不可固化的涂层组合物.pdf

本发明涉及用于防止多种粘性物质粘附到基材表面的不可固化的涂层组合物。该不可固化的涂层组合物含有重量比为1∶2至1∶30的范围内的由以下通式(1)代表的羧基改性的硅酮和由以下通式(2)代表的环氧/氧化烯改性的硅酮，并且包含由以下通式(3)代表的具有10或更大的HLB？？的氧化烯改性的硅酮：R3SiO(R2SiO)m(RASiO)nSiR3？(1)R3-pXpSiO(R2SiO)x(RXSiO)y(RYSiO)zSiXqR3-q？(2)R3-pYpSiO(R2SiO)a(RYSiO)bSiYqR3-q(3)其中每个R＝C1-6烷基；A＝含羧基的基团；m＝0至1,000；n＝2至100；X＝含环氧的基团；Y＝含氧乙烯的基团；p＝0至1；q＝0至1；x＝0至500；y＝1至100；z＝1至300；a＝0至100；b＝0至50；且p+q+b＝1或更大。

权利要求书一种不可固化的涂层组合物，其特征在于包含：
由以下通式(1)代表的羧基改性的硅酮：
R3SiO(R2SiO)m(RASiO)nSiR3    (1)
其中
每个R独立地代表C1‑6烷基基团；
A代表含羧基的基团；
m代表从0至1,000的范围内的数；且
n代表从2至100的范围内的数，
及
由以下通式(2)代表的环氧/氧化烯改性的硅酮：
R3‑pXpSiO(R2SiO)x(RXSiO)y(RYSiO)zSiXqR3‑q    (2)
其中
每个R独立地代表C1‑6烷基基团；
X代表含环氧的基团；
Y代表含氧乙烯的基团；
p代表从0至1的范围内的数；
q代表从0至1的范围内的数；
x代表从0至500的范围内的数；
y代表从1至100的范围内的数；且
z代表从1至300的范围内的数，
其中所述羧基改性的硅酮和所述环氧/氧化烯改性的硅酮油的重量比在1∶2至1∶30的范围内，
且还包含
由以下通式(3)代表的具有10或更大的HLB的氧化烯改性的硅酮：
R3‑pYpSiO(R2SiO)a(RYSiO)bSiYqR3‑q    (3)
其中
每个R独立地代表C1‑6烷基基团；
Y代表含氧乙烯的基团；
p代表从0至1的范围内的数；
q代表从0至1的范围内的数；
a代表从0至100的范围内的数；
b代表从0至50的范围内的数；且
p+q+b是1或更大的数。
根据权利要求1所述的不可固化的涂层组合物，其中所述含羧基的基团由下式代表：‑(CH2)1‑COOZ其中Z代表H、碱金属或铵；且l代表从0至12的范围内的数。
根据权利要求1或2所述的不可固化的涂层组合物，其中所述含环氧的基团是环氧丙氧基烷基、环氧环烷基烷基，或环氧乙烷基烷基。
根据权利要求1至3中任一项所述的不可固化的涂层组合物，其中所述环氧/氧化烯改性的硅酮中的所述含氧乙烯的基团由下式代表：‑(CH2)r‑(OC2H4)s‑(OC3H6)t‑B其中B代表H、OH、OR、COOH或COOR，其中R是与以上定义的相同的基团；r代表从0至4的范围内的数；s代表从1至200的范围内的数；t代表0或更大但小于200的数；且0≤t＜s。
根据权利要求1至4中任一项所述的不可固化的涂层组合物，其中所述氧化烯改性的硅酮中的所述含氧乙烯的基团由下式代表：‑(CH2)r‑(OC2H4)s‑(OC3H6)t‑B其中B代表H、OH、OR、COOH或COOR，其中R具有与以上定义的相同的基团；r代表从0至4的范围内的数；s代表从1至200的范围内的数；t代表0或更大但小于200的数；且0≤t＜s。
根据权利要求1至5中任一项所述的不可固化的涂层组合物，其中所述重量比在1∶3至1∶20的范围内。
根据权利要求1至6中任一项所述的不可固化的涂层组合物，其中所述氧化烯改性的硅酮的所述HLB在10至18的范围内。
根据权利要求1至7中任一项所述的不可固化的涂层组合物，其中所述氧化烯改性的硅酮以相对于100重量份的不包括所述氧化烯改性的硅酮的所述不可固化的涂层组合物的从0.1至10重量份的范围内的量共混。
根据权利要求1至8中任一项所述的不可固化的涂层组合物，所述不可固化的涂层组合物为乳液形式。
一种用于形成非粘附层的涂层剂，其包括如权利要求1至9中任一项所述的不可固化的涂层组合物。
一种用于造纸机的污染预防剂，其包括如权利要求1至9中任一项所述的不可固化的涂层组合物。

说明书不可固化的涂层组合物
技术领域
本发明涉及用于防止多种粘性物质粘附到基材表面的不可固化的涂层组合物。
要求了于2010年4月20日提交的日本专利申请第2010‑97051号的优先权，该申请的内容在此通过引用方式并入。
背景技术
在形成和加工粘性物质诸如食品制品、粘合剂、沥青、焦油、塑料、橡胶及类似物的时候，使用多种涂层剂以防止前述粘性物质或污染物粘附到多种基材。
例如，多种涂层剂已被用于冷冻餐食的包装材料；食品制备工具诸如煎锅、烤箱及类似物的表面处理剂；用于形成塑料、橡胶及类似物的模具的脱膜剂；用于冷却和固化沥青、焦油及类似物的纸板容器的内部处理剂；以及用于防止由粘合剂诸如胶带、压缩带、补片及类似物涂覆的基材之间的粘合的剥离剂。另外，当通过回收废纸生产再生纸时，也使用涂层剂以防止废纸中含有的多种粘附性组分诸如树脂、焦油、油墨及类似物粘附到造纸机的压榨辊、干燥器辊、帆布及类似物。
前述涂层剂中的一种是可固化的涂层剂，其中涂层剂被应用到基材，然后固化以形成非粘附层，而另一种是不可固化的涂层剂，其中液体形式的涂层剂被原样应用到基材以形成非粘附层，然后原样使用而不固化。前述表面处理剂、内部处理剂以及剥离剂是可固化的涂层剂。另一方面，在生产再生纸的步骤中使用的涂层剂属于不可固化的涂层剂。如前述的脱膜剂，可固化类型和非可固化类型均是已知的。
作为不可固化的涂层剂的实例，以下专利申请被公布并获知。
日本未经审查的专利申请首次公开第H04‑130190号公开了用于清洁纸张干燥器的表面的润滑剂，其包括油基物质和表面活性剂，其中油基物质的实例包括聚丁烯、机油、液体石蜡及类似物。然而，为了形成由前述油基物质构成的非粘附层，需要使用大量的油基物质。因为这一原因，存在经济问题。因此，在日本未经审查的专利申请首次公开第H07‑292382号中，使用包含聚二甲基硅氧烷的硅酮油以获得足够的非粘附层，同时尽可能地减少油基物质的量。
在具有聚二甲基硅氧烷的硅酮油中，其硅氧烷主链的氧原子定位到基材的表面，且键合到硅原子的甲基定位到外部。因为这些原因，当硅酮油被应用到基材诸如造纸机的压榨辊、干燥器辊、帆布或类似物时，由前述硅酮油形成的非粘附层可更牢固地涂覆基材的表面，但是实际上，在达到前述状态之前，硅酮油在生产纸张的步骤期间转移至纸张。从而，废纸中的粘附性组分可粘附到前述基材的表面。
因此，提出了如下方法，其中用具有官能团的硅酮油代替具有聚二甲基硅氧烷的硅酮油。例如，日本未经审查的专利申请首次公开第2000‑96476号提出，多种硅酮油被应用于造纸机中的帆布，在该专利申请中，除甲基苯基硅酮油和二乙基硅酮油以外，前述硅酮油的实例还包括氨基改性的硅酮油、环氧改性的硅酮油及高级脂肪酸改性的硅酮油。另外，日本未经审查的专利申请首次公开第2003‑213587号(日本专利第3388450号)提出通过形成非粘附层来防止干燥器辊或帆布的表面上污染的方法，所述非粘附层通过在生产纸张的步骤中在干燥器辊或帆布的表面上喷涂环氧改性的硅酮油或氨基改性的硅酮油的水包油(O/W)乳液而产生。
发明公开内容
技术问题
在利用含有具有充足的反应性的官能团诸如环氧基团、氨基、羧基或类似物的改性的硅酮油作为基材诸如造纸机的压榨辊、干燥器辊、帆布或类似物的涂层剂的情况下，前述改性的硅酮油与具有聚二甲基硅氧烷的硅酮油相比是更有用的，因为所述改性的硅酮油展示出对前述基材的表面增强的粘附性。然而，即使利用具有前述官能团的改性硅酮，也不能立即且充分地防止粘附性组分诸如树脂及类似物粘附到前述基材的表面。
另外，在应用到基材诸如造纸机的压榨辊、干燥器辊、帆布或类似物的时候，涂层剂的使用环境可能是在升高的温度下诸如80℃或更高。在前述情况下，常规的涂层剂缺乏稳定性。例如，在由油相和水相组成的乳液形式的涂层剂中，乳液在升高的温度的环境下分离，这可能难以将涂层剂均匀地应用到基材，或者可能阻碍用于应用中的喷涂。
本发明的目的是提供不可固化的涂层组合物，其中使用了具有官能团的改性硅酮，并且有效地防止或减少了粘性物质粘附到基材的表面，还展示出在升高的温度下的优良的稳定性。
技术解决方案
本发明的目的可通过包含以下物质的不可固化的涂层组合物来实现：
由以下通式(1)代表的羧基改性的硅酮：
R3SiO(R2SiO)m(RASiO)nSiR3    (1)
其中
每个R独立地代表C1‑6烷基基团；
A代表含羧基的基团；
m代表从0至1,000的范围内的数；且
n代表从2至100的范围内的数，
和
由以下通式(2)代表的环氧/氧化烯改性的硅酮：
R3‑pXpSiO(R2SiO)x(RXSiO)y(RYSiO)zSiXqR3‑q    (2)
其中
每个R独立地代表C1‑6烷基基团；
X代表含环氧的基团；
Y代表含氧乙烯的基团；
p代表从0至1的范围内的数；
q代表从0至1的范围内的数；
x代表从0至500的范围内的数；
y代表从1至100的范围内的数；且
z代表从1至300的范围内的数，
其中羧基改性的硅酮和环氧/氧化烯改性的硅酮油的重量比在1∶2至1∶30的范围内。
且还包含
由以下通式(3)代表的具有10或更大的HLB的氧化烯改性的硅酮：
R3‑pYpSiO(R2SiO)a(RYSiO)bSiYqR3‑q    (3)
其中
每个R独立地代表C1‑6烷基基团；
Y代表含氧乙烯的基团；
p代表从0至1的范围内的数；
q代表从0至1的范围内的数；
a代表从0至100的范围内的数；
b代表从0至50的范围内的数；且
p+q+b是1或更大的数。
改性硅酮(1)至(3)中的每一个可以是前述通式的每一个中指定的单一一种类型或者多种类型的混合物。在其多种类型的混合物的情况下，前述通式(1)至(3)代表平均式。
前述含羧基的基团优选地由下式代表：‑(CH2)1‑COOZ，其中Z代表H、碱金属或铵；且l代表从0至12的范围内的数。
前述含环氧的基团优选地是环氧丙氧基烷基、环氧环烷基烷基或环氧乙烷基烷基。
在前述环氧/氧化烯改性的硅酮或前述氧化烯改性的硅酮中的前述含氧乙烯的基团优选地由下式代表：‑(CH2)r‑(OC2H4)s‑(OC3H6)t‑B，其中B代表H、OH、OR、COOH或COOR，其中R具有与以上定义的相同的含义；r代表从0至4的范围内的数；s代表从1至200的范围内的数；t代表0或更大但小于200的数；且0≤t＜s。
前述重量比优选地在1∶3至1∶20的范围内。
前述氧化烯改性的硅酮具有优选从10至18的范围内的HLB。
前述氧化烯改性的硅酮优选地以相对于100重量份的不包括前述氧化烯改性的硅酮的不可固化的涂层组合物的从0.1至10重量份的范围内的量共混。
根据本发明的不可固化的涂层组合物优选地是乳液形式，诸如水包油乳液或油包水乳液。
本发明的不可固化的涂层组合物可被用作用于形成非粘附层的涂层剂，或用于造纸机的污染预防剂(contamination preventer)。
有益效果
本发明的不可固化的涂层组合物可在基材的表面上形成非粘附层，且从而，可有效地防止或减少粘性物质粘附到前述表面。认为，本发明的效果可尤其通过由于对具有羧基改性的硅酮的基材的表面增强的粘附性而形成非粘附层的效果与防止具有环氧/氧化烯改性的硅酮的粘性物质粘附的效果之间的平衡来提供。
另外，本发明的不可固化的涂层组合物在升高的温度下具有优良的稳定性。因此，本发明的不可固化的涂层组合物即使在升高的温度的操作环境下诸如应用到基材诸如造纸机的压榨辊、干燥器辊、帆布或类似物的情况下也可被很好地利用，并且可均匀地应用到基材。另外，即使在应用过程中利用喷雾器，也从不堵塞其喷嘴。
本发明的不可固化的涂层组合物可被用作对多种基材的不可固化的涂层剂。具体地，不可固化的涂层组合物可被应用于造纸机的压榨辊、干燥器辊、帆布或类似物的表面，并且从而，可有效地防止粘附性污染物质诸如树脂、焦油、油墨及类似物对前述表面的粘附。
附图简述
图1是显示造纸机的一般干燥步骤的一个实施方案的大体的横截面图。
符号描述
1、2、3、4、5和6：干燥器辊，7：顶部帆布，8：底部帆布；S1、S2和S3：喷雾器，W：湿纸。
实施本发明的最佳方式
本发明的不可固化的涂层组合物由于热或水而不具有被固化的性能，并且另外，其不需要被固化。本发明的不可固化的涂层组合物被用于原样涂覆，且从而，可展示出本发明的效果。另外，本发明的不可固化的涂层组合物含有其指定比的在侧链处具有羧基基团的羧基改性的硅酮和在侧链处具有环氧基团和氧化烯基团的环氧/氧化烯改性的硅酮。
羧基改性的硅酮由以下通式(1)代表：
R3SiO(R2SiO)m(RASiO)nSiR3    (1)
其中
每个R独立地代表C1‑6烷基基团；
A代表含羧基的基团；
m代表从0至1,000的范围内的数；且优选地代表选定的数以使m+n在从2至1,000的范围内，更优选地在从300至1,000的范围内，并且具体地，优选地在从380至500的范围内；且
n代表从2至100的范围内的数，且优选地代表从2至20的范围内的数。
C1‑6烷基基团被示例为直链或支链烷基基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基及类似基团。具体地，甲基是优选的。
前述含羧基的基团优选地是由下式代表的基团：‑(CH2)1‑COOZ，其中Z代表H、碱金属或铵；且l代表从0至12的范围内的数，且优选地代表0或3至11的数。前述碱金属的实例可包括钠、钾及类似物。鉴于组合物及类似物的稳定性，X优选地是碱金属或铵。
如羧基改性的硅酮，除在聚硅氧烷主链的至少侧链中具有羧基基团的类型(侧链类型)外，还存在仅在分子的两个末端处具有羧基基团的类型(两个末端类型)。在本发明中，利用侧链类型。两个末端类型可每分子仅具有两个羧基基团，并且因为这一原因，难以确保对基材的表面的粘附性。因此，与在侧链类型的情况下的使用量相比，可增加使用量，并且难以控制对基材的表面的粘附性。相反，侧链类型具有相对大量的羧基基团，并且因为这一原因，通过控制其使用量而相对易于控制粘附性。
如前述的羧基改性的硅酮，例如，可使用(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[CH3{HOOC(CH2)2‑10}SiO]nSi(CH3)3其中m和n具有与以上所定义的相同的含义，条件是m+n在380至500的范围内。
前述环氧/氧化烯改性的硅酮由以下通式(2)代表：
R3‑pXpSiO(R2SiO)x(RXSiO)y(RYSiO)zSiXqR3‑q    (2)
其中
每个R独立地代表C1‑6烷基基团；
X代表含环氧的基团；
Y代表含氧乙烯的基团；
p代表从0至1的范围内的数；
q代表从0至1的范围内的数；
x代表从0至500的范围内的数，优选地从0至120的范围内的数，且更优选地从3至50的范围内的数；
y代表从1至100的范围内的数，优选地从1至10的范围内的数，且更优选地从1至5的范围内的数；且
z代表从1至300的范围内的数，优选地从1至10的范围内的数，且更优选地从1至5的范围内的数。
前述C1‑6烷基基团是如以上所描述的。
前述含环氧的基团必须存在于聚硅氧烷主链的侧链处，但是可不必存在于分子末端处。前述含环氧的基团从不仅存在于聚硅氧烷主链的末端处。含环氧的基团不被特别地限制。环氧丙氧基烷基诸如2‑环氧丙氧基乙基、3‑环氧丙氧基丙基、4‑环氧丙氧基丁基或类似基团；环氧环烷基烷基诸如2‑(3，4‑环氧基环己基)乙基、3‑(3，4‑环氧基环己基)丙基或类似基团；以及环氧乙烷基烷基诸如环氧乙烷基甲基、2‑环氧乙烷基乙基、4‑环氧乙烷基丁基、8‑环氧乙烷基辛基或类似基团是优选的。环氧丙氧基烷基和环氧环烷基烷基是更优选的，并且3‑环氧丙氧基丙基和2‑(3，4‑环氧基环己基)乙基是特别优选的。
前述含氧乙烯的基团优选地由下式代表：‑(CH2)r‑(OC2H4)s‑(OC3H6)t‑B，其中B代表H、OH、OR、COOH或COOR，其中R与以上所描述的相同；r代表从0至4的范围内的数，且优选地代表从2至4的范围内的数；s代表从1至200的范围内的数，优选地代表从5至100的范围内的数，且更优选地代表从10至50的范围内的数；且t代表0或更大但小于200的数，优选地是0或更大但小于100的数，且更优选地是0或更大但小于10的数，且0≤t＜s。正如从前述式的定义中明显看出的，含氧乙烯的基团可含有氧丙烯基团，但是在其中存在氧丙烯基团的情况下，氧乙烯基团/氧丙烯基团的比优选地超过1，并且优选地是不存在氧丙烯基团。因此，在前述式中，t＝0是特别优选的。
如前述环氧/氧化烯改性的硅酮，例如，可使用(CH3)3SiO((CH3)2SiO)3‑500((CH3)X′SiO)1‑5((CH3)Y′SiO)1‑5Si(CH3)3，其中X′代表γ‑环氧丙氧基丙基；且Y′代表‑(CH2)3‑(OCH2CH2)10‑50‑OH。
可认为，代替使用由前述通式(2)代表的环氧/氧化烯改性的硅酮油，可使用环氧改性的硅酮油和氧化烯改性的硅酮油的混合物。然而，在其中本发明的不可固化的涂层组合物被用于造纸机中的情况下，鉴于在实际步骤中紧接生产纸张后防止含有粘附性组分诸如树脂的湿纸的表面粘附到压榨辊或类似物，使用环氧/氧化烯改性的硅酮油具有优势，所述环氧/氧化烯改性的硅酮油对由氧化烯基团提供的湿纸具有亲和性，并对粘附性污染组分诸如树脂具有抗粘附性能，并且对由环氧基团提供的纸张具有抗粘附性能。
另外，在将本发明的不可固化的涂层组合物用于造纸机中的情况下，鉴于对造纸机的压榨辊、干燥器辊、帆布及类似物的表面的不粘附性能，由通式(2)代表的环氧/氧化烯改性的硅酮中的氧化烯部分优选地由聚氧乙烯基团构成。
本发明的不可固化的涂层组合物含有如下的混合比的由前述通式(1)代表的羧基改性的硅酮和由前述通式(2)代表的环氧/氧化烯改性的硅酮油，所述混合比由从1∶2至1∶30的范围内，且优选地从1∶3至1∶20的范围内的羧基改性的硅酮和环氧/氧化烯改性的硅酮油的重量比代表。
在本发明的不可固化的涂层组合物中，通过使用通式(1)的羧基改性的硅酮以及通式(2)的环氧/氧化烯改性的硅酮可展示出剥离效果，所述剥离效果归因于每种组分形成由对基材的表面的粘附性而产生的非粘附层的能力以及每种组分防止对粘附性污染组分诸如树脂及类似物的粘附的能力。
本发明的不可固化的涂层组合物还含有在侧链处具有氧化烯基团的氧化烯改性的硅酮，其具有10或更大的HLB。
前述氧化烯改性的硅酮由以下通式(3)代表：
R3‑pYpSiO(R2SiO)a(RYSiO)bSiYqR3‑q    (3)
其中
每个R独立地代表C1‑6烷基基团；
Y代表含氧乙烯的基团；
p代表从0至1的范围内的数；
q代表从0至1的范围内的数；
a代表从0至100的范围内的数，优选地代表从0至50的范围内的数，且更优选地代表从0至20的范围内的数；
b代表从0至50的范围内的数，优选地代表从0至25的范围内的数，且更优选地代表从0至10的范围内的数；且
p+q+b是1或更大的数。
前述C1‑6烷基基团是如以上所描述的。
前述含氧乙烯的基团优选地由下式代表‑(CH2)r‑(OC2H4)s‑(OC3H6)t‑B，其中B代表H、OH、OR、COOH或COOR，其中R与以上定义的相同；r代表从0至4的范围内的数，且优选地代表从2至4的范围内的数；s代表从1至200的范围内的数，优选地代表从5至100的范围内的数，且更优选地代表从10至50的范围内的数；且t代表0或更大但小于200的数，优选地是0或更大但小于100的数，且更优选地是0或更大但小于10的数，且0≤t＜s。正如从前述式的定义中明显看出的，含氧乙烯的基团可含有氧丙烯基团，但是在其中存在氧丙烯基团的情况下，氧乙烯基团/氧丙烯基团的比优选地超过1，并且优选地是不存在氧丙烯基团。因此，在前述式中，t＝0是特别优选的。
如前述氧化烯改性的硅酮，例如，可使用(CH3)3SiO((CH3)2SiO)3‑50((CH3)Y″SiO)1‑20Si(CH3)3，其中Y″代表‑(CH2)3‑(OCH2CH2)10‑50‑OH。
氧化烯改性的硅酮优选地具有从10至18的范围内的HLB，更优选地从10.5至17的范围内的HLB，且另外优选地从11至16的范围内的HLB。本文中，HLB(亲水亲油平衡)是由Griffin规定的HLB，并且通过以下等式规定：
HLB＝[(亲水性基团的分子量)/(整个分子的分子量)]×(100/5)＝{(亲水性基团的重量)/((疏水性基团的重量)+(亲水性基团的重量))}×(100/5)。
因此，如果不存在亲水性基团，则HLB＝0。亲水性基团的实例可包括氧乙烯基团、羟基基团及类似基团。氧丙基基团被认为是疏水性基团。
本发明的不可固化的涂层组合物可通过以下步骤而产生：通过常规的方法将通式(1)的羧基改性的硅酮和通式(2)的环氧/氧化烯改性的硅酮按前述混合比混合，并通过常规的方法将通式(3)的氧化烯改性的硅酮与其进一步混合。通式(3)的氧化烯改性的硅酮的共混量不被特别地限制。以相对于100重量份的不包括前述氧化烯改性的硅酮的不可固化的涂层组合物的优选在0.01至15重量份的范围内的量且优选在0.1至10重量份的范围内的量共混通式(3)的氧化烯改性的硅酮。如果通式(3)的氧化烯改性的硅酮的共混量超过15重量份，则可削弱剥离性能。
本发明的不可固化的涂层组合物可通过溶解于有机溶剂中来使用。然而，为了减少环境负担，乳液形式且尤其是油包水或水包油乳液形式是优选的。在这种情况下，水和通式(3)的氧化烯改性的硅酮可被加到通式(1)的羧基改性的硅酮和通式(2)的环氧/氧化烯改性的硅酮的混合物中以使其乳化。水和通式(3)的氧化烯改性的硅酮可被加到通式(1)的羧基改性的硅酮和通式(2)的环氧/氧化烯改性的硅酮的每个中以形成初始乳液，且然后，它们可被混合以产生乳液形式的不可固化的涂层组合物。本文所使用的乳化方法可通过常规的装置或设备来实施。
另一种乳化剂可以与通式(3)的氧化烯改性的硅酮一起使用。例如，水和另一种乳化剂可被加到通式(1)的羧基改性的硅酮和通式(2)的环氧/氧化烯改性的硅酮的混合物中以使其乳化，然后可进一步向其中加入通式(3)的氧化烯改性的硅酮以使其乳化。另一方面，水和另一种乳化剂可被加到通式(1)的羧基改性的硅酮和通式(2)的环氧/氧化烯改性的硅酮的每个中以初步形成乳液，然后将通式(3)的氧化烯改性的硅酮加到初始乳液的一种或两种中以使其进一步乳化，然后将乳液混合，或者可选择地，水和另一种乳化剂可被加到通式(1)的羧基改性的硅酮和通式(2)的环氧/氧化烯改性的硅酮的每个中以初步形成乳液，然后将两种初始乳液混合，然后向其中进一步加入通式(3)的氧化烯改性的硅酮以使其乳化。从而，可获得乳液形式的不可固化的涂层组合物。
作为用于制备前述乳液的乳化剂，可使用在制备硅酮乳液中所用的任何乳化剂，并且可使用诸如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂或非离子乳化剂的任何乳化剂。乳化剂可以单独使用或者与其两种或更多种类型结合使用。
作为阴离子型表面活性剂的实例，可提及，例如，饱和的或不饱和的高级脂肪酸盐诸如硬脂酸钠及类似物；长链烷基硫酸盐、烷基苯磺酸诸如十二烷基苯磺酸及类似物及其盐；聚氧化烯烷基醚硫酸盐；聚氧化烯烯基醚硫酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；磺基琥珀酸烷基酯盐；聚氧化烯磺基琥珀酸盐；长链链烷磺酸盐；聚氧化烯烷基醚乙酸盐；长链烷基磷酸盐；聚氧化烯烷基醚磷酸盐；酰基谷氨酸盐；烷酰基烷基牛磺酸盐；N‑酰基氨基酸盐；烷基烷基醚羧酸盐；α‑磺基脂肪酸酯盐；丙氨酸衍生物；甘氨酸衍生物；精氨酸衍生物及类似物。作为前述盐的实例，可提及碱金属盐诸如钠盐及类似物，链烷醇胺盐诸如三乙醇胺盐及类似物，及铵盐。钠盐是优选的。
作为阳离子型表面活性剂的实例，可提及季铵盐诸如烷基三甲基铵盐和二烷基二甲基铵盐及类似物。
作为两性表面活性剂的实例，可提及咪唑啉型、氨基甜菜碱型、烷基甜菜碱型、烷基酰氨基甜菜碱型、烷基磺基甜菜碱型、酰氨基磺基甜菜碱型、羟基磺基甜菜碱型、羰甜菜碱型(carbobetaine type)、磷酸酯甜菜碱型、氨基羧酸型及酰氨基氨基酸型两性表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂的实例，可提及，例如，聚氧化烯醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸二酯、聚氧化烯树脂酸酯、聚氧化烯烷基酚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺、烷基葡糖苷、聚氧化烯脂肪酸双苯基醚及类似物。
在本发明的不可固化的涂层组合物中，可在不影响其目的的范围内共混任何添加剂。前述添加剂的实例可包括，例如，粘度改进剂、pH调节剂、消泡剂及类似物。根据本发明的不可固化的涂层组合物的使用可适当地调整添加剂的类型和共混量。
本发明的不可固化的涂层组合物可被用作用于多种基材的涂层剂。本发明的涂层剂被应用到基材的表面上，且从而，在前述基材的表面上形成非粘附层。从而，可防止或减少各种材料粘附到基材的表面，并且可防止污染前述基材表面。可根据基材的类型，大小及类似特征来适当地改变应用到基材表面的涂层剂的量以及涂层剂中不可固化的涂层组合物的浓度。
本发明的不可固化的涂层组合物尤其可适合用作造纸机的污染预防剂。
图1是显示造纸机的一般干燥步骤的一个实施例的大体的横截面图。通常，在干燥步骤中，将从未显示的压榨步骤输送的呈纸幅形式的湿纸W设置在被加热的干燥器辊1和滚动的顶部帆布7之间。通过由顶部帆布7吸收干燥器辊1的热量而产生的压力来在干燥器辊1的表面上压榨湿纸W。然后，通过使顶部帆布7滚动将湿纸W从干燥器辊1的表面移开并设置在干燥器辊2和底部帆布8之间。在此，通过由底部帆布8进一步吸收干燥器辊2的热量而产生的压力将湿纸W压榨到干燥器辊2的表面。通过使底部帆布8滚动将湿纸W从干燥器辊2的表面移开并设置在顶部帆布7和干燥器辊3之间。重复前述步骤。如以上所描述的，通过使顶部帆布7和底部帆布8滚动将湿纸W连续地压榨到干燥器辊1、2、3、4、5和6的表面，并且每个干燥器辊的热量被吸收，且从而，湿纸W逐渐地被干燥。
湿纸W中包含多种组分。这样的组分是纸浆自身的原材料中所含有的树脂和焦油，用过的纸张的原材料中所含有的油墨，及类似物。前述组分中的许多具有粘附性能。因为这一原因，在使湿纸W在压力下与干燥器辊1、2、3、4、5和6、顶部帆布7和底部帆布8接触时，如果在没有涂覆干燥器辊1、2、3、4、5和6、顶部帆布7和底部帆布8的情况下生产纸张，则前述组分粘附到其表面。从而，前述表面被污染。在被污染的干燥器辊和帆布中，湿纸W过度地粘附，并发生烘烤或纸张断裂。因为这一原因，必须用刮刀或类似物对干燥器辊的表面和帆布的表面进行清洁操作。然而，为了进行清洁操作，必须暂停造纸机。因此，纸产品的生产效率显著地下降。
本发明的不可固化的涂层组合物可被应用于干燥器辊和/或帆布的表面，且从而，在前述表面上形成非粘附层以有效地防止或减少其污染。更具体地，可调整体其应用量以形成含有20％的本发明的不可固化的涂层组合物的乳液，并且优选地进行喷涂以便基于所应用的液体计算的量在0.1至50cc/min的范围内，且优选地在1至20cc/min的范围内。
在图1所显示的实施方案中，在与湿纸W接触之前，分别通过喷雾器S1和喷雾器S2将不可固化的涂层组合物应用到顶部帆布7和底部帆布8的每一个的表面。另外，还通过喷雾器S3将不可固化的涂层组合物喷涂到干燥器辊1的表面上。喷雾器S1、S2和S3在帆布和干燥器辊的宽度方向上可以是固定类型的或者是可移动的。还优选地将不可固化的涂层组合物喷涂到干燥器辊2、3、4、5和6的每一个的表面上。然而，如果将不可固化的涂层组合物喷涂到干燥器辊1的表面上，则从干燥器辊1转移到湿纸W的一部分不可固化的涂层组合物被转移到干燥器辊2、3、4、5和6的每一个的表面。因为这一原因，可将不可固化的涂层组合物仅喷涂到干燥器辊1的表面上。
如以上所描述的，通过将本发明的不可固化的涂层组合物应用到干燥器辊和帆布的表面，可有效地防止或减少污染物质诸如树脂、焦油、油墨及类似物对前述表面的粘附。因为这一原因，可降低前述表面的清洁频率，并可改善纸产品的生产能力。具体地，本发明的不可固化的涂层组合物即使在高温环境下也是稳定的，并且因为这一原因，即使在高温环境下诸如在温度可以是80℃或更高的造纸机中也能很好地使用本发明的不可固化的涂层组合物。
图1仅显示了造纸机的干燥步骤。即使在通过用造纸机的压榨辊压榨湿纸来生产纸幅形式的湿纸的压榨步骤中，也可使用本发明的不可固化的涂层组合物。在这种情况下，用喷雾器或类似物将本发明的不可固化的涂层组合物喷涂到前述压榨辊的表面上，且从而，防止对前述压榨辊的表面的污染。如以上所描述的，本发明的不可固化的涂层组合物可适合用作造纸机的污染预防剂。
工业适用性
本发明的不可固化的涂层组合物可作为用于多种基材诸如用于模塑橡胶或塑料产品的模具的涂层剂(诸如脱膜剂)而被用于广泛的领域中。具体地，本发明的不可固化的涂层组合物可适合用作污染预防剂以防止或减少污染物质诸如树脂、焦油、油墨及类似物粘附到造纸机中使用的压榨辊、干燥器辊、帆布及类似物。
与其中基于聚二甲基硅氧烷的常规乳液相比，本发明的乳液在生产纸张的步骤中展示出防止污染物粘附到干燥器辊的表面上以及防止纸张粘附到干燥器辊的表面的优良的效果。因此，本发明的乳液可用作造纸机的污染预防剂，其中可在生产纸张的步骤中防止纸张粉末或树脂粘附到干燥器辊的表面，并且可改善纸张质量和纸张生产能力。
实施例
以下，参照实施例和对比实施例详细地描述了本发明。应理解，本发明不限于这些实施例。以下描述了实施例和对比实施例中使用的官能化的硅酮组分.
(实施例1)
将如下物质放入装备有螺旋桨式搅拌器的容器中：1重量份的由以下通式代表的羧基改性的硅酮：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]400[CH3{HOOC(CH2)10}SiO]8Si(CH3)3和7重量份的由以下通式代表的环氧/氧化烯改性的硅酮(以下，被称为“环氧/聚醚改性的硅酮”)：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)33((CH3)X1SiO)2((CH3)Y1SiO)Si(CH3)3其中X1代表γ‑环氧丙氧基丙基；且Y1代表‑(CH2)3‑(OCH2CH2)12‑OH，并将该混合物以300rpm搅拌5分钟。另外，向其中加入2.5重量份的80％的聚氧乙烯(6mol)异癸基醚的水溶液，并将该混合物以150rpm搅拌5分钟。然后，向其中加入15重量份的水，并将该混合物另外搅拌60分钟。然后，以150rpm搅拌该混合物的同时，向其中缓慢加入74.47重量份的水。然后，向其中加入2重量份的由以下通式代表的聚氧化烯改性的硅酮(以下，被称为“聚醚改性的硅酮”)(HLB＝16)：
(CH3)3SiO[(CH3)Y2SiO]2Si(CH3)3
其中Y2代表‑(CH2)3‑(OC2H4)12‑OH。此外，向其中加入0.005重量份的碳酸钠和0.025重量份的苯甲酸钠作为pH调节剂。从而，获得半透明的乳白色乳液。
(实施例2)
除用由以下通式代表的聚醚改性的硅酮(HLB＝13)代替实施例1中使用的聚醚改性的硅酮外，以如实施例1中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)7((CH3)Y2SiO)3Si(CH3)3其中Y2代表‑(CH2)3‑(OC2H4)12‑OH。
(实施例3)
除用由以下通式代表的聚醚改性的硅酮(HLB＝11)代替实施例1中使用的聚醚改性的硅酮外，以如实施例1中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)9((CH3)Y2SiO)2Si(CH3)3其中Y2代表‑(CH2)3‑(OC2H4)12‑OH。
(实施例4)
除用3重量份代替实施例3中使用的聚醚改性的硅酮的使用量外，以如实施例3中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液。
(实施例5)
除用5重量份代替实施例3中使用的聚醚改性的硅酮的使用量外，以如实施例3中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液。
(实施例6)
除用10重量份代替实施例3中使用的聚醚改性的硅酮的使用量外，以如实施例3中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液。
(实施例7)
除用15重量份代替实施例3中使用的聚醚改性的硅酮的使用量外，以如实施例3中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液。
(实施例8)
除用由以下通式代表的聚醚改性的硅酮(HLB＝13)代替实施例1中使用的聚醚改性的硅酮外，以如实施例1中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)15((CH3)Y2SiO)6Si(CH3)3其中Y2代表‑(CH2)3‑(OC2H4)11‑OH。
(实施例9)
除用由以下通式代表的聚醚改性的硅酮(HLB＝12)代替实施例1中使用的聚醚改性的硅酮外，以如实施例1中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)9((CH3)Y2SiO)3Si(CH3)3其中Y2代表‑(CH2)3‑(OC2H4)12‑OH。
(对比实施例1)
除不使用聚醚改性的硅酮外，以如实施例1中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液。
(对比实施例2)
除用由以下通式代表的聚醚改性的硅酮(HLB＝7)代替实施例1中使用的聚醚改性的硅酮外，以如实施例1中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)20((CH3)Y2SiO)3Si(CH3)3其中Y2代表‑(CH2)3‑(OC2H4)21‑(OC3H6)16‑OC4H9。
(对比实施例3)
除用由以下通式代表的聚醚改性的硅酮(HLB＝4.6)代替实施例1中使用的聚醚改性的硅酮外，以如实施例1中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)70((CH3)Y2SiO)3Si(CH3)3其中Y2代表‑(CH2)3‑(OC2H4)12‑OH。
(对比实施例4)
除用由以下通式代表的聚醚改性的硅酮(HLB＝7)代替实施例1中使用的聚醚改性的硅酮外，以如实施例1中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)72((CH3)Y2SiO)5Si(CH3)3其中Y2代表‑(CH2)3‑(OC2H4)28‑(OC3H6)21‑OCOCH3。
(对比实施例5)
除用由以下通式代表的聚醚改性的硅酮(HLB＝8)代替实施例1中使用的聚醚改性的硅酮外，以如实施例1中所描述的相同的方式获得半透明的乳白色乳液：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)72((CH3)Y2SiO)5Si(CH3)3其中Y2代表‑(CH2)3‑(OC2H4)17‑OCH。
[剥离性能的评价]
提供了不锈钢板(150mm×50mm)并将其加热至100℃。然后，将约006g的实施例1至9以及对比实施例1至5的乳液中的每一种喷涂到被加热的不锈钢板的一个表面，并通过Kimwipe均匀地应用到此。应用之后立即将市售的粘附织物带(由Teraoka Seisakusho Co.，Ltd.制造，第159号，宽度＝50mm，长度＝100mm)应用到前述应用表面，同时通过手掌压榨织物带并挤出空气。另外，使带有织物带的板在105℃的烘箱中静置25分钟，快速地徒手剥离织物带。就手中的感觉而言，基于以下四个标准来评价当时的剥离度：
1.带非常容易被剥离，并且被剥离的表面也是良好的(优良的)。
2.带容易被剥离，并且被剥离的表面也可以重新使用(良好的)。
3.带被剥离，但是被剥离的表面可能不能重新使用(不可用的)。
4.带不能被剥离，或者即使带被强制剥离，其也不可能重新使用(粘聚性)。
作为对照，还评价了其中没有应用乳液的情况。结果呈现于表1和表2中。
[在增加的温度下稳定性的评价]
将100g的量的稀释液放置于容积为100cc的玻璃容器中，并将装有乳液的容器气密密封，所述稀释液通过稀释实施例1至9以及对比实施例1至5的乳液中的每一种使得硅酮含量为8％而获得。将密封的容器存储于80℃的烘箱中。目视观察乳液是否分离，并根据以下描述的评价标准进行评价：
○：在12小时或更长时间内稳定。
△：3小时后分离。
结果呈现于表1和表2中。
表1

表2

由表1和表2中显示的结果可见，在将具有10或更大的HLB的聚醚改性的硅酮加到在侧链处具有羧基的羧基改性的硅酮和在侧链处具有环氧基团和聚氧乙烯基团的环氧/聚醚改性的硅酮之间的组合物中的情况下，可提供在升高的温度下展示出优良的稳定性的乳液，并且前述乳液展示出良好的剥离性能，并形成对基材的实际用途展示出耐久性的非粘附层。相反，可见，在使用具有不超过10的HLB的聚醚改性的硅酮的情况下，以及在不使用具有10或更大HLB的聚醚改性的硅酮的情况下，虽然可形成展示出良好的剥离性能的非粘附层，但是展示出在升高的温度下的差的稳定性。