说明书一种提纯乙酰丙酮二羰基铑的方法
技术领域
本发明涉及一种提纯氢甲酰化反应催化剂乙酰丙酮二羰基铑的方法，属于化学化工领域。
背景技术
氢甲酰化反应是指烯烃与CO和H2在催化剂的作用下生成醛的反应。由于醛及其下游产品 是生产各种洗涤剂、表面活性剂、医药和香料等高附加值精细化学品的起始原料，氢甲酰化 反应目前已成为最重要的工业均相催化反应之一，全球每年通过氢甲酰化反应生产的醛、醇 的量已超过1000万吨。
乙酰丙酮二羰基铑(化学式为Rh(C5H7O2)(CO)2)是催化氢甲酰化反应的重要催化前体化 合物。例如，在过量三苯基膦存在下，乙酰丙酮二羰基铑可以催化丙烯氢甲酰化生成重要的 化工原料正丁醛，此反应是由美国联合碳化物公司和英国戴维电气公司及庄信万丰公司三家 公司共同开发成功，目前国内生产正丁醛的相关企业基本都采用此反应。此外，目前在研究 中的烯烃不对称氢甲酰化反应几乎都是使用乙酰丙酮二羰基铑作为催化前体化合物。因此， 乙酰丙酮二羰基铑在铑均相催化剂中占有举足轻重的地位。
乙酰丙酮二羰基铑的制备方法最早由英国化学家Wilkinson在1964年报道，但他采用的 原料[Rh(CO)2Cl]2需要使用剧毒的CO与水合三氯化铑反应获得，总体收率不高。俄罗斯化学 家Varshavsky随后改进了乙酰丙酮二羰基铑的合成方法，他将水合三氯化铑加入到二甲基甲 酰胺中，加热到回流后再加入乙酰丙酮回流反应，然后将反应液冷却，加入数倍体积的去离 子水析出红色的乙酰丙酮二羰基铑。该方法以水合三氯化铑为原料仅通过一步反应即合成目 标产物，收率显著提高；此外，反应不需要使用剧毒的CO作为羰基源，反应体系中的二甲 基甲酰胺既是溶剂也是目标产物中的羰基源。因此，相比Wilkinson的合成方法，它具有显 著的优势。自公布以来，该方法逐渐成为制备乙酰丙酮二羰基铑的最主要方法。
尽管乙酰丙酮二羰基铑的合成方法在近几十年中有了很大进步，但目前所有的合成方法 都是以铑的氯化物为原料，这就不可避免地将氯离子带入到最终产物中，即使多次重结晶也 难以将氯离子除去，而氯离子是氢甲酰化反应中催化剂的毒性物质。研究表明，氯离子和含 氯的有机溶剂在催化体系中都会和铑催化剂发生反应而致铑催化剂永久中毒失活(夏云菊， 刘金尧，刘殿求，铑瞵络合物催化丙烯氢甲酰化反应的氯致失活及其机理研究，天然气化工(C1 化学与化工)，(4)，10-20，1984；刘金尧，夏云菊，袁伟，等.铑膦络合催化剂失活机理研究， 分子催化，1(2)，101-107，1987)。因此，在制备乙酰丙酮二羰基铑时控制其氯离子含量也 是要解决的首要问题。
目前常用的方法是将乙酰丙酮二羰基铑再进一步转化为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，这可 以将氯离子含量降低到足够低的水平(100ppm以下)，但也使得催化剂的制备流程延长， 增加了制备难度和经济成本。
CN 103709201A公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，该方法首先将三氯化铑与碱 反应生产氢氧化铑沉淀，然后用水洗涤沉淀至氯离子含量低于1000ppm，再按照Varshavsky 的合成方法来制备乙酰丙酮二羰基铑。该方法可以有效地将氯离子降低至100ppm以下，然 而该方法中的氢氧化铑在过滤、洗涤过程中非常容易穿滤，将氯离子洗至1000ppm以下非常 困难，此外，这增加的步骤必将也会增加成本并影响总的收率，因此，该方法不利于工业化 生产。
发明内容
本发明的目的是解决乙酰丙酮二羰基铑催化剂在氢甲酰化反应中易受氯离子影响而失活 的问题，提供一种有效的提纯乙酰丙酮二羰基铑的方法，可以方便简单、快捷有效地将氯离 子含量降低到50ppm以下，同时不会额外增加经济成本，适宜工业化生产。
本发明的提纯方法，其特征在于包含：
(1)将乙酰丙酮二羰基铑粗品加去离子水充分搅拌，静置，滴加硝酸银溶液至上清液不 再产生浑浊后，再补加一定量的硝酸银溶液，搅拌，过滤，用水洗涤滤饼；
(2)将滤饼加入到适当的有机溶剂中，在搅拌下加入除水剂，过滤，滤液可以按照本领 域技术人员熟悉的方式处理得到乙酰丙酮二羰基铑固体，也可以作为进一步反应的溶液来制 备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
本发明的更具体的提纯方法，其特征在于包含：
(1)将乙酰丙酮二羰基铑粗品，加入其质量1～3倍的去离子水，充分搅拌，静置，待 乙酰丙酮二羰基铑开始沉淀(或上浮)后，滴加硝酸银溶液至上清液不再产生浑浊后，再补 加滴加量10％～50％的硝酸银溶液，充分搅拌，过滤，用其质量1～3倍的去离水洗涤滤饼2～ 3次；
(2)将滤饼加入到适当的有机溶剂中，在搅拌下加入适当的除水剂，至除水剂不再结块 后再补加添加量的10％～50％，根据其溶解情况控制溶剂的用量，也可以通过加热来提高溶 解度，过滤，滤饼用有机溶剂洗涤1～2次，并入滤液中，滤液可以浓缩结晶或者降温结晶等 方式处理得到乙酰丙酮二羰基铑固体，也可作为进一步反应的溶液来制备乙酰丙酮三苯基膦 羰基铑。
本发明所用的硝酸银溶液可以根据实际需要配制适当浓度。
本发明所用的有机溶剂可以为苯、甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、 环庚烷等本领域技术人员熟悉的可以溶解乙酰丙酮二羰基铑的溶剂中的一种或者几种任意组 合。
本发明所用的除水剂可以为无水碳酸钠、无水碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 氧化镁、氧化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙等除水剂中的一种或者几种任意组 合。
优选本发明所用的硝酸银溶液浓度为0.5％～5％。
优选本发明所用的有机溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷中的 一种或者几种任意组合。
优选本发明所用的除水剂可以为无水碳酸钠、无水碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一 种或者几种任意组合。
本发明的特点是首先用过量的硝酸银来沉淀乙酰丙酮二羰基铑粗品中的氯离子，然后通 过洗涤除去过量的银，最后添加除水剂一方面除去水分，另一方面除去剩余的痕量银。该方 法不但将常规制备乙酰丙酮二羰基铑中的干燥步骤省去，而且不额外增加操作流程就可以除 去乙酰丙酮二羰基铑中的氯离子，可以方便、快捷、有效地将氯离子含量降低到50ppm以下， 银离子含量小于5ppm，同时不会额外增加经济成本，适宜工业化生产。
本发明提纯的乙酰丙酮二羰基铑主要是针对Varshavsky合成方法得到的红色粗品，原则 上采用Wilkinson方法在有机溶剂中合成得到的绿色粗品也同样适用。
具体实施方式
实施例1
称取50.0克水合三氯化铑(铑含量为38.2％)，加入到1升二甲基甲酰胺中，搅拌10 分钟后，缓慢加热至回流，加入100毫升乙酰丙酮后继续回流反应1小时，冷却至室温，加 入5升去离子水，过滤，用200ml水洗涤，得到红色的乙酰丙酮二羰基铑粗品。
将上述乙酰丙酮二羰基铑粗品，加入100ml去离子水，充分搅拌，静置，待乙酰丙酮二 羰基铑开始沉淀(部分上浮)后，滴加质量浓度为0.5％的硝酸银溶液至上清液不再产生浑浊 后，再补加滴加量的10％，充分搅拌，过滤，用200ml去离子水洗涤2次。
滤饼加入到1.5升正己烷中，在不断搅拌下加入无水碳酸钠，至碳酸钠不再结块后再补 加添加量的50％，加热回流至乙酰丙酮二羰基铑全部溶解，趁热过滤，滤饼用100毫升热正 己烷洗涤2次，并入滤液中，滤液减压浓缩至1/3体积后冷却，过滤，用50ml冷甲醇洗涤， 干燥，得44.8克绿色乙酰丙酮二羰基铑固体，产率93％。
经测定乙酰丙酮二羰基铑中的氯含量为45ppm，银含量小于5ppm。
特征结构参数：<1>元素分析：测定值C 32.4％,H 2.6％,Rh 39.7％与理论值C 32.58％,H 2.73％,Rh 39.88％一致；<2>1H NMR(CDCl3,500MHz):2.04(6H,2CH3),5.58(1H,CH)。 <3>13C NMR(CDCl3,100MHz):26.9(CH3),101.7(CH),183.8(C＝O),187.4(s,C≡O)。 <4>IR(cm-1,KBr):νC≡O:1984(w),2086(s),2013(s)；νC＝O:1558(s),1524(s),1379(s),1361(s)。
对比例1
称取50.0克水合三氯化铑(铑含量为38.2％)，除了不滴加硝酸银外，其余完全按照实 施例1操作，得44.7克绿色乙酰丙酮二羰基铑固体，产率93％。
经测定乙酰丙酮二羰基铑中的氯含量为1600ppm。
实施例2
称取100.0克水合三氯化铑(铑含量为38.2％)，加入到2升二甲基甲酰胺中，搅拌10 分钟后，缓慢加热至回流，加入200ml乙酰丙酮后继续回流反应1小时，冷却至室温，加入 10升去离子水，过滤，用200ml水洗涤，得到红色的乙酰丙酮二羰基铑粗品。
将上述乙酰丙酮二羰基铑粗品，加入200ml去离子水，充分搅拌，静置，待乙酰丙酮二 羰基铑开始沉淀(部分上浮)后，滴加质量浓度为2％的硝酸银溶液至上清液不再产生浑浊后， 再补加滴加量的30％，充分搅拌，过滤，用200ml去离子水洗涤2次。
滤饼加入到4升环己烷中，在不断搅拌下加入无水碳酸钾，至碳酸钾不再结块后再补加 添加量的30％，加热回流至乙酰丙酮二羰基铑全部溶解，趁热过滤，滤饼用500ml热环己烷 洗涤2次，并入滤液中，滤液减压浓缩至1/3体积后冷却，过滤，用100ml冷甲醇洗涤，干 燥，得90.7克绿色乙酰丙酮二羰基铑固体，产率94％。
经测定乙酰丙酮二羰基铑中的氯含量为32ppm，银含量小于5ppm。
特征结构参数：<1>元素分析：测定值C 32.5％,H 2.7％,Rh 39.6％与理论值C 32.58％,H 2.73％,Rh 39.88％一致。
实施例3
称取50.0克水合三氯化铑(铑含量为38.2％)，加入到1升二甲基甲酰胺中，搅拌10 分钟后，缓慢加热至回流，加入100毫升乙酰丙酮后继续回流反应1小时，冷却至室温，加 入5升去离子水，过滤，用200ml水洗涤，得到红色的乙酰丙酮二羰基铑粗品。
将上述乙酰丙酮二羰基铑粗品，加入100ml去离子水，充分搅拌，静置，待乙酰丙酮二 羰基铑开始沉淀(部分上浮)后，滴加质量浓度为1％的硝酸银溶液至上清液不再产生浑浊后， 再补加滴加量的50％，充分搅拌，过滤，用200ml去离子水洗涤2次。
滤饼加入到1.5升正己烷中，在不断搅拌下加入无水碳酸钠，至碳酸钠不再结块后再补 加添加量的10％，加热回流至乙酰丙酮二羰基铑全部溶解，趁热过滤，滤饼用200毫升热正 己烷洗涤2次，并入滤液中。
上述滤液和洗液在回流条件下缓慢加入50.0克三苯基膦溶于正己烷的溶液，搅拌反应至 不再有气泡生成后继续反应10分钟，冷却至室温，过滤，干燥，得84.1克黄色乙酰丙酮三 苯基膦羰基铑，产率以水合三氯化铑计算为92％。
经测定乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的氯含量为16ppm，银未检出。
特征结构参数：<1>元素分析：测定值C58.2％,H 4.3％,Rh 20.5％与理论值C 58.55％,H 4.50％,Rh 20.90％一致；<2>1H NMR(CDCl3,500MHz):1.60(3H,CH3)2.10(3H,CH3),5.44 (1H,CH),7.37-7.70(15H,Ph-H)。<3>IR(cm-1,KBr):νC≡O:1982(s)；νC＝O:1568(s),1385(s)。