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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410643070.9(22)申请日 2014.11.13C02F 1/78(2006.01)C02F 9/14(2006.01)(71)申请人南京化工职业技术学院地址 210048 江苏省南京市沿江工业开发区葛关路625号(72)发明人梁晶(74)专利代理机构南京理工大学专利中心 32203代理人邹伟红(54) 发明名称一种臭氧接触氧化池及其深度处理炼油废水的方法(57) 摘要本发明公开了一种臭氧接触氧化池及其深度处理炼油废水的方法。是臭氧在催化剂的催化作用下将芳香族化合物分解为小分子脂肪烃，然后通过BAF的生物降解作用将废水中的。
2、COD含量降低；同时BAF的独特吸附过滤作用可以有效降低SS，形成稳定的出水水质。本发明的臭氧接触氧化池独特的三室结构极大的提高了臭氧与废水的混合效果，增强了臭氧对污染物的氧化作用；出水隔板的设置一方面避免了出水短流，另一方面也防止了氧化出水携带臭氧进入生化单元，对生化细菌产生不利影响，提高了整个工艺的运行效果，同时又节省了运行成本。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号 CN 104370359 A(43)申请公布日 2015.02.25CN 104370359 A1/1页21.一种臭氧接触氧化池，。
3、其特征在于，包括氧化池本体、一级隔板（3）、二级隔板（7）、出水隔板（6）、进水口（2）、出水口（5）和曝气钛盘（1）；所述的一级隔板（3）和二级隔板（7）分别垂直设置在氧化池本体的底部和顶部，并依次将氧化池本体隔成进水室（8）、氧化室（9）和衰减室（10）三个室，进水室（8）与氧化室（9）之间顶部连通，氧化室（9）和衰减室（10）之间底部连通，进水口（2）设置在距进水室（8）底部100mm处的侧壁上，出水口（5）设置在距衰减室（10）顶部100mm处的侧壁上，出水隔板（6）垂直设置在距衰减室（10）顶部400mm处的侧壁上，并与二级隔板（7）相距50mm，曝气钛盘（1）设置在氧化室（8）底部。
4、，其中，一级隔板（3）距氧化池本体顶部300mm；二级隔板（7）距氧化池本体底部50mm，进水室（8）、氧化室（9）和衰减室（10）的容积比为1：2:1。2.如权利要求1所述的臭氧接触氧化池，其特征在于，所述的氧化室（9）与衰减室（10）顶部还设置了尾气出气口，所述的尾气出气口连接臭氧尾气处理装置。3.一种深度处理炼油废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、对二级生化处理后的炼油废水进行砂滤预处理，砂滤池内装有石英砂滤料，砂滤池出水SS不超过30mg/L，处理出水进入步骤2；步骤2、臭氧催化接触氧化处理：向如权利要求1所述的臭氧接触氧化池的氧化室（9）中添加悬浮填料，并向进水室（8）内投。
5、加催化剂硫酸亚铁，处理出水从进水口（2）进入，沿一级隔板（3）和二级隔板（7）折向流动，最后经衰减室（10）的出水口（5）流出，氧化后出水进入步骤3；步骤3、曝气生物滤池处理：曝气生物滤池采用间歇式曝气充氧，维持溶解氧2mg/L。4.如权利要求3所述的深度处理炼油废水的方法，其特征在于，步骤1中的石英砂滤料粒径沿砂滤池高度方向从上到下依次为0.510 mm、1.02.0 mm及2.04.0mm。5.如权利要求3所述的深度处理炼油废水的方法，其特征在于，步骤2中处理出水中臭氧投加量为20-45mg/L；催化剂硫酸亚铁的投加量为1-3mg/L;悬浮填料为聚丙乙烯立体球状填料，直径为80mm，比表面。
6、积为800m2/m3，投加量为5个/m3；水力停留时间为25-60min。6.如权利要求3所述的深度处理炼油废水的方法，其特征在于，步骤3中曝气生物滤池的空塔水力停留时间为80-140min。权 利 要 求 书CN 104370359 A1/5页3一种臭氧接触氧化池及其深度处理炼油废水的方法技术领域0001 本发明属于水处理技术领域，涉及一种臭氧接触氧化池及其深度处理炼油废水的方法。背景技术0002 炼油废水主要指原油的直接蒸馏、重质油的裂化与蒸馏以及某些馏分的精制等生产过程中产生的废水。由于炼制的原油来源和炼制的程序不同，炼油废水中的污染物成分复杂，除了一般污染物外还有油脂、酚类、硫化物、氨。
7、氮、芳香族化合物等，其化学需氧量（COD） 含量较高，难生化降解的芳香族化合物多，处理较复杂。0003 当前，随着我国经济快速发展与环境保护间的矛盾日益突出，促使国家和地方对炼油废水排放提出了更高的要求。据不完全统计，北京、江苏、山东、河北和辽宁等许多省市都颁布了严格的炼油废水排放标准并已正式实施。从控制指标上看，这些省市的炼油废水外排水标准均要求COD指标控制在60mg/L以下。而目前炼油废水的处理主要采用隔油、浮选、生化为主的“老三套”工艺，其中生化单元多采用传统活性污泥法或A/O、氧化沟及SBR工艺等。经“老三套”工艺处理后的废水通称为二级生化出水，其COD含量基本在100mg/L左右，。
8、难以达到60mg/L以下。其原因是由于二级生化出水中的污染物主要是芳香族类化合物，现有处理工艺和技术难以生化降解，因此，亟需开发相应的炼油废水深度处理工艺。0004 高效经济的炼油废水处理工艺的研究（许震，水处理技术，2013，Vol.39 NO.2，133-135页）中公开了“调节池+隔油池+二级气浮池串联+SBR”处理炼油废水的方法，此方法为改进的“老三套”的处理方法。经上述工艺处理后的二级生化出水中，芳香族化合物大部分并未被去除，因此出水COD一般在100-120 mg/L之间。0005 炼油废水回用于循环冷却水系统深度处理技术（油气田环境保护，王飞扬等，2013,Vol.23,43-4。
9、7页 ）中公开了“二级生化出水+臭氧氧化+活性炭吸附+石灰软化+调节池+过滤+处理后出水”的工艺。该工艺中所用臭氧氧化设备为一190 mm950 mm单一有机玻璃柱，虽经该工艺处理后的废水COD去除率达到96%，但该工艺在二级生化出水与臭氧氧化间没有加过滤或气浮装置，导致进入臭氧氧化段的SS较高，又因为臭氧氧化不具有针对性，悬浮颗粒物（SS）将会优先于水中难降解有机物与臭氧反应，从而降低臭氧氧化难降解有机物的效率，废水的可生化性也没有得到提高，后续的生化单元对COD的去除效果很差。0006 CN 102690016 A中提到了对于高含盐的炼油废水采用曝气生物滤池（BAF）臭氧氧化曝气生物滤池的。
10、方法，该法可将出水COD降至60mg/L以下，但缺点是两级曝气生物滤池联用，一级生物滤池对难降解COD的处理效果不明显，且水头损失大，投资和运行成本高。发明内容0007 本发明的目的是提供一种深度处理炼油废水的方法，该方法对二级生化出水中的说 明 书CN 104370359 A2/5页4芳香族化合物具有较强的去除效果，能够保证出水COD指标稳定在60mg/L以下。0008 本发明的另一目的是提供一种臭氧接触氧化池。0009 本发明的技术解决方案是：一种臭氧接触氧化池，包括氧化池本体、一级隔板、二级隔板、出水隔板、进水口、出水口和曝气钛盘；所述的一级隔板和二级隔板分别垂直设置在氧化池本体的底部和。
11、顶部，并依次将氧化池本体隔成进水室、氧化室和衰减室三个室，进水室与氧化室之间顶部连通，氧化室和衰减室之间底部连通，进水口设置在距进水室底部100mm处的侧壁上，出水口设置在距衰减室顶部100mm处的侧壁上，出水隔板垂直设置在距衰减室顶部400mm处的侧壁上，并与二级隔板相距50mm，曝气钛盘设置在氧化室底部，其中，一级隔板距氧化池本体顶部300mm；二级隔板距氧化池本体底部50mm，进水室、氧化室和衰减室的容积比为1:2:1。0010 所述的氧化室与衰减室顶部还设置了尾气出气口，所述的尾气出气口连接臭氧尾气处理装置。0011 一种深度处理炼油废水的方法，是臭氧在催化剂的催化作用下将芳香族化合物。
12、分解为小分子脂肪烃，然后通过BAF的生物降解作用将废水中的COD含量降低；同时BAF的独特吸附过滤作用可以有效降低SS，形成稳定的出水水质。该方法包括以下步骤：（1）对二级生化处理后的炼油废水进行砂滤预处理，砂滤池内装有石英砂滤料，砂滤池出水SS不超过30mg/L，处理出水进入步骤（2）；（2）臭氧催化接触氧化处理：向臭氧接触氧化池的氧化室中添加悬浮填料，并向进水室内投加催化剂硫酸亚铁，处理出水从进水口进入，沿一级隔板和二级隔板折向流动，最后经衰减室的出水口流出，氧化后出水进入步骤（3）；（3）曝气生物滤池处理：曝气生物滤池（BAF）采用间歇式曝气充氧，维持溶解氧2mg/L。0012 步骤（1。
13、）中的石英砂滤料粒径沿砂滤池高度方向从上到下依次为0.51.0 mm、1.02.0 mm及2.04.0mm。0013 步骤（2）中处理出水中臭氧投加量为20-45mg/L；废水中催化剂硫酸亚铁的投加量为1-3mg/L;悬浮填料为聚丙乙烯立体球状填料，直径为80mm，比表面积为800m2/m3,投加量为5个/m3;水力停留时间为25-60min。0014 步骤（3）中BAF空塔水力停留时间为80-140min。0015 本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点和效果：（1）臭氧接触氧化池独特的三室结构极大的提高了臭氧与废水的混合效果，增强了臭氧对污染物的氧化作用；出水隔板的设置一方面避免了出水短。
14、流，另一方面也防止了氧化出水携带臭氧进入生化单元，对生化细菌产生不利影响，提高了整个工艺的运行效果，同时又节省了运行成本。0016 （2）在催化剂作用下，臭氧氧化反应中的主要成分氢氧自由基的产率得到了极大提高，氧化出水可生化性大大增加，对整体工艺去除COD起到了关键作用。0017 （3）砂滤放在臭氧氧化池之前，避免了二级生化出水中的SS对臭氧的无谓消耗，提高了COD的去除效率，降低的了运行成本。0018 （4）曝气生物滤池的间歇充氧，避免了生物过度氧化的出水SS增高问题，又降低了能耗，同时曝气生物滤池的填料自身带有的过滤功能，避免再次加设沉淀装置，减少了投资成本。说 明 书CN 1043703。
15、59 A3/5页5附图说明0019 图1为本发明臭氧接触氧化池的结构示意图。0020 图2为本发明炼油废水深度处理工艺流程示意图。0021 图1中，1-曝气钛盘；2-进水口；3-一级隔板； 5-出水口；6-出水隔板；7-二级隔板；8-进水室；9-氧化室；10-衰减室。0022 具体实施方式以下结合实施例进一步说明本发明，实施例是为了更好的理解本发明，但对本发明不构成限制。0023 如图1所示，本发明的臭氧接触氧化池包括氧化池本体、一级隔板3、二级隔板7、出水隔板6、进水口2、出水口5和曝气钛盘1；所述的一级隔板3和二级隔板7分别垂直设置在氧化池本体的底部和顶部，并依次将氧化池本体隔成进水室8、。
16、氧化室9和衰减室10三个室，进水室8与氧化室9之间顶部连通，氧化室9和衰减室10之间底部连通，进水口2设置在距进水室8底部100mm处的侧壁上，出水口5设置在距衰减室10顶部100mm处的侧壁上，出水隔板6垂直设置在距衰减室10顶部400mm处的侧壁上，并与二级隔板7相距50mm，曝气钛盘1设置在氧化室8底部，其中，一级隔板3的顶端距氧化池本体顶部300mm；二级隔板7的底端距氧化池本体底部50mm；进水室8、氧化室9和衰减室10的容积比为1：2:1，出水隔板6不仅能避免出水短流还能防止出水携带臭氧进入后续生化单元，以免对后续生化单元的细菌产生灭菌作用。氧化室8与衰减室10顶部还各自设置了尾气。
17、出气口，以使反应后产物氧气及反应残余的部分臭氧尾气逸出，保证氧化池内气压平衡，该尾气出气口与臭氧尾气处理装置连接。0024 本发明的深度处理炼油废水的方法包括以下步骤：（1）对二级生化处理后的炼油废水进行砂滤预处理，砂滤池内装有石英砂滤料，砂滤池出水SS不超过30mg/L，处理出水进入步骤（2），其中，石英砂滤料粒径沿砂滤池高度方向从上到下依次为0.51.0 mm、1.02.0 mm及2.04.0mm；（2）臭氧催化接触氧化处理：向臭氧接触氧化池的氧化室9中添加悬浮填料，并向进水室8内投加催化剂硫酸亚铁，处理出水从进水口2进入，沿一级隔板3和二级隔板7折向流动（即处理出水从进水口2进入流经进水。
18、室8和氧化室9），最后经衰减室10的出水口5流出，氧化后出水进入步骤（3），其中，处理出水中臭氧投加量为20-45mg/L；废水中催化剂硫酸亚铁的投加量为1-3mg/L;悬浮填料为聚丙乙烯立体球状填料，直径为80mm，比表面积为800m2/m3,投加量为5个/m3;水力停留时间为25-60min；（3）曝气生物滤池处理：曝气生物滤池（BAF）采用间歇式曝气充氧，维持溶解氧2mg/L，空塔水力停留时间为80-140min。0025 实施例1：如图2，某炼油厂300m3/h炼油废水经沉砂调节隔油一二级浮选活性污泥法二沉池的常规处理后出水，该出水为二级生化处理后的炼油废水，一般称为二级生化出水，水质。
19、指标为COD120mg/L，BOD520mg/L，悬浮物SS150mg/L。0026 用砂滤池对上述二级生化出水进行过滤处理，砂滤池的有效容积为204m3,滤池内由上到下依次添加0.51.0 mm、1.02.0 mm及2.04.0mm的石英砂滤料（市说 明 书CN 104370359 A4/5页6售），水力停留时间为40min，平均滤速7.5m/h。通过石英砂过滤可将二级生化出水中的SS去除80%以上，保证臭氧氧化池内废水SS不超过30mg/L，以免由于臭氧氧化的非选择性，使得SS优先于水中溶解的芳香烃化合物消耗很多臭氧。本实施例中经过砂滤后的出水SS为28mg/L，COD 为104mg/L，。
20、BOD5为15mg/L，BOD5/COD为0.14，废水的可生化性不高。0027 砂滤池出水进入臭氧接触氧化池，在氧化池的进水室8内添加催化剂硫酸亚铁，投加量为1mg/L，硫酸亚铁可以提高臭氧分解为氢氧自由基的产率，氢氧自由基标准电极电位为2.80V，可把芳香烃化合物的苯环打开，将其氧化为小分子的丙酸、乙酸等脂肪烃化合物，从而被生化细菌降解；臭氧接触氧化池的有效容积为124.5m3，氧化池内以一级隔板3和二级隔板7分为进水室8、氧化室9和衰减室10三室，三室的体积比为1:2:1；氧化室8内加聚丙乙烯立体球状填料（市售），直径为80mm，比表面积为800m2/m3，投加量为312个，投加入球状填。
21、料后，可以依靠球状填料内巨大的比表面积为臭氧和废水反应提供充足的空间；衰减室10侧壁上设置的出水隔板6不能距离出水口5太近，否则会导致出水不畅，整个臭氧氧化池的水头损失过高，也不能距离太远，否则无法起到防止出水短流和阻碍臭氧随废水流出的作用，经试验研究发现，距出水口5 距离为300mm（距衰减室10顶部400mm处）时为最佳距离。本实施例中臭氧氧化池水力停留时间25min，臭氧投加量20mg/L。经过臭氧氧化后出水COD为154mg/L，BOD5为 47mg/L，BOD5/ COD为0.31，废水的可生化性得到了较大的提高。0028 臭氧氧化后出水进入曝气生物滤池，曝气生物滤池既有生物降解的作。
22、用，又有过滤吸附等功能，所以它具备了体积小，占地少，处理效率高，出水水质稳定，省二沉池，简化工艺流程和操作，工程投资较少等优点。本实施例中BAF滤池内采用市售35mm 的球状生物质滤料，所用的滤头为带帽长柄滤头，长度405mm；BAF的有效容积为400m3，空塔水力停留时间为80min；曝气风机由池内的溶解氧探头控制，当池中溶解氧浓度低于2mg/L时，曝气风机启动，当溶解氧浓度达到2mg/L时，风机关闭，通过这种间歇供氧方式，可以避免生物过度氧化，出水中白色悬浮物增多，使得出水SS超标；曝气生物滤池48小时后滤料堵塞，用BAF出水对其进行反冲洗。0029 BAF处理后的出水COD为35mg/L。
23、，SS为2mg/L，BOD5为8mg/L，达到了COD小于60mg/L的要求。0030 实施例2：某石化炼油厂炼油废水水量为650m3/h，采用调节-隔油-涡凹气浮-溶气气浮-活性污泥法处理，处理后的出水COD为106mg/L，BOD5为19mg/L，SS为120mg/L。依次采用本方明内容部分述及的各个步骤方法，用砂滤池进行过滤预处理，砂滤池水力停留时间为30min,反冲洗时间周期为48小时，处理后的SS为22mg/L。砂滤池出水进入臭氧接触氧化池内，在催化剂的催化作用下，臭氧分解产生的氢氧自由基将难降解污染物生产乙酸、丙酸等中间产物，催化剂硫酸亚铁的投加量为3mg/L，臭氧接触氧化池中添加。
24、悬浮填料，增加气液接触表面积；臭氧投加量为45mg/L，臭氧与废水的有效接触时间为60min,臭氧接触氧化池后的出水BOD5/ COD为0.34；臭氧氧化后的出水进入曝气生物滤池，在BAF内的空塔停留时间为140min，采用间歇曝气充氧，池中溶解氧浓度为2mg/L，BAF的反冲洗周期为48小时。0031 BAF处理后出水COD为35mg/L，BOD5为9mg/L，SS为3mg/L。0032 实施例3说 明 书CN 104370359 A5/5页7某石化炼油厂炼油废水水量为400m3/h，采用沉砂调节隔油一二级浮选氧化沟二沉池常规处理，处理后的二级出水COD为98mg/L，BOD5为14mg/L。
25、，SS为137mg/L。依次采用本方明内容部分述及的各个步骤方法，用砂滤池进行过滤预处理，砂滤池水力停留时间为45min，处理后的SS为30mg/L。砂滤池出水进入臭氧接触氧化池内，在催化剂的催化作用下，臭氧分解产生的氢氧自由基将难降解污染物生产乙酸、丙酸等中间产物，催化剂硫酸亚铁的投加量为2mg/L，臭氧接触氧化池中添加悬浮填料，增加气液接触表面积；臭氧投加量为45mg/L，臭氧与废水的有效接触时间为40min,臭氧接触氧化池后的出水BOD5/ COD为0.39；臭氧氧化后的出水进入曝气生物滤池，在BAF内的空塔停留时间为120min，采用间歇曝气充氧，池中溶解氧浓度为2mg/L，BAF的反冲洗周期为48小时。0033 BAF处理后，工艺出水COD为45mg/L，BOD5为7mg/L，SS为5mg/L。说 明 书CN 104370359 A1/1页8图1图2说 明 书 附 图CN 104370359 A。