二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法.pdf

本发明涉及一种凝胶注模成型制备二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的方法。其特征在于：首先，将高分子的有机单体和交联剂溶解到去离子水中制备成单体预混液；接着，在预混液中加入分散剂和陶瓷粉体(硼化锆或其复合陶瓷粉体等)后进行球磨；其次，将球磨后的陶瓷浆料进行真空除气，并加入引发剂和催化剂；再次，将除气后的浆料倒入合适的模具进行成型；最后，将脱模后的坯体样品放入恒温干燥箱中进行干燥即可。本发明适合于成型制备不同形状的硼化锆及其复相超高温陶瓷材料，成型的陶瓷坯体样品的性能相当于或者优于干压或其他传统陶瓷成型方法制备的陶瓷坯体的性能。

权利要求书
1、  二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，其特征在于具体步骤是采取下述两种方法中任一种：
方法A：
(a)首先配制单体预混液，将高分子的有机单体和交联剂溶解到去离子水中并充分搅拌直至完全溶解；
(b)在配好的预混液中加入分散剂和ZrB2单相或ZrB2基复相陶瓷粉体，同时不断搅拌，然后进行球磨使之充分混和分散均匀；
(c)将球磨后的陶瓷浆料进行真空除气，接着加入引发剂和催化剂，然后反复真空除气；
(d)将除气后的浆料倒入模具进行成型；
(e)脱模后，将坯体样品放入可控制温度和湿度的恒温干燥箱中进行干燥；
方法B：
(a)首先配制单体预混液，将高分子的有机单体和交联剂溶解到去离子水中并充分搅拌直至完全溶解；
(b)在配好的预混液中加入分散剂和ZrB2单相或ZrB2基复相陶瓷粉体，同时不断搅拌，然后进行球磨使之充分混和分散均匀；
(c)将球磨后的陶瓷浆料进行真空除气，接着加入引发剂，然后反复真空除气；
(d)将除气后的浆料倒入模具进行成型；
(e)脱模后，将坯体样品放入可控制温度和湿度的恒温干燥箱中进行干燥；
方法A和B中，所述的预混液中有机单体和交联剂的质量百分数为预混液总质量的12％～20％；
方法A和B中，所述的引发剂的加入质量百分数为预混液的0.05％～0.2％；
方法A中，所述的催化剂的加入质量百分数为预混液的0.02％～0.1％；
方法A和B中所述的ZrB2基复相陶瓷材料中ZrB2的体积百分含量为50％～100％；
方法B中只加入引发剂的浆料成型是使用恒温水浴保温实现的。

2、  按照权利要求1所述的二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，其特征在于：a)所述的高分子有机单体为丙稀酰胺、甲基丙稀酰胺、乙烯基吡咯酮或甲基聚乙二醇单甲基丙稀酯；b)所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙稀酰胺或聚二甲基丙烯酸乙二醇酯；c)所述的引发剂为过硫酸铵；d)所述的催化剂为四甲基乙二胺。

3、  按照权利要求1所述的二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，其特征在于所述的预混液中有机单体和交联剂的质量比为2∶1～6∶1。

4、  按照权利要求1所述的二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，其特征在于所述的预混液中加入的分散剂为聚丙烯酸胺、聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵和SD-07任意一种水溶性分散剂。

5、  按照权利要求1所述的二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，其特征在于所述的预混液中加入陶瓷粉体后进行球磨，球磨时间为24h～48h，球磨时研磨介质球质量与陶瓷粉体质量的比例为0.5～2∶1。

6、  按照权利要求1所述的二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，其特征在于所述的球磨后的陶瓷浆料进行真空除气的时间为10min～30min，真空度在10～20Torr之间。

7、  按照权利要求1所述的二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，其特征在于在浆料中加入引发剂后重复真空除气的时间为3min～5min，且除气的过程要不断的搅拌浆料。

8、  按照权利要求1所述的二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，其特征在于所述的模具的材质为铝合金、玻璃、聚氯乙稀或聚乙烯。

9、  按照权利要求1所述的二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，其特征在于所述的可控制湿度和温度的恒温干燥分两步干燥，第一步湿度在相对湿度为95～100％，温度在40℃～50℃，恒温恒湿干燥12～24h；第二步湿度在相对湿度为80～90％，温度在60～80℃，恒温恒湿干燥12～24h，最后室温条件下自然风干燥1～2天。

10、  按照权利要求1所述的二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，其特征在于方法B中成型条件是恒温水浴的温度为60℃～80℃，保温时间为30min～2h。

说明书二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷材料的成型方法，具体地说就是一种凝胶注模成型制备二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的方法。
背景技术
高性能陶瓷材料(如氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅和硼化锆硼化钛等)一般都具有高强度、高硬度、耐高温和耐腐蚀等一系列优异的机械性能和良好的化学稳定性，从而在现代科技与工业领域(如航空航天、化工、信息电子、生命科学和国防工业等)中的应用越来越多。随着高性能陶瓷材料应用领域的不断拓展和现代科技的发展，各行业对所使用陶瓷材料部件的形状、尺寸以及精度都提出了更高的要求，主要体现在大尺寸、高精度和复杂形状陶瓷部件等。然而，传统的陶瓷成型方法在满足这些要求上存在着较大的问题，如干压、等静压等容易在成型坯体中引入气孔、裂纹、分层和密度不均匀等缺陷，导致产品的可靠性降低；注浆成型存在成型周期长、干燥收缩大、素坯强度低、素坯密度分布不均匀、成品率低以及烧成变形大，尺寸精度低等缺点，不利于复杂样品的制备；注射成型工艺有机物含量高，脱粘时间长且容易形成缺陷，同时成本较高。因此，一种可靠的成型高性能陶瓷部件的工艺成为促进其应用的关键。
为了解决这些问题，1991年美国橡树岭实验室的Janney和Omatete等提出了凝胶注模(Gelcasting)成型方法(见美国专利NO：5028362)。其基本原理是在高固相含量(一般大于50vol％)、低粘度的稳定陶瓷浆料中，加入有机单体和交联剂，当再加入少量引发剂和催化剂并浇注后，浆料中的有机单体在一定温度条件下发生原位聚合反应，形成坚固的三维网状结构，从而使陶瓷粉体原位固化成型，得到均匀、高强度和近净尺寸的陶瓷坯体。然后进行干燥、脱粘、烧结即可得到所需要的陶瓷部件。
超高温陶瓷(UHTCs)材料是一类具有较高熔点(＞3000℃)以及其他优良高温性能的过渡金属的硼化物和碳化物陶瓷材料。二硼化锆作为超高温陶瓷材料中的一种，它具有高熔点，高的杨氏模量(～500GPa)、硬度(～23GPa)、电导(1.0×107S/m)、热导率(＞60W·(m·K)-1)和良好的抗化学侵蚀和抗氧化能力以及较低的密度(6.09g/cm3)。这些优异的综合性能使得以ZrB2作为主相的复相UHTCs陶瓷材料在航空航天等高温材料应用中有很大的吸引力，例如航天飞行器的机翼前缘，可重复使用的再进入大气层飞行器的热防护系统，超音速飞行器以及火箭推进系统的高温部件等。另外，它们目前已经在高温电极材料和坩锅材料等中得到了初步的应用。
然而，一方面，由于ZrB2基UHTCs材料的使用环境一般要求其具有较为复杂的形状，另一方面，材料本身的高硬度导致烧结后材料加工的高耗时和高成本，从而阻碍了其应用，而凝胶注模成型方法最大的优点就是可以直接制备具有复杂形状的大尺寸陶瓷构件，大大降低后期的加工费用，为材料的广泛应用提供了可能。
目前，凝胶注模成型方法已经在多种陶瓷体系中成功实现。如Al2O3、ZrO2等氧化物体系，SiC，TiC，B4C等碳化物体系，Si3N4、Al4N3等氮化物体系以及一些生物陶瓷(羟基磷灰石)和电子陶瓷领域等等。
经过文献调研，目前关于用凝胶注模成型方法制备ZrB2及其复相超高温陶瓷材料鲜有报道，因此，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZrB2及其复相基超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法，亦即提供一种湿法成型制备具有复杂形状的ZrB2及其复相超高温陶瓷材料的工艺，解决传统陶瓷成型方法存在的缺点，降低其后期加工成本和提高材料的可靠性，促进其应用。
为了实现上述目的，本发明所述的凝胶注模成型制备二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的方法，是按照如下步骤实现的：(1)首先配制单体预混液，将高分子有机单体和交联剂溶解到去离子水中并充分搅拌直至完全溶解；(2)在配好的预混液中加入分散剂和ZrB2单相或ZrB2基复相陶瓷粉体，同时不断搅拌，然后进行球磨使之充分混和分散均匀；(3)将球磨后的陶瓷浆料进行真空除气，接着加入引发剂和催化剂，或只加入引发剂，不加入催化剂，然后反复真空除气，在整个过程中要一直搅拌浆料；(4)将除气后的浆料倒入模具进行成型；(5)脱模后，将坯体样品放入可程序控制温度和湿度的恒温干燥箱中进行干燥即可。
ZrB2及其复相陶瓷粉体中ZrB2的质量百分含量为100％～50％，最常见的复合粉体为ZrB2-SiC或ZrB2-TiC。
所述的高分子有机单体为丙稀酰胺(AM)、甲基丙稀酰胺(MAM)、乙烯基吡咯酮(NVP)或甲基聚乙二醇单甲基丙稀酯(MPEGMA)；所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙稀酰胺(MBAM)或聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)；所述的引发剂为过硫酸铵(APS)，所述的催化剂为四甲基乙二胺(TEMED)；
所述的预混液中有机单体和交联剂的质量为预混液总质量的12wt％～20wt％，其中单体和交联剂的质量比为2∶1～6∶1；所述的引发剂的加入量为预混液质量的0.05～0.2wt％，所述的催化剂的加入量为预混液质量的0.02～0.1wt％；
所述的预混液中加入的分散剂为水溶性的分散剂，如聚丙烯酸胺(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、四甲基氢氧化铵(TMAH)和SD-07等等；
所述的陶瓷粉体制成浆料时球磨24h～48h，其中研磨介质球质量与陶瓷粉体质量的比例为0.5～2∶1；
所述的球磨后的陶瓷浆料进行真空除气的时间为10min～30min，即用真空泵抽去浆料中的气体，真空度要求达到在10～20Torr(1000Pa～3000Pa)之间，在整个除气过程中要求不停的搅拌浆料；
当加入引发剂，而不加入催化剂的时候，使用恒温水浴60～80℃保温30min～2h后即可固化成型；
所述的浆料在加入引发剂后要反复真空除气3min～5min，且除气的过程要不断的搅拌浆料；
所述的模具的材质可以为多种，如铝合金、玻璃、聚氯乙稀(PVC)或聚乙烯(PE)等；
所述的程序控制温度和湿度的干燥就是在可控制湿度和温度的恒温干燥箱里面分两步干燥，第一步湿度在95～100％R.H.(相对湿度)，温度在40℃～50℃，恒温恒湿干燥12～24h；第二步湿度在80～90％R.H.，温度在60～80℃，恒温恒湿干燥12～24h。然后室温条件下自然风干燥1～2天。
由此可见，凝胶注模成型制备ZrB2及其复相超高温陶瓷的工艺，首先根据不同的陶瓷粉体，挑选合适的有机单体体系和分散剂，从而得到高固相含量、低粘度的稳定浆料。另外，本方法为水基凝胶注模成型工艺，故单体和交联剂必须为水溶性的，且单体和交联剂的加入不会降低浆料的流动性。
本发明的技术关键：
首先，制备高固相含量、低粘度的稳定陶瓷浆料，是本发明能否成功实现的关键步骤。其次，对浆料的真空除气是否完全，是决定成型坯体性能的主要因素。最后，脱模后对坯体的程序干燥，是防止坯体样品产生开裂等缺陷的关键工艺。
综上所述，本发明的优点为：
(1)适合于成型制备不同形状的ZrB2单相或复相超高温陶瓷材料如ZrB2-SiC、ZrB2-TiC等等；
(2)成型的陶瓷坯体缺陷少，成分密度分布均匀，不易变形，是一种净尺寸成型技术；
(3)陶瓷坯体中有机物含量少(一般为2～4％)，排胶容易，坯体变形小；
(3)干燥后坯体强度高(一般十几MPa)，可直接进行机械加工；
(4)成型工艺简单，设备和原材料等成本低，易于工业化生产等等。
附图说明
图1：凝胶注模成型ZrB2及其复相超高温陶瓷的工艺流程图
具体实施方式
实施例1：ZrB2单相陶瓷材料的成型
将1.3gMAM和0.2gMBAM溶解于10ml的去离子水中，搅拌均匀后，加入分散剂1.30gTMAH(25％水溶液)，搅拌均匀后，多次批量(每次的加入量为剩下粉体质量的1/2)加入总共40.62g的ZrB2(丹东化工)粉和1.62g烧结助剂Mo粉，然后加入SiC球100g球磨24h，得到具有较好流动性的稳定浆料。然后，对得到的浆料不断搅拌的同时真空抽气10～30min，直到浆料中没有明显的气泡为止，此时容器中真空度为10～20Torr。然后加入引发剂APS(10％水溶液)0.35g，继续真空抽气5～10min，去除浆料中的气泡。然后将浆料倒入合适的模具，密封好放入恒温水浴锅中60℃保温1h。最后，将脱模后的陶瓷坯体，放入可控制温度和湿度的恒温干燥箱进行程序控制干燥，首先是湿度95％R.H.温度40℃保温15h，其次是湿度90％R.H.温度60℃保温9h，然后取出后再自然风干2天即可。
实施例2：ZrB2-SiC复相陶瓷材料的成型
将1.3gMAM和0.2gMBAM溶解于10ml的去离子水中，搅拌均匀后，加入分散剂TMAH(25％水溶液)1.30g，搅拌均匀后，加入40.62g的ZrB2(丹东化工厂生产)粉和SiC粉体(ZrB2与SiC的质量比为4∶1)以及1.62g烧结助剂Mo(4wt％)，然后加入SiC球100g球磨24h，得到具有较好流动性的稳定浆料。然后，对改浆料在不断搅拌的同时进行真空抽气10～30min，直到浆料中没有明显的气泡为止，此时容器中真空度为10～20Torr。然后加入引发剂APS(10％水溶液)0.35g，继续真空抽气5～10min，去除浆料中的起泡。然后将浆料倒入合适的模具，密封好放入恒温水浴锅中60℃保温1h。最后，将脱模后的陶瓷坯体，放入可控制温度和湿度的恒温干燥箱进行程序控制干燥，首先是湿度95％R.H.温度40℃保温15h，其次是湿度90％R.H.温度60℃保温9h，然后取出后再自然风干2天即可。
实施例3ZrB2-TiC复相陶瓷材料的成型。
ZrB2与TiC多的质量比为5∶1，其工艺参数与实施例2相同。