使用两性表面活性剂的方法.pdf

本发明公开了向介质或基底提供表面效果的方法，所述方法包括使所述介质或基底与式(I)的化合物接触：其中Ra为直链或支链的F(CF2)n(CH2CF2)m-、或直链或支链的F(CF2)r-O-B-；B为任选地被1至2个链氧原子中断的(CsF2s)，每个氧与两个碳原子键合，n为2至4，m为1至4，r为1至4，s为1至4，前提条件是(r+s)最大为7，A为O或(CH2)k-COO，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，并且p、q和k各自独立地为1至10的整数。

权利要求书向介质或基底提供表面效果的方法，所述方法包括使所述介质或基底与式(I)的化合物接触：

其中
Ra为直链或支链的F(CF2)n(CH2CF2)m‑、或直链或支链的F(CF2)r‑O‑B‑；
B为任选地被1至2个链氧原子中断的(CsF2s)，每个氧与两个碳原子键合，
n为2至4，m为1至4，r为1至4，s为1至4，前提条件是(r+s)最大为7，
A为O或(CH2)k‑COO，
R1为氢或甲基，
R2和R3各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，并且
p、q和k各自独立地为1至10的整数。
权利要求1的方法，其中Ra为F(CF2)n(CH2CF2)m‑，其中n为2至4，并且m为2，或其中Ra为F(CF2)r‑O‑B‑，其中r为3或4。
权利要求1的方法，其中所述表面效果为降低表面张力。
权利要求3的方法，其中在所述介质中按重量计小于约0.5％的式(I)的化合物的浓度下，所述介质的表面张力小于约25毫牛顿/米。
权利要求3的方法，其中所述介质选自水、盐水溶液、KCl溶液、HCl溶液、钻井液、井液、用于地下地层和井孔区域的液体处理流或气体处理流、烃、卤化碳体系、涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、地板抛光剂、灭火剂、油墨、乳化剂、发泡剂、剥离剂、拒斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂和粘合剂。
权利要求1的方法，其中所述表面效果选自润湿性、渗透性、铺展性、找平性、流动性、乳化性、分散性、拒斥性、剥离性、润滑性、蚀刻性、粘结性和稳定性。
权利要求6的方法，其中在涂层基料沉积在所述基底上之前将式(I)的化合物加入到所述涂层基料中，以向涂覆的基底提供所述找平性和润湿性。
权利要求7的方法，其中所述涂层基料为水分散的涂料、醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料、地板抛光剂、或地板涂饰剂。
权利要求1的方法，其中将式(I)的化合物加入到介质中，所述介质将与含烃的地下地层接触。
权利要求9的方法，其中所述介质选自水、盐水溶液、KCl溶液、HCl溶液、烃、卤化碳、钻井液、井液、增产流体、以及用于地下地层和井孔区域的液体处理流或气体处理流。
权利要求10的方法，其中式(I)的化合物以按重量计约0.001％至约50％的浓度存在于介质中。

说明书使用两性表面活性剂的方法
发明领域
本发明涉及在方法中使用包含至少一个偏二氟乙烯或氧部分的两性氟化磺酸盐化合物，以在多个应用中提供表面效果，并且尤其适用于油田应用和涂层应用。
发明背景
氟化磺酸盐在多种应用中用作表面活性剂。可商购获得的氟化表面活性剂通常包含全氟烷基端链。Honda等人在“Molecular Aggregation Structure and Surface Properties of Poly(fluoroalkylacrylate)Thin Films”(Macromolecules(2005)，38(13)，5699‑5705)中公开，保持平行取向的全氟烷基链需要具有至少8个碳的全氟烷基链。就包含少于8个连续全氟化碳的此类全氟烷基链而言，发生了重新取向，这降低或消除了表现所期望的表面特性的能力。因此，在给定浓度下包含较高氟含量的较长全氟烷基链通常提供更好的性能。然而，衍生自较长全氟烷基链的氟化材料更昂贵。因此，期望在产生相同或更高性能的同时降低氟含量。
美国专利公开6,201,122公开了包含含氟脂族基团的磺酰胺基阴离子化合物，其中所述含氟脂族基团包含3至20个碳，并且优选地为CnF2n+1，其中n为4至10。所述化合物在液体体系中用作阴离子表面活性剂。然而已知在某些最终用途应用中，阴离子表面活性剂从制剂中沉淀出来，如通常用于灭火应用和油田应用的制剂。
期望具有使用包含部分氟化端基或较短氟化端基的表面活性剂赋予表面效果的方法，以在较低成本下获得相等或改善的表面性能。还期望具有用于多种应用而不从所用制剂中沉淀出来的此类方法。本发明提供了此类方法。
发明概述
本发明包括向介质或基底提供表面效果的方法，所述方法包括使所述介质或基底与式(I)的化合物接触：

其中
Ra为直链或支链的F(CF2)n(CH2CF2)m‑、或直链或支链的F(CF2)r‑O‑B‑；
B为任选地被1至2个链氧原子中断的(CsF2s)，每个氧与两个碳原子键合，
n为2至4，m为1至4，r为1至4，s为1至4，前提条件是(r+s)最大为7，
A为O或(CH2)k‑COO，
R1为氢或甲基，
R2和R3各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，并且
p、q和k各自独立地为1至10的整数。
本发明还包括降低含水介质表面张力的方法，所述方法包括使所述介质与如上所定义的式(I)的化合物接触。
发明详述
本文中商标以大写体标示。
本发明包括向介质或基底提供表面效果的方法，所述方法包括使所述介质或基底与如上所定义的式(I)的化合物接触。
本发明包括使用具有两亲特性的化合物，在低浓度下降低含水介质表面张力的方法。所谓“两亲”是指化合物吸引不同类型的介质。
本发明的方法使用式(I)的化合物：

其中
Ra为直链或支链的F(CF2)n(CH2CF2)m‑、或直链或支链的F(CF2)r‑O‑B‑；
B为任选地被1至2个链氧原子中断的(CsF2s)，每个氧与两个碳原子键合，
n为2至4，m为1至4，r为1至4，s为1至4，前提条件是(r+s)最大为7，
A为O或(CH2)k‑COO，
R1为氢或甲基，
R2和R3各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，并且
p、q和k各自独立地为1至10的整数。
优选的用于本发明方法中的式(I)的化合物是其中Ra为F(CF2)n(CH2CF2)m‑的那些，其中n为1至4，并且m为1至3，优选地为2。还优选的是其中Ra为F(CF2)r‑O‑B的那些式(I)的化合物，其中r为2至4，优选地为3至4，并且B为(CsF2s)，其中s为2至3，优选地为2。
式(I)的化合物由式(II)的中间体胺制得：

其中Ra、p、q、R1、R2和R3与上文式(I)中的定义相同。式(II)的化合物与α‑烯酸、脂族内酯或β‑卤代羧酸反应以生成式(I)的化合物。例如，在约78℃温度下，使式(II)中的中间体胺与氯乙酸钠反应约24小时以生成式(I)的化合物，其中A为(CH2)k‑C(O)O。作为另外一种选择，使式(II)中的中间体胺氧化生成式(I)的化合物，其中A为O。例如，在约50℃温度下，使式(II)的中间体胺与过氧化氢反应约56小时，然后第二次加入过氧化氢，并且使反应在约50℃下再保持12小时以生成式(I)的化合物，其中A为O。
式(II)的中间体胺可通过使胺(优选二氨基丙胺)与式(III)的氟化磺酰氯反应来合成
Ra‑(CH2)p‑SO2Cl    (III)
其中Ra和p如式(I)中所定义。
式(III)的氟化磺酰氯通过使式(IV)的氟化硫氰酸盐
Ra‑(CH2)p‑SCN    (IV)a
(其中Ra和p如式(I)中所定义)与氯气和乙酸在约45℃至50℃下反应来形成。
式(IV)的氟化硫氰酸盐通过使式(V)的乙烯碘化物
Ra‑(CH2)p‑I    (V)
与硫氰酸钾和甲基三辛基氯化铵在90℃下反应来至制备。
式(V)的乙烯碘化物可根据美国专利公开3,979,469(Ciba‑Geigy，1976)中描述的方法，通过使式(VI)的氟化碘化物
Ra‑I    (VI)
(其中Ra如上文式(I)中所定义)与乙烯反应来制备。
由已知的偏二氟乙烯(VDF)与直链或支链的全氟烷基碘化物的调聚反应来制备具有式F(CF2)n(CH2CF2)mI的式(VI)的氟化碘化物。例如参见Balague等人的“Synthesis of fluorinated telomers，Part 1，Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides”(J.Flour Chem.1995，70(2)，215‑23)。制备式(I)的化合物(其中Ra为F(CF2)n(CH2CF2)m‑)所需的碘化物的优选实例包括F(CF2)4(CH2CF2)I和F(CF2)4(CH2CF2)2I。
具有式F(CF2)r‑O‑B‑(其中B为如上所定义)的式(VI)的氟化碘化物可由全氟烷基醚碘化物来制备，所述全氟烷基醚碘化物可由美国专利公开5,481,028中描述的方法制得。优选实施例8中的方法。该专利公开了由全氟正丙基乙烯基醚制备全氟烷基醚碘化物。制备式(I)的化合物(其中Ra为F(CF2)r‑O‑B‑)所需的碘化物的优选实例为F(CF2)3O(CF2)2I、F(CF2)2O(CF2)4I和F(CF2)4O(CF2)2I。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法使用具有以下特定式的式(I)的表面活性剂：

其中m为1至4，并且n、p、k、R1、R2和R3如上式(I)所定义。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述方法使用具有以下特定式的式(I)的表面活性剂：

其中r、B、p、q、k、R1、R2和R3如上式(I)中定义。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述方法使用具有以下特定式的式(I)的表面活性剂：

其中m为1至4，并且n、p、k、R1、R2和R3如上式(I)所定义。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述方法使用具有以下特定式的式(I)的表面活性剂：

其中r、B、p、q、R1、R2和R3如上式(I)中所定义。
本发明的方法在低浓度下显著地降低了水溶液的表面张力。用途包括但不限于成膜、发泡、润湿、找平、分散以及用作乳化剂。
本发明的一个实施方案是降低表面张力的方法，所述方法包括使含水介质在低浓度下与式(I)的化合物接触。在介质中表面活性剂浓度按重量计小于约0.5％，并且优选地按重量计小于0.2％，更优选地按重量计小于约0.1％下，该方法能够将含水介质的表面张力值降低至小于约25毫牛顿/米，优选地小于约20毫牛顿/米。这些方法特征在于，在低浓度下，通过在界面上选择性吸附来有效地降低表面张力，这是由表面活性剂的两亲特性所造成的。
多种介质中的任一种均适用于本发明的方法。所述介质通常是液体。适宜的介质的实例包括水溶液、水、海水、盐水溶液、烃、卤化碳体系、涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、油田或气田添加剂或流、乳化剂、发泡剂、剥离剂、拒斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板抛光剂、或粘合剂。将本发明方法中的式(I)的化合物加入到介质中，由于所述化合物的表面活性剂特性，导致介质的表面张力降低。式(I)的化合物通常与介质简单共混，或加入到介质中。按重量计约0.1％的表面活性剂的浓度足以将表面张力降低至小于约25mN/m，优选地小于约20nM/m。
本发明的另一个实施方案包括向介质或基底提供表面效果的方法。通过使式(I)的化合物与所述介质或基底接触来提供表面效果。适宜的介质论述于上文中。就涂覆的基底而言，通常将式(I)的化合物在涂层基料沉积在基底上之前加入到其中。除了降低表面张力以外，表面效果包括例如找平性和润湿性。如本文所用，“找平性和润湿性”是指当施用到基底上时，涂层的覆盖均匀性。不可取的是，存在品质不匀，表面缺陷，或涂层沿边缘或其它处的基底表面发生缩退。均匀的涂层将在基底表面上提供极好的干燥涂层。
适宜的涂料组合物，本文用术语称为“涂层基料”，包括以下物质的组合物(通常为液体制剂)：醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料或水分散的涂料，并被施用到基底以用于在基底表面上生成持久的薄膜。这些均是常规的涂料、着色剂、以及类似的涂料组合物。
如本文所用，术语“醇酸涂料”是指基于醇酸树脂的常规液体涂料，通常为涂料、透明涂料或着色剂。所述醇酸树脂是复杂的支化和交联的聚酯，其包含不饱和的脂族酸残基。常规的醇酸涂料利用固化的或干燥的醇酸树脂作为基料或成膜组分。醇酸树脂涂料包含衍生自干性油的不饱和脂族酸残基。这些树脂在氧气或空气的存在下自发地聚合以产生固体保护膜。所述聚合反应被称为“干燥”或“固化”，并且作为油的脂族酸组分中不饱和碳‑碳键通过大气氧自动氧化的结果而发生。当作为配制好的醇酸涂料的薄液层施用到表面时，所形成的固化薄膜是相对坚硬的，非熔融的，并且在许多有机溶剂中基本上不溶解，所述有机溶剂用作未氧化的醇酸树脂或干性油的溶剂或稀释剂。此类干性油已被用作油基涂料的原材料并描述于文献中。
如下文所用，术语“聚氨酯涂料”是指基于I型聚氨酯树脂的常规液体涂料，通常为涂料、透明涂料或着色剂。聚氨酯涂料通常包含聚异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯)与干性油酸的多元醇酯的反应产物。通过ASTM D‑1将聚氨酯涂料分成五个类别。I型聚氨酯涂料包含如先前所引用的“Surface Coatings”第I卷中所述预反应的可自动氧化的基料。这些还作为醇酸树脂、聚氨酯改性的醇酸、油改性的聚氨酯、聚氨酯油、或聚氨酯醇酸为人们所知，它们是最大类别的聚氨酯涂料，并且包括涂料、透明涂料或染色剂。通过基料中不饱和干性油残基的空气氧化和聚合反应而形成固化的涂层。
如下文所用，术语“不饱和聚酯涂料”是指基于不饱和聚酯树脂的常规液体涂料，其可溶解于单体中，并且按需可包含引发剂和催化剂，通常作为涂料、透明涂料或凝胶涂料制剂。不饱和的聚酯树脂包含作为不饱和预聚物的产物，所述产物得自二元醇(如1，2‑丙二醇或1，3‑丁二醇)与酸酐形式的不饱和酸(如马来酸(或马来酸和饱和酸如邻苯二甲酸))的缩聚反应。所述不饱和预聚物是在链中包含不饱和度的线型聚合物。将其溶解于合适的单体(例如苯乙烯)中以产生最终的树脂。所述薄膜通过自由基机理由线型聚合物和单体的共聚作用而产生。自由基可通过加热或更通常通过过氧化物如过氧化苯甲酰的加入而产生，所述过氧化物被分开包装并且在使用前加入。此类涂料组合物经常被称为“凝胶涂料”涂饰剂。为了在室温下固化，通过某些金属离子(通常是钴)催化将过氧化物分解成自由基。在应用前，将过氧化物和钴化合物的溶液分别加入到混合物中并且搅拌均匀。通过自由基机理固化的不饱和聚酯树脂还适合于使用例如紫外光辐射进行固化。这种形式的固化(其中不产生热)尤其适合于木材或木板上的薄膜。还可使用其它的辐射源，例如电子束固化。
如本文所用，术语“水分散的涂料”是指旨在装饰或保护基底的涂料，所述涂料由作为基本分散组分的水组成，如分散在含水相中的成膜材料的乳液、胶乳或悬浮液。“水分散的涂料”是一个总的类别，其描述了许多制剂，并且包括上述类别的成员以及其它类别的成员。水分散的涂料一般包含其它常见的涂料成分。水分散的涂料的实例包括但不限于有颜料的涂料如胶乳漆，无颜料的涂料如木材密封剂、染色剂和涂饰剂，用于砖石和水泥的涂料，以及水基沥青乳液。水分散的涂料任选地包含表面活性剂、保护胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH控制剂、聚结助剂、以及其它成分。对于乳胶漆来讲，成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸类、乙烯基‑丙烯酸类、乙烯基或它们的混合物的胶乳聚合物。此类水分散的涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsion and Water‑Soluble Paints and Coatings”(Reinhold Publishing Corporation，New York，NY，1965)中。
如本文所用，术语“干燥涂层”是指涂层组合物已干燥、固定或固化后获得的最终装饰性和/或保护性薄膜。作为非限制性实例，此类最终薄膜可通过固化、聚结、聚合、互穿、辐射固化、紫外固化或蒸发来获得。最终的薄膜还可在干燥涂料中以干燥的和最终的状态被应用。
当用作本发明方法中的涂层基料添加剂时，如上所定义的式(I)的化合物通过在室温或环境温度下充分搅拌而被有效地加入到涂层基料或其它组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。此类方法不是必需的，并且基本上不会改善最终组合物。当用作胶乳涂料的添加剂时，本发明的组合物一般以按式(I)的化合物干重的重量计约0.001％至约5％加入到湿涂料中。优选地使用按重量计约0.01％至约1％，并且更优选地使用按重量计约0.1％至约0.5％。
地板蜡、抛光剂或涂饰剂(下文称为“地板涂饰剂”)一般是水基或溶剂型聚合物乳液。本发明的方法适用于此类地板涂饰剂中。可商购获得的地板涂饰剂组合物通常为基于水乳液的聚合物组合物，所述组合物包含一种或多种有机溶剂、增塑剂、涂层助剂、消泡剂、表面活性剂、聚合物乳液、金属络合剂和蜡。通常调节聚合物的粒度范围和固体含量以控制产品粘度、薄膜硬度和抗变质性。包含极性基团的聚合物可用于增强溶解度并且还可用作润湿剂或找平剂以提供良好的光学特性，诸如高光泽度和清晰的反射图像。
用于地板涂饰剂中的优选聚合物包括丙烯酸聚合物、衍生自环状醚的聚合物、以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。丙烯酸聚合物包括各种聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、羟基取代的聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)。可商购获得的用于地板涂饰剂中的丙烯酸共聚物包括例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)共聚物；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(MMA/BA/AA)共聚物等等。可商购获得的苯乙烯‑丙烯酸共聚物包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(S/MMA/BA/MMA)共聚物；苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(S/MMA/BA/AA)共聚物等等。衍生自环状醚的聚合物通常在环中包含2至5个碳原子，所述环任选地被烷基取代。实例包括各种环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷和己内酯。衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物包括例如由苯乙烯、吡啶、共轭双烯及其共聚物制得的那些。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂饰剂中。
用于地板涂饰剂中的蜡或蜡的混合物包括植物、动物、合成和/或矿物质源的蜡。代表性的蜡包括，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油、以及矿物质蜡诸如石蜡或纯地蜡。所述蜡基于所述最终组合物的重量通常在0重量％至约15重量％的范围内，并且优选地在约2重量％至约10重量％范围内。
当用作地板涂饰剂的添加剂时，如上所定义的式(I)的化合物通过在室温或环境温度下充分搅拌，而被有效地加入到所述组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。当用作地板涂饰剂的添加剂时，式(I)的化合物一般以按式(I)的化合物干重重量计约0.001％至约5％加入到湿组合物中。优选地使用按重量计约0.01％至约1％，并且更优选地使用按重量计约0.1％至约0.5％。
地板蜡或抛光剂是水基的、溶剂型的以及聚合物。本发明的方法适于与这些中的任何物质一起使用。水基蜡和聚合物蜡无需抛光，干燥达到高光泽度；溶剂型蜡需要充分抛光。建议水基蜡用于沥青地板、聚乙烯树脂地板、乙烯基石棉地板和橡胶砖地板；溶剂型蜡产生硬质明亮的面漆，并且最好用于木质地板、软木地板和水磨石地板。自抛光蜡诸如聚合物或树脂将会泛黄或掉色，并且在高负荷区域会磨损；它们将会剥落并且在三或四个涂层后重新施用。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的方法用于气田和油田应用中。本文中，烃是从地下区域获得或取得的气体或油产物。钻井并创建井或井孔，以穿入此类含烃的地下区域。本发明的方法用于提供表面活性剂或发泡剂以改变和改善可润湿性和表面条件，如井孔周围地下地层的表面张力，并且还用于改善渗透性和流量以增加油井或气井的采量和产量。
如本文所用，术语“钻井液”是指在钻井操作之前或期间，加入到井或井孔中，渗入包含烃或气体的地下区域的那些液体。实例可包括水、盐水、溶剂、烃、表面活性剂、油、煤油、压裂液、增产流体、油基钻井泥浆、粘土稳定剂、处理流体、以及它们的混合物。
如本文所用，术语“井液”是指存在于或加入到井或井孔中的渗入包含烃或气体的地下区域的那些液体。实例可包括钻井液、水、盐水、溶剂、烃、表面活性剂、油、煤油、压裂液、增产流体、油基钻井泥浆、粘土稳定剂、处理流体、以及它们的混合物。
如本文所用，术语“液体处理流或气体处理流”是指在提取烃或气体的操作中，注入到井中渗入包含烃或气体的地下区域，或注入到井孔区域的液体组合物或气体组合物或它们的组合。实例可包括流、钻井液、井液、增产流体、水、盐水、溶剂、烃、表面活性剂、压裂液、油基钻井泥浆、粘土稳定剂、处理流体、以及它们的混合物。
本发明的方法提供了式(I)的化合物，其用作油田和气田应用中的表面活性剂或发泡剂。在该实施方案中，式(I)的化合物通常用于含水介质或溶剂介质中，所述含水介质或溶剂介质选自水、盐水溶液、KCl溶液、HCl溶液、烃、卤化碳、钻井液、井液、液体处理流、气体处理流、以及它们的混合物。本发明的方法用于向地下地层的钻井液、井液和其它处理流体中提供添加剂，以通过改变此类操作中使用或遇到的流体、油、凝液和泥浆的表面张力、可润湿性或粘度，增加采气量或采油量。所述表面活性剂可用于使地下地层的多孔岩石或土壤介质发泡，或用于其它已知的井或井孔处理中。
本发明提供了表面活性剂或发泡流体，其包含式(I)的化合物和介质，其中所述式(I)的化合物以按重量计约0.001％至约50％范围，优选地按重量计约0.01％至约30％范围，并且更优选地按重量计约0.05％至约20％范围内的浓度存在于介质中。
本发明包括降低包含烃的地下地层内表面张力的方法，所述方法包括将如上所述的式(I)的化合物加入到介质中，所述介质是与地下地层接触的载体。一种接触方法是将包含载体或介质注入到地下地层中，例如通过采用底部井眼、井或井孔。在操作期间将式(I)的化合物加入到将与地下地层接触的载体或介质如流体或气体中，以将油或气从地层中取出。实例包括钻井液、井液、增产流体、液体处理流、气体处理流、分馏流体、粘土稳定剂、或其它从地层中取出烃时使用的液体或气体。采用式(I)的化合物的本发明方法可用于一个或多个多种前置液体冲洗注射预处理阶段中，或用于基质或增产活动中；以多种载液用于主要阶段，或用于将地层浸泡一段特定时间；或在后处理阶段用于置换操作中，以实现包含表面活性剂组合物的流体的更好就位。式(I)的化合物以液体、乳液、分散体或发泡剂的形式用于介质中。
当本发明方法中所用是表面活性剂用作钻井液、井液、以及油田和/或气田应用中的其它流体的添加剂以增加产量和采量时，发泡性是所述表面活性剂所期望的特性。包含式(I)的化合物的水基或溶剂型钻井液、井液、液体或气体处理流、或其它载体组合物在勘钻或井处理过程期间发泡，从而提供增加产量和采量的优点。得自表面活性剂和发泡特性的此类优点的实例包括从钻头和井孔处理区域周围的井中辅助移除细料，并且调节流体接触钻头和井孔处理区域周围时的渗透性和可润湿性。采用本发明方法，加入所述表面活性剂提高了油井/气井钻井液和处理流体的发泡特性。如果这些细料没有被有效移除，它们可能对钻头头部造成损伤，花费时间和金钱来替换或修复。此外，本发明的方法可用于降低烃的粘度，使得提取更加容易。
使含烃的地下地层与如上所定义的式(I)表面活性剂接触的另一个优点是提供了从地下地层提取烃的操作期间增加烃产量的方法。本发明的方法使用式(I)的表面活性剂化合物作为增产活动如水力压裂和酸化的增产流体添加剂。在这些情况下，稳定的表面活性剂泡沫改善了增产流体在地层表面(岩石)上的润湿性，使得井孔区域渗透更深，并且增产更佳。使用本发明的方法，这些添加剂的低表面张力使得增产流体能够更加有效和容易地从井底回收。因此，井能够更有效地产出气体和油。
本发明的方法还可用于提供帮助，以防止和修复井和井孔区域内的水封或凝液封。已知，水可在油井或气井的井孔附近聚集，并且通过降低油或气的相对渗透性而降低产量，这称为水封。此外，液体烃也会在井孔区域附近或远处聚集，并且造成气井产量下降，称为凝液封。用于本发明方法中的化合物可用于帮助移除水封或凝液封中的至少一部分此类液体积聚物，或用于降低或防止形成此类堵塞形式的液体积聚物。用于本发明方法中的表面活性剂可用作地下地层钻井液、井液和处理流体中的表面活性剂添加剂，由其表面活性特性改变可润湿性和渗透性。此类表面活性剂用于例如地下地层的多孔岩石介质中，并且可造成压力变化，或作为泡沫，可堵塞气体排出通道，并且致使油/气采量增加。
本发明的方法具有如上详述的多个用途和优点。所述方法向介质和基底提供表面效果，如降低表面张力、找平性和润湿性和发泡性。用于本发明方法中的式(I)的化合物不会从通常用于油田应用或其它应用的制剂中沉淀出来。用于本发明方法中的化合物具有全氟化短链端基，由于氟含量降低，其比长链全氟烷基更加经济，但是仍提供相当或优异的性能。
测试方法和材料
在本文实施例中，使用下列测试方法和材料(中间体)。采用质子和19F NMR以及电喷雾质谱来确认中间体和实施例组合物。
测试方法
测试方法1：表面张力测量
经由Kruess张力计(K11 2.501型)，根据设备的说明书测量实施例的表面张力。使用Wilhelmy板法。将已知周长的竖式板连接到天平，并且测量由于润湿而产生的力。对每种稀释液测定十次平行测定，并且采用下列仪器设定：板方法SFT，1.0秒间隔，40.2mm润湿长度，最小读数10，2dynbes/cm min标准偏差，并且9.80665m/s2重力加速度。较低的表面张力显示出优异的性能。
制备最高浓度的待分析含氟表面活性剂实施例的原液。溶液浓度按活性成分百分比、重量百分比或氟含量计。根据所期望的测定表面张力的应用，在去离子水、地板抛光剂(RHOPLEX3829，制剂N‑29‑1，得自Rohm&Haas，Philadelphia，PA)、2％KCl水溶液、或15％HCl水溶液中制备该原液。将原液搅拌过夜(约12小时)以确保完全混合。通过根据公式MiVi＝MfVf稀释原液以配制用于分析的其它浓度的含氟表面活性剂实施例，其中Mi为原液浓度，Mf为最终溶液浓度，Vf为样品最终体积，并且Vi是配制最终样品所需的原液体积。将浓度稀释样品充分摇晃，然后使其静置30分钟。然后混合这些样品，并且倒入到小容器中。2％KCl和15％HCl的溶液通常用于油田应用的表面张力测量，因为它们与沿孔向下泵抽到井中的增产流体类型相似。2％KCl溶液与用于水力压裂井的压裂液盐度相似。15％HCl溶液模拟用于辅助溶解井中地层岩石的酸化增注处理流体。地板抛光剂在消费市场部分、机构部分和工业部分的应用中用于示范向基底提供的表面效果。如上所述，使用Kruess张力计(K11 2.501型)，根据设备的说明书测量表面张力。较低的表面张力表示优异的性能。
测试方法2：找平性和润湿性
为了测试样本在它们润湿和找平能力方面的性能，将下列样本加入到地板抛光剂(RHOPLEX 3829，制剂N‑29‑1，得自Rohm&Haas，Philadelphia，PA)中，并且施用到彻底清洁的12英寸×12英寸(30.36cm×30.36cm)乙烯基地板砖(得自Interfuse Vinyl Tiles，Estrie，Sherbrooke，QC，Canada)的一半上。通过将所述地板砖润湿，加入粉末化的氧漂白清洁剂，并且用绿色SCOTCH‑BRITE擦洗垫(得自3MCompany，St.Paul MN)擦洗，将所述地板砖彻底清洁。采用此擦洗步骤来移除所述地板砖上之前就存在的涂层。所述地板砖初始时具有均匀的明亮面漆；均匀的无光泽面漆表明涂层被移除了。然后使地板砖风干过夜。通过用去离子水稀释，制备按重量计1％的待测试表面活性剂的溶液。按照树脂制造商的规程，制备100g份量的RHOPLEX 3829制剂，接着加入0.75g的按重量计1％的表面活性剂溶液，以提供测试地板抛光剂。
通过如下方法将测试地板抛光剂施用到地板砖：将3mL份量的测试地板抛光剂置于地板砖的中心，然后使用粗棉布施用装置从顶部铺展至底部，最后使用所述施用装置将一个大的“X”横跨过地板砖。随后在评定步骤中，所述“X”提供找平的可视根据。用两层18×36英寸(46×91cm)的粗棉布(得自VWR，West Chester，PA)片折叠两次成为八层布垫，来制备所述施用装置。然后将所述布垫的一角用作施用装置。使地板砖干燥30分钟，并且总共实施5次涂覆(涂层号1至5)并且干燥，在每个涂层已干燥后实施X测试。
表1
地板砖找平性的可视评定标度

测试方法3：发泡性
用于评定发泡性的测试方法是共混机发泡测定ASTM D3519‑88的改进形式。使用共混机、带刻度的量筒、玻璃样品瓶和秒表。首先，制得测试底液的原液。这些溶液是硬水、自来水、去离子水、或人造海水。制备100mL所期望的测试底液中具有0.1％活性成分的含氟表面活性剂样品，并且搅拌过夜以确保完全混合。用去离子水清洁共混机，然后用丙酮清洁，然后再用去离子水清洁。清洁后，将共混机组装以供使用。将100mL测试流体样品倒入到搅拌杯中。用温度计测定测试流体的温度并记录。然后使共混机在50‑60％功率下运转20秒。20秒后，立即将液体和泡沫倒入到500mL带刻度的量筒中。以mL为单位，测定初始液体和泡沫高度。在5、10和15分钟处再次测定液体和泡沫高度。在此期间，记录对泡沫的任何观察，如其密度或持久性。使用共混机发泡测试测定产生的泡沫量和泡沫的持久性。由该方法的变型，产生至多10mL的泡沫高度差。
材料
中间体1
在氮气下将C3F7OCF2CF2I(100g，0.24mol)和过氧化苯甲酰(3g)加入到压力容器中。然后在‑50℃下实施一系列的三次抽真空/充氮气程序，然后加入乙烯(18g，0.64mol)。将所述容器在110℃加热24小时。将高压釜冷却至0℃并且在脱气后打开。然后将产物收集在瓶子中。将该产物蒸馏，以80％收率获得80g的C3F7OCF2CF2CH2CH2I。在25mmHg(3333Pa)下的沸点为56～60℃。
将硫氰酸钾(21.34g，0.22mol)加入到C3F7OCF2CF2CH2CH2I(50g，0.11mol)和甲基三辛基氯化铵(0.2222g)混合物的50g水溶液中。将反应在90℃下加热过夜。相分离后，蒸馏出呈无色液体的产物C3F7OCF2CF2CH2CH2SCN(32g，78％)。
在45～50℃的高压釜中，在10小时内将氯气(132g，1.86mol)和水(47g，2.6mol)加入到C3F7OCF2CF2CH2CH2SCN(231g，0.62mol)和乙酸(130g，2.17mol)的混合物中。在3小时内，在45℃下再加入10g氯气，并且在此温度下加热1小时。在70℃下将产物在配有搅拌棒的烧瓶中加热，并且加入149mL热水(70℃)。分离出有机层，然后加入甲苯(125g)。在70℃下用3.5％的盐水溶液(149mL)将甲苯中的产物洗涤两次。第二次洗涤后，安装迪安‑斯脱克(Dean‑Stark)分水器以除去水。最终产物为按重量计70％的C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2Cl(228g，90％)的甲苯溶液。
在45℃下将C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2Cl(100g，0.242mol，66.8％的甲苯溶液)滴加到二甲基氨基丙胺(DMAPA)混合物中。加入后，将反应在75℃下加热过夜。将反应物料过滤，并且用60℃甲苯洗涤湿滤饼。将甲苯去除后，用200mL的95℃去离子水洗涤浓缩的有机产物。减压除水后，获得呈琥珀色固体状的产物中间体1C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2(101g，87.2％)。
中间体2
将乙烯(25g，0.53摩尔)加入到加入有C4F9CH2CF2I(217g，0.87摩尔)和d‑(+)‑柠檬烯(1g)的高压釜中，然后使反应器在240℃下加热12小时。经由19～24mmHg和81～91℃下真空蒸馏，以62％的收率获得产物C4F9CH2CF2CH2CH2I。将硫氰酸钾(21.34g，0.22mol)加入到C4F9CH2CF2CH2CH2I(50g，0.11mol)与甲基三辛基氯化铵(0.2222g)混合物的50g水溶液中。将反应在90℃下加热过夜。相分离后，蒸馏出呈无色液体状的产物C4F9CH2CF2CH2CH2SCN(38g，95％)。
在45～50℃的高压釜中，在10小时内将氯气(118g，1.66mol)和水(40g，2.22mol)加入到C4F9CH2CF2CH2CH2SCN(205g，0.56mol)和乙酸(109g，1.82mol)的混合物中。在70℃下将产物在配有搅拌棒的烧瓶中加热，并且加入热水(70℃)。分离出有机层，接着加入甲苯(216.25g)。在70℃下用3.5％的盐水溶液将产物的甲苯溶液洗涤两次。第二次洗涤后，安装迪安‑斯脱克分水器以除去水。最终产物为按重量计70％的C4F9CH2CF2CH2CH2SO2Cl(228g，39％)的甲苯溶液。
在45℃下将C4F9CH2CF2CH2CH2SO2Cl(100g，0.23mol，70.3％的甲苯溶液)滴加到二甲基氨基丙胺(DMAPA)混合物中。加入后，将反应在75℃下加热过夜。将反应物料过滤，并且用60℃甲苯洗涤湿滤饼。将甲苯去除后，用200mL的95℃去离子水洗涤浓缩的有机产物。减压除水后，获得呈褐色固体状的产物中间体2C4F9CH2CF2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2(106g，96.8％)。
中间体3
将C4F9(CH2CF2)2I(327g，0.69mol)加入到Hastalloy C振荡管反应器中，接着经历一系列的三次抽真空/充N2气程序。加入乙烯(35g，2.57mol)，并且在3小时内将容器加热至240℃，保持250psig压力。将2次反应合并真空蒸馏，获得572g(83％)产物C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I，其在16～20mmHg下具有111～120℃的沸点。
在氮气下向烧瓶中加入C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(500g，0.996mol)、硫氰酸钾(194g，1.99mol)和甲基三辛基氯化铵(ALIQUAT 336)(4.02g，0.00995mol)。加入去离子水(500g，27.8mol)，并且在18小时内将反应混合物加热至90℃。在玻璃分液漏斗中分离出有机层，并且用热的(70℃)去离子水洗涤。在高真空体系上蒸馏产物，获得407g(94.3％)的C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SCN；bp 129～133℃/1.0mmHg。
在氮气下向高压釜中加入C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SCN(269g，0.62mol)和乙酸(130g，2.17mol)，并且加热至45～50℃。以预计速率将氯气(132g，1.86mol)进料10小时，并且以预计速率将去离子水(47g，2.60mol)进料8小时。进料后，使反应在45～50℃下搅拌1小时。在45～50℃下将第二次加入的氯气(25g，0.352mol)进料2.5小时，并且保持搅拌1小时。将粗产物在70℃下加热，并且用去离子水(149g，8.28mol)洗涤。在玻璃分液漏斗中分离出有机层，并且加入到甲苯(125g，1.36mol)中，然后用3.5％的氯化钠溶液(149g)洗涤两次。使用安装迪安‑斯脱克(Dean Stark)捕集器去除多余的溶剂，并且设定产物为具有70.2％活性成分的甲苯，获得359g(85.6％)的C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SO2Cl。
将二甲基氨基丙胺(41g，0.401mol)和甲苯(62.6g，0.679mol)加入到3颈圆底烧瓶中，所述烧瓶配备有回流冷凝器、氮气入口、加料漏斗、磁力搅拌器和温度探针。将混合物加热至45℃，然后滴加C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SO2Cl(100g，0.211mol)，致使放热。在24小时内将反应混合物加热至75℃，稍加真空通过多孔玻璃过滤器过滤，并且用温热的(60℃)甲苯(89.5g，0.971mol)洗涤湿滤饼。将溶剂减压蒸发，并且用温热的(95℃)去离子水(200g，11.1mol)洗涤有机产物，在玻璃分液漏斗中分离，并用4％的氯化钠溶液(200g)再次洗涤。减压蒸发任何残余的溶剂，获得100g(87.7％)的中间体3C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2；mp 52～58℃。
实施例
实施例1
将中间体1C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2(7g，0.0146mol)加入到乙醇(5.4g)、去离子水(0.193g，0.0107mol)、氯乙酸钠(1.74g，0.0149mol)和硅藻土(2.75g)的混合物中。将反应回流过夜，并且过滤。用乙醇和水将滤液C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2‑N(H)CH2CH2CH2N(CH3)2+CH2C(O)O‑稀释至具有27％活性成分。使用测试方法1至3测定产物。结果列于表2‑7中。
实施例2
将中间体1C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2(20g，0.0418mol)和乙醇(16.7g，0.320mol)的混合物加入到3颈圆底烧瓶中，并且加热至50℃，所述烧瓶配备有回流冷凝器、氮气入口、加料漏斗、磁力搅拌器和温度探针。滴加过氧化氢(1.75g，0.514mol)，并且在50℃下保持56小时。将第二次加入的过氧化氢(1.75g，0.514mol)加入到反应中，并且在50℃下再保持12小时。逐渐加入氧化锰(IV)(0.004g，0.0000460mol)，并且在50℃下再保持16小时。然后稍加真空通过多孔玻璃过滤器过滤反应混合物，并且蒸发多余的溶剂。这获得11.8g(51.0％)C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N+(CH3)2O‑，用乙醇(8.9g，0.193mol)和去离子水(8.9g，0.494mol)稀释，获得具有40％活性成分的浓缩液。使用测试方法1至3测定产物。结果列于表2‑7中。
实施例3
将中间体2C4F9CH2CF2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2(7g，0.0147mol)加入到乙醇(5.4g)、去离子水(0.193g，0.0107mol)、氯乙酸钠(1.74g，0.0149mol)和硅藻土(2.75g)的混合物中。将反应回流过夜并过滤。用乙醇和水将滤液C4F9CH2CF2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2+CH2C(O)O‑稀释至具有27％活性成分。使用测试方法1至3测定产物。结果列于表2‑7中。
实施例4
将中间体3C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2(20g，0.0370mol)、乙醇(13.6g，0.296mol)、去离子水(0.5g，0.0270mol)和氯乙酸钠(4.4g，0.0377mol)加入到3颈圆底烧瓶中，所述烧瓶配备有回流冷凝器、氮气入口、加料漏斗、磁力搅拌器和温度探针。在24小时内将反应混合物加热至78℃，稍加真空通过多孔玻璃过滤器过滤，并且用温热的(75℃)乙醇(150g，3.26mol)洗涤湿滤饼。然后减压蒸发溶剂，获得9g(40.7％)产物C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SO2N(H)CH2CH2CH2N(CH3)2+CH2C(O)O‑.。用乙醇(11.7g，0.254mol)和去离子水(12.7g，0.704mol)稀释最终产物，获得具有27％活性成分的浓缩液。使用测试方法1至3测定产物。结果列于表2‑7中。
实施例5
将中间体2C4F9CH2CF2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2(20g，0.0420mol)和乙醇(16.7g，0.363mol)的混合物加入到3颈圆底烧瓶中，并且加热至50℃，所述烧瓶配备有回流冷凝器、氮气入口、加料漏斗、磁力搅拌器和温度探针。滴加过氧化氢(4.4g，0.129mol)，并且在50℃下保持17小时。逐渐加入氧化锰(IV)(0.0102g，0.000118mol)，并且在50℃下再保持16小时。然后稍加真空通过多孔玻璃过滤器过滤反应混合物，并且减压蒸发多余的溶剂。这获得14.3g(69.0％)的C4F9CH2CF2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N+(CH3)2O‑，然后用乙醇(10.7g，0.233mol)和去离子水(10.7g，0.594mol)稀释，获得具有40％活性成分的浓缩液。使用测试方法1至3测定产物。结果列于表2‑7中。
实施例6
将中间体3C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2(20g，0.0370mol)和乙醇(14.7g，0.320mol)的混合物加入到3颈圆底烧瓶中，并且加热至50℃，所述烧瓶配备有回流冷凝器、氮气入口、加料漏斗、磁力搅拌器和温度探针。滴加过氧化氢(3.9g，0.114mol)，并且在50℃下保持24小时。逐渐加入氧化锰(IV)(0.009g，0.000104mol)，并且在50℃下再保持16小时。然后稍加真空通过多孔玻璃过滤器过滤反应混合物，并且蒸发多余的溶剂。这获得15.2g(74.1％)的C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N+(CH3)2O‑，用乙醇(11.4g，0.248mol)和去离子水(11.4g，0.633mol)稀释，获得具有40％活性成分的浓缩液。使用测试方法1至3测定产物。结果列于表2‑7中。
比较实施例A
重复中间体1的方法，但是使用式F(CF2)nCH2CH2I的全氟烷基乙基碘作为氟化碘化物，其中n在6至8范围内。典型的混合物如下：0.68％的n＝4，67.8％的n＝6，19.5％的n＝8，7.2％的n＝10，2.4％的n＝12，0.79％的n＝14，0.23％的n＝16，0.07％的n＝18，和0.02％的n＝20。根据测试方法1测定所得产物F(CF2)nCH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2。结果在表2中示出。
比较实施例B
重复中间体1的方法，但是使用式F(CF2)6CH2CH2I的全氟烷基乙基碘。然后与实施例1相似，使所得产物中间体反应。根据测试方法1至3测定所得产物F(CF2)6CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N(CH3)2+CH2C(O)O‑。结果示于表3至7中。
比较实施例C
重复中间体1的方法，但是使用式F(CF2)6CH2CH2I的全氟烷基乙基碘。然后与实施例2相似，使所得中间体反应。根据测试方法1至3中的方法，测定所得产物F(CF2)6CH2CH2SO2N(H)‑CH2CH2CH2N+(CH3)2O‑的找平性和润湿性。结果示于表3至7中。
表2：在23℃下去离子水中的表面张力(达因/厘米)
  实施例*  1％  0.5％  0.2％  0.1％  0.05％  0.01％  0.005％  实施例1  18.2  15.2  15.6  17.3  17.9  20.7  20.3  实施例2  15.8  15.7  17.1  16.1  16.5  20.0  21.4  实施例3  17.7  18.9  15.9  18.4  22.6  25.3  24.4  实施例4  18.3  17.9  16.9  19.2  16.7  20.6  27.5  实施例5  16.1  18.4  16.9  17.6  21.2  19.4  25.1  实施例6  16.8  17.8  16.6  17.9  17.2  19.4  19.7  比较实施例A  17.3  17.3  17.5  18.0  18.5  18.1  20.9
*将实施例按基于去离子水中添加剂固体的重量计加入到去离子水中。
去离子水的标准表面张力为72达因/厘米。当以特定的比率加入上述表面活性剂时，每种水溶液的表面张力显著地降低。用于本发明方法中的包含4个或更少全氟化碳的所有实施例1至6，在更高的浓度下显示出与包含具有4至20个碳的全氟烷基混合物的比较实施例A相当或更好的性能。
表3：RHOPLEX地板涂饰剂中的找平性
  实施例  读数*  实施例1  3.1  实施例2  3.1  实施例3  3  实施例4  3  实施例5  3.1  实施例6  3.2  blank＝空白  1.2  比较实施例B  3.1  比较实施例C  3.2
*5次涂覆的平均值
用于本发明方法的实施例1至6的含氟表面活性剂在全氟烷基链中包含居间的CH2或O，并且在地板涂饰剂(RHOPLEX)制剂中表现出优异的润湿能力。实施例1、3和4与较实施例B表现相当，并且实施例2、5和6与比较实施例C表现相当。比较实施例B和C各自包含具有6个碳的全氟烷基，而实施例1至6中的那些包含4个具有4个碳或更少碳的全氟烷基。
表4：在23℃下2％KCl水溶液(达因/厘米)中的表面张力
  实施例*  0％  0.001％  0.01％  0.1％  0.5％  1  72.8  51.2  29.0  16.1  16.0  2  73.3  52.9  26.6  17.8  15.1  3  72.8  62.3  39.2  19.4  19.3  4  74.0  50.2  22.3  19.0  16.8  5  72.8  56.8  38.0  19.6  17.6  6  73.5  40.2  18.7  16.9  16.8  比较实施例B  72.3  45.3  21.3  18.0  17.5  比较实施例C  73.0  41.0  18.7  16.5  15.5
*将实施例按基于固体表面活性剂的重量计加入到2％KCl水溶液中。
表5：在23℃下15％HCl水溶液(达因/厘米)中的表面张力
  实施例*  0％  0.001％  0.01％  0.1％  0.5％  1  76.0  53.5  32.5  17.2  16.9  3  76.1  59.0  40.0  19.1  18.5  4  76.5  50.5  25.6  19.0  18.8  比较实施例B  76.0  52.8  22.1  19.0  18.8  2  76.0  50.8  27.2  16.4  16.3  5  76.1  61.1  38.1  18.5  18.0  6  76.3  51.0  25.0  16.9  16.3  比较实施例C  76.6  42.4  17.0  16.5  16.3
*将实施例按基于固体表面活性剂重量计加入到15％HCl水溶液中。
去离子水、2％KCl水溶液和15％HCl水溶液的标准表面张力为约72‑76达因/厘米。当使用本发明的方法，以特定的比率加入实施例1‑6时，则每种水溶液的表面张力显著地降低。在更高的浓度下获得更好的性能。在更高的浓度下，用于本发明方法中的在全氟烷基链中包含居间的CH2或O的实施例1、3和4以及实施例2、5和6的含氟表面活性剂表现分别等同于或好于包含具有6个碳的全氟烷基的比较实施例B和C。
表6：去离子水中的发泡性

*将实施例按基于表面活性剂固体的重量计加入到自来水中以制备100mL 0.1％的溶液
表7：人造海水中的发泡性

*将实施例按基于表面活性剂固体的重量计加入到人造海水中以制备100mL 0.1％的溶液
发泡性是用于油田应用的重要的所希望的特性。通过所用测试方法中的变型，产生至多10mL的泡沫高度差。在全氟烷基链中包含居间的CH2或O的实施例1‑6显示出与包含具有6个碳的全氟烷基的比较实施例B和C基本相当或优异的性能。实施例证实，初始时产生相当或更多的泡沫，并且随时间的推移泡沫持续存在。