制在5～10℃，反应4小时；
(4)抽真空2小时，真空度0.09MPa，温度在40℃；然后，用砂芯漏洞过滤，得到O,O-二异丙基硫代磷酸钠溶液325.7g；
(5)在O,O-二异丙基硫代磷酸钠内滴加氯苄103.1g，反应时间4小时，温度控制在80～90℃，用分液漏斗分液，得异稻瘟净粗原油264.4g；
(6)将上步所得异稻瘟净粗原在三口烧瓶中加入50g50℃热水进行搅拌水洗，搅拌时间10分钟，用分液漏斗进行分液，得到水洗粗原油，此水洗过程重复进行，共3遍；
(7)将上步所得水洗粗原油进行脱溶，温度为100℃，真空0.09MPa，得到异稻瘟净原药242.1g，含量95.2％，颜色呈淡黄色，硫代磷酸三异丙酯0.12％，按三氯化磷折算总收率80.06％。
实施例2
(1)将三氯化磷138.8g和异丙醇181.2g同时按比例进入连续化反应器(三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1∶3)，经真空脱盐酸后冷却制得O,O-二异丙基亚磷酸酯174.2g，含量：92.1％氯代异丙烷含量2.03％；
(2)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯抽真空鼓泡3小时，真空度0.02MPa，温度控制在30～40℃，O,O-二异丙基亚磷酸酯鼓泡脱去残余的氯代异丙烷，抽真空结束后，氯代异丙烷含量降到0.22％；
(3)在上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯中加入硫磺27.9g，加入溶剂苯200g，搅拌下，滴加浓度为32％(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液127.3g，滴加温度控制在5～10℃，反应4小时；
(4)抽真空2小时，真空度0.09MPa，温度在40℃；然后，用砂芯漏洞过滤，得到O,O-二异丙基硫代磷酸钠溶液327.1g；
(5)在O,O-二异丙基硫代磷酸钠内滴加氯苄102.4g，反应时间3小时，温度控制在80～90℃，用分液漏斗分液，得异稻瘟净粗原油260.4g；
(6)将上步所得异稻瘟净粗原在三口烧瓶中加入50g50℃热水进行搅拌水洗，搅拌时间10分钟，用分液漏斗进行分液，得到水洗粗原油，此水洗过程重复进行，共3遍；
(7)将上步所得水洗粗原油进行脱溶，温度为100℃，真空0.09MPa，得到异稻瘟净原药241.1g，含量96.2％，颜色呈淡黄色，硫代磷酸三异丙酯0.08％，按三氯化磷折算总收率80.58％。
实施例3
(1)将三氯化磷140.3g和异丙醇185.1g同时按比例进入连续化反应器(三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1∶3)，经真空脱盐酸后冷却制得O,O-二异丙基亚磷酸酯177.1g，含量：91.8％氯代异丙烷含量1.93％；
(2)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯抽真空鼓泡3.5小时，真空度0.02MPa，温度控制在30～40℃，O,O-二异丙基亚磷酸酯鼓泡脱去残余的氯代异丙烷，抽真空结束后，氯代异丙烷含量降到0.11％；
(3)在上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯中加入硫磺30.1g，加入溶剂苯350g，搅拌下，滴加浓度为32％(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液131.2g，滴加温度控制在5～10℃，反应3小时；
(4)抽真空2小时，真空度0.09MPa，温度在40℃；然后，用砂芯漏洞过滤，得到O,O-二异丙基硫代磷酸钠溶液332.4g；
(5)在O,O-二异丙基硫代磷酸钠内滴加氯苄105.1g，反应时间4小时，温度控制在80～90℃，用分液漏斗分液，得异稻瘟净粗原油265.6g；
(6)将上步所得异稻瘟净粗原在三口烧瓶中加入50g50℃热水进行搅拌水洗，搅拌时间10分钟，用分液漏斗进行分液，得到水洗粗原油，此水洗过程重复进行，共3遍；
(7)将上步所得水洗粗原油进行脱溶，温度为100℃，真空0.09MPa，得到异稻瘟净原药244.1g，含量96.6％，颜色呈淡黄色，硫代磷酸三异丙酯0.04％，按三氯化磷折算总收率81.05％。
实施例4
(1)将三氯化磷135.1g和异丙醇178.7g同时按比例进入连续化反应器(三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1∶3)，经真空脱盐酸后冷却制得O,O-二异丙基亚磷酸酯171.9g，含量：91.7％氯代异丙烷含量2.10％；
(2)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯抽真空鼓泡4小时，真空度0.02MPa，温度控制在30～40℃，O,O-二异丙基亚磷酸酯鼓泡脱去残余的氯代异丙烷，抽真空结束后，氯代异丙烷含量降到0.09％；
(3)在上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯中加入硫磺25.8g，加入溶剂苯300g，搅拌下，滴加浓度为32％(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液125.0g，滴加温度控制在5～10℃，反应4小时；
(4)抽真空2小时，真空度0.09MPa，温度在40℃；然后，用砂芯漏洞过滤，得到O,O-二异丙基硫代磷酸钠溶液326.2g；
(5)在O,O-二异丙基硫代磷酸钠内滴加氯苄100.1g，反应时间3小时，温度控制在80～90℃，用分液漏斗分液，得异稻瘟净粗原油259.8g；
(6)将上步所得异稻瘟净粗原在三口烧瓶中加入50g50℃热水进行搅拌水洗，搅拌时间10分钟，用分液漏斗进行分液，得到水洗粗原油，此水洗过程重复进行，共3遍；
(7)将上步所得水洗粗原油进行脱溶，温度为100℃，真空0.09MPa，得到异稻瘟净原药241.1g，含量96.8％，颜色呈微黄色，硫代磷酸三异丙酯0.06％，按三氯化磷折算总收率83.3％。
实施例5
(1)将三氯化磷137.7g和异丙醇179.8g同时按比例进入连续化反应器(三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1∶3)，经真空脱盐酸后冷却制得O,O-二异丙基亚磷酸酯173.2g，含量：91.6％氯代异丙烷含量2.03％；
(2)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯抽真空鼓泡4小时，真空度0.02MPa，温度控制在30～40℃，O,O-二异丙基亚磷酸酯鼓泡脱去残余的氯代异丙烷，抽真空结束后，氯代异丙烷含量降到0.04％；
(3)在上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯中加入硫磺26.2g，加入溶剂苯300g，搅拌下，滴加浓度为32％(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液128.2g，滴加温度控制在5～10℃，反应3小时；
(4)抽真空3小时，真空度0.09MPa，温度在40℃；然后，用砂芯漏洞过滤，得到O,O-二异丙基硫代磷酸钠溶液322.1g；
(5)在O,O-二异丙基硫代磷酸钠内滴加氯苄102.2g，反应时间4小时，温度控制在80～90℃，用分液漏斗分液，得异稻瘟净粗原油258.6g；
(6)将上步所得异稻瘟净粗原在三口烧瓶中加入50g50℃热水进行搅拌水洗，搅拌时间10分钟，用分液漏斗进行分液，得到水洗粗原油，此水洗过程重复进行，共3遍；
(7)将上步所得水洗粗原油进行脱溶，温度为100℃，真空0.09MPa，得到异稻瘟净原药242.1g，含量97.2％，颜色呈微黄色，硫代磷酸三异丙酯0.02％，按三氯化磷折算总收率82.4％。

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1、(10)申请公布号 CN 104356162 A(43)申请公布日 2015.02.18CN104356162A(21)申请号 201410603041.X(22)申请日 2014.10.30C07F 9/17(2006.01)(71)申请人浙江嘉化集团股份有限公司地址 314305 浙江省嘉兴市海盐县经济开发区杭州湾大桥新区滨海大道1号(72)发明人胡敏达纪宝琳吴忠(74)专利代理机构杭州天正专利事务所有限公司 33201代理人孙家丰(54) 发明名称制备异稻瘟净的方法(57) 摘要一种制备异稻瘟净的方法，包括以下步骤：(1)以三氯化磷和异丙醇为酯化原料，经脱酸反应制得O,O-二异丙基亚。

2、磷酸酯；(2)脱去残余的氯代异丙烷；(3)将O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠在溶剂以及低温条件下反应生成O,O-二异丙基硫代磷酸钠；(4)脱去溶剂并过滤；(5)将O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄反应，经过滤、分液制得异稻瘟净粗原油；(6)水洗、结晶化晶、过滤、脱溶，制成异稻瘟净原药。这种方法利用氢氧化钠低温成盐降低了O,O-二异丙基亚磷酸酯的分解以及杂质的产生，不产生氨氮废水，通过对O,O-二异丙基亚磷酸酯进行脱氯代异丙烷减少了副产物硫代磷酸三异丙酯的产生，提高了异稻瘟净的品质。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权。

3、利要求书1页说明书5页(10)申请公布号 CN 104356162 ACN 104356162 A1/1页21.一种制备异稻瘟净的方法，其特征是包括以下步骤：(1)以三氯化磷和异丙醇为酯化原料，经脱酸反应制得O,O-二异丙基亚磷酸酯，其中三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1(2.983.15)；(2)将O,O-二异丙基亚磷酸酯脱去残余的氯代异丙烷；(3)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠在溶剂以及低温条件下反应生成O,O-二异丙基硫代磷酸钠；(4)将O,O-二异丙基硫代磷酸钠中的溶剂脱去并过滤；(5)将上步所得O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄反应，再经过滤、分液制得异稻瘟净粗原油；。

4、(6)将异稻瘟净粗原油水洗、结晶化晶、过滤、脱溶，制成异稻瘟净原药。2.根据权利要求1所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(2)中的脱去氯代异丙烷的方式为吹脱、鼓泡或真空抽除中的一种或几种方式合用；脱除氯代异丙烷的温度为080，脱除时间18小时。3.根据权利要求1或2所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(3)中的O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠、溶剂反应的摩尔配比为：O,O-二异丙基亚磷酸酯硫磺氢氧化钠溶剂1(0.981)(1.151.2)(25)；反应的温度为030，反应时间16小时。4.根据权利要求3所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(3)中的氢氧化钠浓度。

5、为1040质量百分比浓度。5.根据权利要求4所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(3)中的O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠反应所用的溶剂为：卤代烃、芳香烃、脂肪族烃、环烷烃、脂类中的一种或几种的混合物。6.根据权利要求5所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(3)中溶剂为苯。7.根据权利要求6所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(4)中O,O-二异丙基硫代磷酸钠脱溶的温度为4070，脱溶时间0.56小时。8.根据权利要求7所述的制备异稻瘟净的方法，其特征是所述的步骤(5)中O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄的反应温度为6095，反应时间为28小时。权利要求。

6、书CN 104356162 A1/5页3制备异稻瘟净的方法技术领域0001 本发明涉及一种杀菌剂的制备方法，一种制备异稻瘟净的方法。背景技术0002 异稻瘟净，属于抑制几丁质合成的内吸性有机磷杀菌剂，化学名称：O,O-二异丙基-S-苄基硫化磷酸酯；纯品为无色透时液体，b.p.126/5.332Pa，相对密度1.107，m.p.22.523.8，折射率n20D1.5106，易溶于多种有机溶剂，不溶于水，对光、酸较稳定，遇碱性物质易分解；工业品为淡黄色油状液体；具有良好的内吸传导杀菌作用，对稻叶叶瘟病、穗颈瘟防治效果优良，可兼治稻飞虱主要用于防治稻瘟病。异稻瘟净的传统生产方法主要由O,O-二异丙基。

7、亚磷酸酯与硫磺在氨水的作用下形成O,O-二异丙基硫代磷酸铵，再与氯化苄反应制得。合成反应式为：0003 3C3H7OH+PCl3(C3H7O)2POH+C3H7Cl+2HCl0004 (C3H7O)2POH+S+NH3.H2O(C3H7O)2POSNH4+H2O0005 (C3H7O)2POSNH4+C6H5CH2Cl(C3H7O)2POSCH2C6H5+NH4Cl0006 也有报道利用水相氨法一步合成异稻瘟净(农药1989年28卷第3期)。合成反应式为：0007 3C3H7OH+PCl3(C3H7O)2POH+C3H7Cl+2HCl0008 (C3H7O)2POH+S+NH3.H2O+C6H。

8、5CH2Cl(C3H7O)2POSCH2C6H5+NH4Cl0009 但这两种方法均产生大量氯化铵废水，会对环境造成极大的破坏。目前也有报道称利用碳酸钠来代替氨水合成异稻瘟净，但在实际反应过程中碳酸钠所需的反应温度较高，O,O-二异丙基亚磷酸酯分解较厉害，合成的异稻瘟净收率较低，按三氯化磷折算总收率在4050，且杂质多，原药含量低，在8090之间。0010 另外，在现有的生产过程中，未对O,O-二异丙基亚磷酸酯作进一步的提纯处理，导致O,O-二异丙基亚磷酸酯中含有残留的氯代异丙烷，氯代异丙烷的存在会导致O,O-二异丙基亚磷酸酯在成盐过程中产生副反应，生成硫代磷酸三异丙酯。副反应式为：0011 。

9、(C3H7O)2POH+S+C3H7Cl(C3H7O)3PS0012 而硫代磷酸三异丙酯的存在会直接影响到异稻瘟净的外观与含量，导致合成出来的异稻瘟净颜色变深，且含量不能进一步的提升。发明内容0013 本发明旨在提出一种不产生氯化铵废水、产品品质高的制备异稻瘟净的方法。0014 这种制备异稻瘟净的方法包括以下步骤：0015 (1)以三氯化磷和异丙醇为酯化原料，经脱酸反应制得O,O-二异丙基亚磷酸酯，其中三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1(2.983.15)；0016 (2)将O,O-二异丙基亚磷酸酯脱去残余的氯代异丙烷；0017 (3)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠在溶剂以及低温。

10、条件下说明书CN 104356162 A2/5页4反应，生成O,O-二异丙基硫代磷酸钠；0018 (4)将O,O-二异丙基硫代磷酸钠中的溶剂脱去并过滤；0019 (5)将上步所得O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄反应，再经过滤、分液制得异稻瘟净粗原油；0020 (6)将异稻瘟净粗原油水洗、结晶化晶、过滤、脱溶，制成异稻瘟净原药。0021 这种制备异稻瘟净的方法，通过利用氢氧化钠低温成盐降低了O,O-二异丙基亚磷酸酯的分解以及杂质的产生，不产生氨氮废水，通过对O,O-二异丙基亚磷酸酯进行脱氯代异丙烷，减少了副产物硫代磷酸三异丙酯的产生，提高了异稻瘟净的品质。具体实施方式0022 这种制备异稻。

11、瘟净的方法包括以下步骤：0023 (1)以三氯化磷和异丙醇为酯化原料，经脱酸反应制得O,O-二异丙基亚磷酸酯，其中三氯化磷与异丙醇的摩尔比为1(2.983.15)；其化学反应方程式如下：0024 3C3H7OH+PCl3(C3H7O)2POH+C3H7Cl+2HCl0025 (2)将O,O-二异丙基亚磷酸酯脱去残余的氯代异丙烷；0026 (3)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠在溶剂以及低温条件下反应，生成O,O-二异丙基硫代磷酸钠；其化学反应方程式如下：0027 (C3H7O)2POH+S+NaOH(C3H7O)2POSNa+H2O0028 (4)将O,O-二异丙基硫代磷酸钠。

12、中的溶剂脱去并过滤；0029 (5)将上步所得O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄反应，经过滤、分液制得异稻瘟净粗原油；其化学反应方程式如下：0030 (C3H7O)2POSNa+C6H5CH2Cl(C3H7O)2POSCH2C6H5+NaCl0031 (6)将异稻瘟净粗原油水洗、结晶化晶、过滤、脱溶，制成异稻瘟净原药。0032 这种制备异稻瘟净的方法中，所述的步骤(2)中的脱去氯代异丙烷的方式可以为吹脱、鼓泡或真空抽除中的一种或几种方式合用；脱除氯代异丙烷的温度为080，脱除时间18小时。0033 这种制备异稻瘟净的方法中，所述的步骤(3)中的O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠、溶剂反应。

13、的摩尔配比可以为：O,O-二异丙基亚磷酸酯硫磺氢氧化钠溶剂1(0.981)(1.151.2)(25)；反应的温度为030，反应时间16小时。0034 这种制备异稻瘟净的方法中，步骤(3)中的氢氧化钠浓度可以为1040质量百分比浓度。0035 这种制备异稻瘟净的方法中，步骤(3)中的O,O-二异丙基亚磷酸酯与硫磺、氢氧化钠反应所用的溶剂为：卤代烃、芳香烃、脂肪族烃、环烷烃、脂类中的一种或几种的混合物。0036 这种制备异稻瘟净的方法中，步骤(3)中的溶剂也可以为苯。0037 这种制备异稻瘟净的方法中，步骤(4)中O,O-二异丙基硫代磷酸钠脱溶温度可以为4070，脱溶时间0.56小时。0038 这。

14、种制备异稻瘟净的方法中，步骤(5)中O,O-二异丙基硫代磷酸钠与氯化苄的反说明书CN 104356162 A3/5页5应温度可以为6095，反应时间为28小时。0039 本发明的技术方案有如下优点：0040 1、利用氢氧化钠代替传统的氨水合成异稻瘟净，不产生氨氮废水，解决了高氨氮废水难处理等问题，保护了环境。0041 2、对O,O-二异丙基亚磷酸酯进行除氯代异丙烷的处理，降低了副产物硫代磷酸三异丙酯的产生，合成出的异稻瘟净颜色接近无色。0042 3、通过液碱低温成盐，提高了反应收率，按O,O-二异丙基亚磷酸酯折算收率可达93.5(按三氯化磷折算收率达8083.5)。0043 4、成盐后通过。

15、过滤除去残余的硫磺，避免了硫磺因溶解导致异稻瘟净原药变浑出现沉淀。0044 下面介绍实施例。0045 实施例10046 (1)将三氯化磷139g和异丙醇182g同时按比例进入连续化反应器(三氯化磷与异丙醇的摩尔比为13)，经真空脱盐酸后冷却制得O,O-二异丙基亚磷酸酯175.2g，含量：91.3氯代异丙烷含量1.75；0047 (2)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯抽真空鼓泡2小时，真空度0.02MPa，温度控制在3040，O,O-二异丙基亚磷酸酯鼓泡脱去残余的氯代异丙烷，抽真空结束后，氯代异丙烷含量降到0.65；0048 (3)在上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯中加入硫磺28.8g，加入溶。

16、剂苯300g，搅拌下，滴加浓度为32(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液129.5g，滴加温度控制在510，反应4小时；0049 (4)抽真空2小时，真空度0.09MPa，温度在40；然后，用砂芯漏洞过滤，得到O,O-二异丙基硫代磷酸钠溶液325.7g；0050 (5)在O,O-二异丙基硫代磷酸钠内滴加氯苄103.1g，反应时间4小时，温度控制在8090，用分液漏斗分液，得异稻瘟净粗原油264.4g；0051 (6)将上步所得异稻瘟净粗原在三口烧瓶中加入50g50热水进行搅拌水洗，搅拌时间10分钟，用分液漏斗进行分液，得到水洗粗原油，此水洗过程重复进行，共3遍；0052 (7)将上步所得水洗粗原。

17、油进行脱溶，温度为100，真空0.09MPa，得到异稻瘟净原药242.1g，含量95.2，颜色呈淡黄色，硫代磷酸三异丙酯0.12，按三氯化磷折算总收率80.06。0053 实施例20054 (1)将三氯化磷138.8g和异丙醇181.2g同时按比例进入连续化反应器(三氯化磷与异丙醇的摩尔比为13)，经真空脱盐酸后冷却制得O,O-二异丙基亚磷酸酯174.2g，含量：92.1氯代异丙烷含量2.03；0055 (2)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯抽真空鼓泡3小时，真空度0.02MPa，温度控制在3040，O,O-二异丙基亚磷酸酯鼓泡脱去残余的氯代异丙烷，抽真空结束后，氯代异丙烷含量降到0.22；。

18、0056 (3)在上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯中加入硫磺27.9g，加入溶剂苯200g，搅拌下，滴加浓度为32(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液127.3g，滴加温度控制在5说明书CN 104356162 A4/5页610，反应4小时；0057 (4)抽真空2小时，真空度0.09MPa，温度在40；然后，用砂芯漏洞过滤，得到O,O-二异丙基硫代磷酸钠溶液327.1g；0058 (5)在O,O-二异丙基硫代磷酸钠内滴加氯苄102.4g，反应时间3小时，温度控制在8090，用分液漏斗分液，得异稻瘟净粗原油260.4g；0059 (6)将上步所得异稻瘟净粗原在三口烧瓶中加入50g50热水进行。

19、搅拌水洗，搅拌时间10分钟，用分液漏斗进行分液，得到水洗粗原油，此水洗过程重复进行，共3遍；0060 (7)将上步所得水洗粗原油进行脱溶，温度为100，真空0.09MPa，得到异稻瘟净原药241.1g，含量96.2，颜色呈淡黄色，硫代磷酸三异丙酯0.08，按三氯化磷折算总收率80.58。0061 实施例30062 (1)将三氯化磷140.3g和异丙醇185.1g同时按比例进入连续化反应器(三氯化磷与异丙醇的摩尔比为13)，经真空脱盐酸后冷却制得O,O-二异丙基亚磷酸酯177.1g，含量：91.8氯代异丙烷含量1.93；0063 (2)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯抽真空鼓泡3.5小时，真空。

20、度0.02MPa，温度控制在3040，O,O-二异丙基亚磷酸酯鼓泡脱去残余的氯代异丙烷，抽真空结束后，氯代异丙烷含量降到0.11；0064 (3)在上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯中加入硫磺30.1g，加入溶剂苯350g，搅拌下，滴加浓度为32(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液131.2g，滴加温度控制在510，反应3小时；0065 (4)抽真空2小时，真空度0.09MPa，温度在40；然后，用砂芯漏洞过滤，得到O,O-二异丙基硫代磷酸钠溶液332.4g；0066 (5)在O,O-二异丙基硫代磷酸钠内滴加氯苄105.1g，反应时间4小时，温度控制在8090，用分液漏斗分液，得异稻瘟净粗原油26。

21、5.6g；0067 (6)将上步所得异稻瘟净粗原在三口烧瓶中加入50g50热水进行搅拌水洗，搅拌时间10分钟，用分液漏斗进行分液，得到水洗粗原油，此水洗过程重复进行，共3遍；0068 (7)将上步所得水洗粗原油进行脱溶，温度为100，真空0.09MPa，得到异稻瘟净原药244.1g，含量96.6，颜色呈淡黄色，硫代磷酸三异丙酯0.04，按三氯化磷折算总收率81.05。0069 实施例40070 (1)将三氯化磷135.1g和异丙醇178.7g同时按比例进入连续化反应器(三氯化磷与异丙醇的摩尔比为13)，经真空脱盐酸后冷却制得O,O-二异丙基亚磷酸酯171.9g，含量：91.7氯代异丙烷含量2.。

22、10；0071 (2)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯抽真空鼓泡4小时，真空度0.02MPa，温度控制在3040，O,O-二异丙基亚磷酸酯鼓泡脱去残余的氯代异丙烷，抽真空结束后，氯代异丙烷含量降到0.09；0072 (3)在上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯中加入硫磺25.8g，加入溶剂苯300g，搅拌下，滴加浓度为32(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液125.0g，滴加温度控制在510，反应4小时；说明书CN 104356162 A5/5页70073 (4)抽真空2小时，真空度0.09MPa，温度在40；然后，用砂芯漏洞过滤，得到O,O-二异丙基硫代磷酸钠溶液326.2g；0074 (5。

23、)在O,O-二异丙基硫代磷酸钠内滴加氯苄100.1g，反应时间3小时，温度控制在8090，用分液漏斗分液，得异稻瘟净粗原油259.8g；0075 (6)将上步所得异稻瘟净粗原在三口烧瓶中加入50g50热水进行搅拌水洗，搅拌时间10分钟，用分液漏斗进行分液，得到水洗粗原油，此水洗过程重复进行，共3遍；0076 (7)将上步所得水洗粗原油进行脱溶，温度为100，真空0.09MPa，得到异稻瘟净原药241.1g，含量96.8，颜色呈微黄色，硫代磷酸三异丙酯0.06，按三氯化磷折算总收率83.3。0077 实施例50078 (1)将三氯化磷137.7g和异丙醇179.8g同时按比例进入连续化反应器(三。

24、氯化磷与异丙醇的摩尔比为13)，经真空脱盐酸后冷却制得O,O-二异丙基亚磷酸酯173.2g，含量：91.6氯代异丙烷含量2.03；0079 (2)将上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯抽真空鼓泡4小时，真空度0.02MPa，温度控制在3040，O,O-二异丙基亚磷酸酯鼓泡脱去残余的氯代异丙烷，抽真空结束后，氯代异丙烷含量降到0.04；0080 (3)在上步所得O,O-二异丙基亚磷酸酯中加入硫磺26.2g，加入溶剂苯300g，搅拌下，滴加浓度为32(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液128.2g，滴加温度控制在510，反应3小时；0081 (4)抽真空3小时，真空度0.09MPa，温度在40；然后，用。

25、砂芯漏洞过滤，得到O,O-二异丙基硫代磷酸钠溶液322.1g；0082 (5)在O,O-二异丙基硫代磷酸钠内滴加氯苄102.2g，反应时间4小时，温度控制在8090，用分液漏斗分液，得异稻瘟净粗原油258.6g；0083 (6)将上步所得异稻瘟净粗原在三口烧瓶中加入50g50热水进行搅拌水洗，搅拌时间10分钟，用分液漏斗进行分液，得到水洗粗原油，此水洗过程重复进行，共3遍；0084 (7)将上步所得水洗粗原油进行脱溶，温度为100，真空0.09MPa，得到异稻瘟净原药242.1g，含量97.2，颜色呈微黄色，硫代磷酸三异丙酯0.02，按三氯化磷折算总收率82.4。说明书CN 104356162 A。

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