共聚多醚酯的制备 本发明涉及制备共聚多醚酯的改进方法，共聚多醚酯是热塑弹性聚合物，它含有硬聚酯链段和软链段，其中所述硬聚酯链段的重复单元衍生自至少一个烷撑二醇和至少一个芳族二羧酸或其酯，所述软链段衍生自聚环氧烷二元醇。这种共聚多醚酯通常是通过在熔解状态下结合至少一种烷撑二醇、至少一种芳族二羧酸或其酯和聚环氧烷二元醇的方法制备。如果是从芳族二羧酸酯(如对苯二酸乙酯)开始的，那么首先发生酯交换反应，其中所述烷撑二醇和所述聚环氧烷二元醇夺取了所述芳族二羧酸酯中甲基的位置，生成的甲醇在所述酯交换反应条件下挥发分离出。如果以芳族二羧酸替换所述酯，则其与所述二元醇直接发生酯化反应。接着，在与一般的酯交换或酯化作用不同的反应条件下所述酯发生缩聚作用得到聚酯(此处特指共聚多醚酯)。随后继续进行所述熔融缩聚作用，直到缩聚物达到预定的分子量。
在多数情况下，尤其是如果聚环氧烷二元醇是基于环氧丙烷时，为了达到足够高的分子量所述缩聚作用必须为固相后缩合作用。至于软共聚多醚酯，其缩聚作用同样比含有较少软链段的硬共聚多醚酯慢。
已经证明在熔融缩合过程可以通过使用催化剂来缩短获得所需分子量的所必需的时间。为此现已开发出不同地催化剂；在实际应用中，钛络合物(四丁醇钛(TBT))已发现具有广阔的应用。
在US-3,801,547 A和US-4,687,835 A中除TBT的二价金属盐外，具体使用乙酸镁和乙酸钙作为助催化剂。在上述的专利公布中，还提及其它钛和镁组合物(如Mg[HTi(OR6)]2其中R＝烷基)和其它从碱土金属醇盐和钛酸酯获得的配位的钛酸盐。在该专利中没有给出使用这些二价金属化合物和钛化合物的混合物的理由，钛和二价金属的摩尔比一般为2∶1。
尽管存在上述催化剂混合物，先有方法的水平需要花费一定的时间或如在US3,801,547-A的实施例2中所描述的导致至多成为具有最低为5.1g/10min的熔体流动指数(MFI)的共聚多醚酯。只有很少量的加工技术能使用具有这么高MFI的聚醚酯。
通过使用链的支化，如使用含有三或更高官能度的醇或酸(如三羟甲基或1，2，4-苯三酸)同样能缩短达到某个分子量所需时间，或能获得含低MFI的共聚多醚酯(参见US-4,205,158-A)。然而，所得的支化共聚多醚酯产物具有较差的弹性和抗疲劳性能，这使得它们较不适用于如处于更极端的条件下的汽车波纹管的应用。
另一种能避免在制备软共聚多醚酯类型时反应速度低下的问题的方法包括用间苯二酸部分代替对苯二酸，这样对于某个肖氏D硬度需要更低含量的聚环氧烷链段，同时增加促进更高的缩聚速度的硬链段的含量。然而，这个方法有缺陷，即所述共聚多醚酯的熔点远低于相应的全部基于对苯二酸的共聚多醚酯的熔点，然而其玻璃化转变温度较高。特别是在高温和极低温的应用(如引擎顶盖下面)中，这些基于共聚多醚酯的间和对苯二酸证明是较不适合的。另外，断裂伸长度较低。
因此本发明的目标是寻找一种能提供有利于提高缩聚速度并同时没有上述缺陷，或只有非常小程度缺陷的方法。
本发明人已令人惊讶地发现，当在催化剂组合物中选定钛与二价金属的比例远低于2(与平常的相差较远)，如1.6或更低时，达到指定粘度所需的缩聚时间显著缩短，这证明没有固相后缩合作用而可能生产适合于注射模塑等应用的共聚多醚酯，但链支化剂含量远低于如根据在US-4,205,158-A中描述的先有技术以熔融状态获得的共聚多醚酯，或甚至根本没有支链剂。
根据本发明用于制备包括含有衍生自至少一种烷撑二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的重复单元的硬聚酯链段和衍生自聚环氧烷二元醇的软链段的共聚多醚酯的方法，包括在基于钛和二价金属的单一化合物的组合物或含钛和二价金属的化合物的组合物的催化剂存在下，通过至少一种芳族二羧酸，至少一种烷撑二醇和至少一种聚环氧烷二元醇的熔融缩聚的聚合作用，其特征在于钛与二价金属的摩尔比最多为大约1.6，优选最多为1.5。
当钛与二价金属的摩尔比接近1时获得最好的结果。
在二价金属中，具体非常适合的有碱土金属，如镁、钡和钙，还有锌。优选镁。优选所述钛和所述二价金属结合在两个独立化合物中。在介绍中已经提到的化合物基本上适合用在本发明的方法中。然而，本发明不限于这些。
优选所述钛是以有机金属化合物的形式使用，如以钛醇盐(如TBT)或钛酯的形式使用。优选所述二价金属以可溶于所述反应混合物中的化合物的形式，如以乙酸盐形式(优选乙酸镁)使用。催化剂在反应混合物中的浓度可在宽的范围内变化；一般而言，有用的活性范围在0.01％(重量)-1％(重量)TBT内，相对于所使用的对苯二酸或对苯二酸盐计算。优选所述含量为0.03至0.3％(重量)TBT。低于0.01％(重量)TBT时一般可观察到没有效果，在含量高于1％(重量)时，会得到不适合于固相后缩合的缩聚物。一般来说，基于聚环氧丁烷二醇或聚环氧乙烷二醇的共聚多醚酯的共聚反应比基于聚环氧丙烷二醇的共聚多醚酯的共聚反应需要更少量的催化剂就能够满足。对于所述较硬共聚多醚酯类型也一样，其中比较软类型同样需要施加较少量的催化剂。
可同时或任选分别将所述含钛化合物和所述含二价金属化合物加到缩聚作用中。如果使用芳族二羧酸的酯(如对苯二酸的二甲酯)，只在酯交换已经发生后加入所述含二价金属化合物有时是可取的。随后可在酯交换反应的初始阶段(已释放出甲醇)，将所述含钛化合物全部加入，或分为两个步骤，即在酯交换的开始和在缩聚的开始时加入。
制备共聚多醚酯的方法或者可在通常用于熔融缩聚的条件下实施，酯交换反应在高温下发生，一般首选在150至260℃之间，在使用对苯二甲酸二甲酯的情况下蒸出甲醇，随后在减压下继续进行缩聚作用。优选压力为0.3至30kPa之间，温度为230至275℃。
所述缩聚作用在越低的压力下完成的时间越短。也可使用干燥的惰性气氛(如循环氮气)代替减压。应避免夹杂氧气。
如果需要，所述反应混合物可包含少量链支化剂，然而，根据本发明的方法具有比US-4,205,258-A所要求的低得多的浓度的优势，在本专利公开上提及的化合物可做为链支化剂，即含有至少三官能度的醇(如三羟甲基丙烷、季戊四醇和1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷)，含有至少三官能度的羧酸(如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸)，和含有至少三官能度的羟羧酸(如柠檬酸、3-羟基戊二酸和二羟基戊二酸)。优选官能度是3或4。优选使用含有3或4官能度的羧酸，如1，2，4-苯三酸或其酯和1，2，4-苯三酸酐。优选所述链支化剂的含量小于0.3当量/100摩尔二羧酸，更优选小于0.2当量/100摩尔。
本发明的方法基本上适合于制备所有类型的共聚多醚酯，所述共聚多醚酯包括衍生自至少一种烷撑二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的重复单元的硬链段和衍生自至少一种聚环氧烷二元醇的软链段。
所述亚烷基一般含有2-6个碳原子，优选2-4个。优选烷撑二醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇。聚环氧烷二元醇可使用如聚环氧丁烷二醇、聚环氧丙烷二醇和聚环氧乙烷二醇或它们的组合物，如以环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇。本发明是非常有效的，当所述聚环氧烷二元醇是聚环氧丙烷二醇或以环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇时尤为如此。
适合用作芳族二羧酸的有对苯二酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸。更详细地说，丁二醇或丙三醇与对苯二酸或萘二甲酸以及乙二醇与萘二甲酸和联苯二甲酸的混合物(摩尔比6∶4-4∶6)用作具有高熔点的共聚多醚酯的硬链段是非常有效的。任选可以存在其它二羧酸(如间苯二酸)。然而，通常这些会降低熔点。
现在将通过以下实施例和对比实验对本发明进行说明。所用原料：-芳族二羧酸 DMT＝对苯二甲酸二甲酯-烷撑二醇 BDO＝丁二醇-聚环氧烷二元醇 PL6200＝Pluronic PE6200＝用环氧乙烷二醇封端的聚环氧丙烷，购 自德国BASF。 环氧乙烷∶环氧丙烷＝36∶64(％(重量)) THF2000＝分子量为2000的四氢呋喃-催化剂 TBT-四丁醇钛 MgAc＝乙酸镁四水合物-稳定剂-Irganox1330得自Ciba-Geigy，瑞士链支化剂 TMP＝三羟甲基丙烷 D-TMP＝二-三羟甲基丙烷 TMA＝1，2，4-苯三酸 TME-TMA＝1，2，4-苯三酸三甲酯实施例I和II和对比实验A
往配备有搅拌器的玻璃反应器中将250g的DMT、280g的BDO、334g的PL6200、250mg的TBT、3g的Irganox1330和可变量的MgAc和TMP(见表1)在连续搅拌下混合和加热至最高220℃，在160-220℃间发生酯交换反应并蒸出甲醇。随后将温度升高至241℃并减低压力至0.13kPa，当所述搅拌器转速固定在20rpm、扭矩达到2.0Nm时，通过使用氮气慢慢填充反应器和通过加压的方式从反应器中通过阀门移去获得的缩聚物(透明的熔融物)来结束所述熔融反应，在水浴中冷却所述透明的聚合物缕(strand)并破碎为片状。将该缩聚物干燥后在减压至约0.2kPa下进行后缩合作用。每隔一段时间测量颗粒的相对粘度ηrel(对0.5g颗粒在间甲酚中的溶液进行测量)。表1给出了达到相对粘度为3.2所需的时间。
表1 TBT[mg]MgAc[mg]TMP[％(重量)]*)缩聚时间[分钟]后缩合时间[小时]对比实验A 250 79 - 225 21实施例I 250 158 - 210 16实施例II 250 158 0.6 190 11*)相对于DMT
上表清楚地显示出对总缩聚时间，特别是后缩合时间的正面效果，其中Ti∶Mg的摩尔比从2∶1减少到1∶1(对比实验和实施例I对比)。
有趣的是，还注意到尽管低的温度，所述熔融缩聚只要3小时可达到2.7的ηrel。此外还证明通过使用三元醇(TMP)可以减少聚合时间。
重复实施例I，但现在继续所谓缩聚作用直到所述搅拌器扭矩不再增加。获得的缩聚物的ηrel＝3.2；MFI＝1.2gr/10min。实施例III-X和对比实验B
使用与实施例I和II和对比实验A同样的原料。在装备有搅拌器的具有约100升的反应容器中混合20.7kgDMT、14.7kgBDO、27.6kgPL6200、250gIrganox和可变量的TBT和MgAc。在一些实验中还加入了TMP或D-TMP。
所述酯交换反应在稍微比大气压低的压力下进行。所述缩聚作用在真空(P＜0.1kPa)242℃下进行。在所有的实验中，当所述搅拌器的扭矩在每分钟30转的固定速度下达到9.0Nm时停止缩聚作用，将所述缩聚物在水浴中纺成缕并造粒。表2中显示了总的实验结果。 TBT [ppm]*)MgOAc[ppm]*) Ti/Mg 缩聚时间 [min.]备注对比实验B 1000 315 2∶1 310实施例III 1000 630 1∶1 234实施例IV 1000 788 1∶1.25 199实施例V 1250 630 1.25∶1 216实施例VI 1000 945 1∶1.5 217实施例VII 1000 630 1∶1 212247℃实施例IX 1000 630 1∶1 2090.3％(重量)TMP实施例X 1000 630 1∶1 1890.3％(重量)D-TMP*)相对DMT
从表2中对比实验B与实施例III-VII的比较显示的结果可清楚地看到较高的镁浓度对缩聚速度的影响。显然Ti/Mg最适宜的比例约为1∶1.25。
还有，显然增加Ti浓度的效果小于同样增加Mg浓度的效果(实施例V与IV比较)。实施例IX和X显示了链支化剂对缩聚时间的影响效果只和改变Ti/Mg的比例从1到1.25所得的效果相似。
所得的颗粒以常规的方式在滚动干燥器中在190℃和0.3kPa下继续进行固相缩合作用是没有问题的。根据该方法所得的缩聚物颗粒(ηrel＝2.2-2.3)与从对比实验B得到的颗粒(ηrel＝2.8)比较节约了25％的时间。实施例XI和对比实验D
在实施例I的玻璃反应器中混合349g的DMT、240g的BDO、237g的PL6200、0.45g的TME-TMA和可变量的TBT和MgAc，如表3所示。
所述缩聚作用在238℃下进行。和其它实施例描述的一样，在缩聚作用前，一半的TBT和MgAc没有加入。在转速为20rpm，扭矩为2.1Nm下获得的缩聚物在190℃、0.2kPa及氮气氛围中进行固相后缩合反应。在一定的时间间隔测量在间甲酚中的相对粘度ηrel
表3TBT[mg]MgOAc[mg]Ti/Mg[摩尔比]缩聚作用[分钟]备注实施例XI 5005001∶1.6150存在有0.07％(重量)TME-TEA对比实验D 5001602∶1230
两个聚合产物XI和D，固相后缩合作用产生以下结果：XIhrs/ηrel＝0/2.37、4/3.04、8/3.3、16/4.3、24/4.6、40/5.3和48/5.6
在230℃下24、40和48小时后的熔体流动指数MFI分别为10、1.9和1.6g/10min.，表明可获得适合应用所有加工技术的产品.D：0/2.40、4/2.98、8/3.2、16/4.1、24/4.2、40/4.4、48/4.4实施例XII和对比实验E和F
为了在平膜生产线的薄膜挤塑中使用，对比了三种工业规模生产的具有肖氏D硬度为38的基于PBT和环氧乙烷封端的聚环氧丙烷的共聚多醚酯。
共聚多醚酯1：工业产品，使用US-4,205,158-A的方法生产，来自美国Dupont de Nemours的Hytrel4056。
共聚多醚酯2：来自DSM的Amitel380，使用Ti∶Mg＝2∶1的混合催化剂(TBT/MgAc)生产。
共聚多醚酯3：根据本发明的方法使用Ti∶Mg＝1∶1(摩尔比)的混合催化剂(TBT/MgAc)生产的共聚多酯。组成如实施例IX，但使用了TME-TMA而不是TMP。
在通常的平膜生产线中以最高的速度(接近100m/min.)生产具有2.5m宽的平膜模头薄膜。模头压力大约与所述三种共聚多醚酯的相同。
研究表明，在这个最大速度稳定生产最薄的薄膜是可能的。另外，目视评价所述薄膜的质量。
对于共聚多醚酯1，稳定生产最小厚度为30μ是可能的。在更薄的厚度，所述薄膜的宽度和收卷辊的位置发生变化。
另外，可清楚地观察到凝胶的形成。
共聚多醚酯2产出透明没有凝胶的薄膜。获得的最薄薄膜的厚度为25μm。
根据本发明的共聚多醚酯3，在最高的生产速度下仍能稳定地生产出薄膜厚度＜10μm的透明的薄膜。实施例XIII和对比实验G和H
测试了三种工业规模生产的具有肖氏D硬度为38的基于用环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇的共聚多醚酯用于波纹管的吹塑的稳定性。
共聚多醚酯4，来自DuPont de Nemours的Hytrel G，通过US4,205,158-A的方法获得，证明尽管经过进一步的固相后缩合作用，但由于熔融粘度和强度太低，因此不适合于通过吹塑方式加工。
共聚多醚酯5，Amitel PM380，采用先有技术以Ti∶Mg＝2∶1(摩尔)的混合催化剂(TBT/MgAc)经过固相后缩合作用生产的共聚多醚酯。
证明共聚多醚酯5由于熔融粘度/强度太低无法用吹塑方式加工。
共聚多醚酯6，根据本发明通过固相后缩合共聚多醚酯3达到1.5g/10min(在240℃和2.16kg)的MFI获得。由共聚多醚酯6生产具有很好的抗疲劳性能的波纹管中没有遇到任何困难。实施例XIV和对比实验I和J
在工业生产装置中，混合459kg的DMT、320kg的BDO、780kg的pTHF2000、13kg的基于Irg1330和催化剂的热氧化稳定剂、615g的TBT分别加393、195和0g的MgAc(XIV、I和J)。
在所述酯交换反应中蒸馏出甲醇后，升高温度至246℃并在连续搅拌下继续缩聚直至搅拌器的搅拌功率为13kw。随后将所述反应容器中所含物质在水浴中纺丝并破碎为颗粒。
所述三种不同共聚多醚酯的相对粘度证明为3.43±0.02。
制备所述三种共聚多醚酯的缩聚时间为：实施例XIV121分钟、对比实验I170分钟和J234分钟。
根据本发明的共聚多醚酯的颜色质量，比对比实验I和J获得的共聚多醚酯的颜色好得多。