用于铜制材料的置换镀金液及使用其的镀金方法.pdf

一种用于铜制材料的置换无电解镀金液，是不含有除了亚硫酸金盐以外的亚硫酸盐的用于铜制材料的置换无电解镀金液，其含有的亚硫酸金盐以金离子浓度计量为0.5～10g/L，水溶性氨基羧酸化合物为10～150g/L。水溶性氨基羧酸化合物，可以使亚硫酸金络合物更加稳定，并起到作为金属杂质的络合剂的作用。因此，本发明的镀金液尽管不含有亚硫酸盐，也可以抑制亚硫酸金盐的电镀液中的自身分解，显示了较高的液体稳定性。

权利要求书
1.  一种用于铜制材料的置换无电解镀金液，其特征在于，不含有除了亚硫酸金盐以外的亚硫酸盐的用于铜制材料的置换无电解镀金液，其含有的亚硫酸金盐以金离子浓度计量为0.5～10g/L，水溶性氨基羧酸化合物为10～150g/L。

2.  一种镀金方法，其特征在于，通过将铜制材料的被镀物浸泡在权利要求1中所述的用于铜制材料的置换无电解镀金液中，向铜制材料上直接置换镀金。

3.  一种布线，其特征在于，由在基板或晶片上用铜形成的布线图形，和直接被覆在所述布线图形的镀金被膜构成。

4.  根据权利要求3所述的布线的形成方法，其特征在于，在基板或晶片上用铜形成的布线图形上使用权利要求1中所述的用于铜制材料的置换无电解镀金液进行镀金。

说明书用于铜制材料的置换镀金液及使用其的镀金方法
技术领域
本发明涉及在铜制材料上形成的细微布线图形上可以直接进行镀金的置换无电解镀金液，及使用所述镀金液的镀金方法。本发明的电镀液，不通过无电解镀镍被膜可以直接在铜制材料上电镀而且不含有氰化合物。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑等的电子设备由于技术的进步正在向轻量化、小型化、高性能化迈进。作为这些电子设备的电子材料可以使用印刷电路板。在这些印刷电路板中，对于可弯曲的柔软性的基板的需求量较大。
在印刷电路板的表面形成了由铜制材料构成的细微布线图形。作为细微布线图形的表面处理，现有技术有无电解镀镍处理和镀金处理。但是，由于用镀镍处理形成的镍被膜的硬度较高，所以可以预想不可能使用在今后更高要求弯曲性的柔软性基板上。因此，最近不设置无电解镍被膜，在铜制材料布线图形上实施直接置换镀金方法(DIG规格)的柔软性基板增多了。
对于所述规格的柔软基板的镀金处理，其主流是使用在现有的镍表面进行镀金时所用的以氰化金钾为金源的氰系置换镀金液的方法。该氰系置换镀金液价格便宜，而且，从通过现有的镍被膜进行置换镀金的工艺向在铜制材料直接进行置换镀金的工艺的转化是较容易的。但是由于氰系金镀液的毒性强，对环境污染严重，并且，从操作环境、废液处理等的方面看氰系镀金液的使用受到很大的限制。
因此，希望能够开发出非氰系置换镀金。
现在开发出的非氰系的置换镀金，是以对于无电解镀镍的基底的电镀处理作为目的的。铜比镍更难以离子化(离子化倾向低)。由于这个理由，在铜基底直接实施非氰系的置换镀金时，难以进行对于金的还原所需要的置换反应。其结果，得到的电镀被膜有被膜外观不良、贴紧性不良等的问题。
对于非氰系的置换无电解镀金液，通常作为金源配合使用亚硫酸金络合物，并且作为其稳定剂添加亚硫酸盐。
亚硫酸盐在电镀液中是作为亚硫酸离子存在的，通过与空气的接触、加热器等的热源的加热而氧化成为硫酸离子。
亚硫酸金络合物的稳定性，是通过含在电镀液中的游离态亚硫酸离子来维持的。为此，若亚硫酸离子被氧化成硫酸离子时，电镀液的稳定性会急剧下降，最终亚硫酸金络合物会产生分解发生沉淀。
亚硫酸离子起到了作为亚硫酸金络合物的稳定剂的作用。但是，与此相对，在用置换镀金处理铜基板表面时阻碍了铜和金的置换反应，造成了生成的金被膜的外观不良，与铜的基板的贴紧性不良等问题。
在专利文献1、2中，公开了作为非氰系置换无电解镀金液，含有水溶性亚硫酸金化合物、亚硫酸盐、水溶性聚氨基羧酸、水溶性胺、铊化合物的镀金液。该电镀液由于不含有氰化合物，所以毒性低对环境的污染较小。
专利文献1、2所述的镀金液是以镀金在镍被膜上进行为目的的。在该电镀液中，为了使亚硫酸金络合物稳定化而使用亚硫酸盐。使用该镀金液对于铜制材料表面进行镀金时，铜制材料和金的置换反应不能正常进行。其结果，金被膜的外观、金被膜和铜制材料的贴紧性发生问题，得不到均匀的金被膜。
[专利文献1]专利第3030113号公报(权利要求)
[专利文献2]专利第3482402号公报(权利要求)
发明内容
本发明，其目的在于提供环境污染少的非氰系的置换镀金液，可以在铜制材料表面不通过镍被膜，直接形成均匀的金被膜，并具有优良的电镀液稳定性和较高的电镀速度的置换镀金液及镀金方法。
本发明者进行详细的研究，其结果，发现作为亚硫酸金络合物的稳定剂，使用水溶性氨基羧酸化合物代替现有使用的亚硫酸盐时，在铜制材料表面可直接均匀形成贴紧性强的置换镀金被膜，从而完成本发明。
达到所述目的的本发明如下所述。
[1]一种用于铜制材料的置换无电解镀金液，是不含有除了亚硫酸金盐以外的亚硫酸盐的用于铜制材料的置换无电解镀金液，其含有的亚硫酸金盐以金离子浓度计量为0.5～10g/L，水溶性氨基羧酸化合物为10～150g/L。
[2]一种镀金方法，是通过将铜制材料的被镀物浸泡在[1]中所述的用于铜制材料的置换无电解镀金液中，向铜制材料上直接置换镀金。
[3]一种布线，是由在基板或晶片上用铜形成的布线图形，和直接被覆在所述布线图形的镀金被膜构成。
[4]一种[3]中所述的布线的形成方法，是在基板或晶片上用铜形成的布线图形上使用[1]中所述的用于铜制材料的置换无电解镀金液进行镀金。
附图说明
图1是使用本发明的置换无电解镀金液形成的布线的一个例子的概要剖面图。
图2是代替实施例1得到的镀金被膜图而使用的电子显微镜相片。
图3是代替比较例1得到的镀金被膜图而使用的电子显微镜相片。
附图标记的说明
1 印刷电路板
2 布线图形
3 金电镀被膜
4 布线
发明效果
本发明的置换无电解镀金液，由于不含有氰系化合物，所以毒性低、对于环境造成的污染少、废液处理等比较容易。
本发明的置换无电解镀金液含有水溶性氨基羧酸化合物，该化合物起到亚硫酸金络合物稳定剂的作用。其结果，可抑制电镀液中的水溶性亚硫酸金化合物自身的分解。
所述的水溶性氨基羧酸化合物也起到以下络合剂的作用，即可以隐蔽作为金属材料的铜等与金进行置换反应后溶解在电镀液中而生成的金属杂质。水溶性氨基羧酸化合物，使亚硫酸金络合物更加稳定化，进而起到作为金属杂质的络合剂的作用，所以本发明的置换无电解镀金液具有较高的液体稳定性。通过使用本发明的无电解镀金可以不产生沉淀，在铜制材料的表面上析出图形优良，外观良好的金被膜。并且，本发明的置换无电解镀金液不含亚硫酸金盐以外的亚硫酸盐，而含有氨基羧酸。氨基羧酸具有使亚硫酸离子难以从亚硫酸金化合物分离的作用，通过该作用可抑制亚硫酸从金离子游离。因此，亚硫酸离子即使被硫酸离子氧化，在某种程度上也可以继续保持液体稳定性，进行长期使用。
具体实施方式
本发明的电镀液是将亚硫酸金盐和水溶性氨基羧酸化合物作为必需成分，将它们溶解在水中，实质上是不含有亚硫酸金盐以外的亚硫酸盐。本发明的镀金液中含有的亚硫酸离子是来自于亚硫酸金盐的。
作为配合在本发明的无电解镀金液中的亚硫酸金盐，可举出例如亚硫酸金铵、亚硫酸金钾、亚硫酸金钠等。亚硫酸金盐的添加量，以金离子浓度计量是0.5～10g/L，优选的是1～5g/L。若金离子浓度不足0.5g/L时，电镀反应的进行速度会变慢。另一方面，若金离子浓度超过10g/L时，由于液体的稳定性降低，可看到电镀液容易出现自身分解的倾向，在镀金液中及电镀槽的底部容易生成金粒。
在本发明的置换无电解镀金液中配合水溶性氨基羧酸化合物。作为水溶性氨基羧酸化合物，使用水溶性的氨基羧酸或氨基羧酸盐。作为水溶性的氨基羧酸，可使用例如乙二胺四醋酸、乙二胺四醋酸二钠、乙二胺四醋酸二钾、乙二胺四醋酸二铵、次氮基三醋酸、亚氨基二醋酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸等。
在本发明的置换无电解镀金液中，所述水溶性氨基羧酸化合物的配合量是10～150g/L。水溶性氨基羧酸化合物优选的配合量是30～100g/L，更优选的配合量是50～80g/L。水溶性氨基羧酸化合物的含量不足10g/L时，亚硫酸金络合物的稳定性变差，进而容易受到通过置换反应从铜制材料溶出的铜离子的影响，其结果会导致电镀液的液体稳定性降低。若水溶性氨基羧酸化合物的含量超过150g/L，增加的添加量也不会产生相应的优点，从经济角度上看是不利的。
本发明的无电解镀金液在pH值5.0～10.0之间可以使用，但优选的是在pH值6.0～8.0之间使用。若pH值低于5.0时，电镀液容易自身分解。若pH值高于10.0时，得到的金被膜的外观显红色，有得不到正常的金被膜趋势。作为pH值调节剂，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵及稀释硫酸水等。
使用本发明的置换无电解镀金液进行电镀时的电镀液温度是30～90℃，优选的是50～80℃。若电镀液的液温低于30℃，几乎不能产生电镀反应，若电镀液温度高于90℃时，亚硫酸金络合物会分解，电镀液容易自身产生分解。
对于本发明的置换无电解镀金液，除了所述的必需成分之外，在不影响本发明的效果范围内，也可以含有柠檬酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐等的传导盐、缓冲剂等的任意成分。本发明的置换无电解镀金液，如果配合铊化合物、铅化合物、砷化合物等的结晶调节剂，是得不到正常的金被膜，并有成为斑纹外观的倾向。因此，最好是不配合这些化合物。
图1是表示使用本发明的镀金液形成的印刷电路板上的布线的一个例子的概略剖面图。
图1中，1是印刷电路板。在印刷电路板1的表面形成由铜构成的布线图形3。布线图形3的厚度通常是20～50μm。在布线图形3上形成置换无电解镀金被膜5。通过用镀金被膜5被覆布线图形3的表面，使得印刷电路板的布线7的化学成份是稳定的，可以保护其不被腐蚀等侵蚀。布线7包括凸起、电极、端子等。
置换无电解镀金被膜5的厚度，优选的是0.01～0.2μm、更优选的是0.01～0.1μm。若镀金被膜的膜厚不足0.01μm时，其不能足够起到对于铜形成的布线图形3不被腐蚀等的保护作用。若超过0.2μm时，析出的被膜的形状容易变形，在布线间容易发生交联。
将铜制材料的布线图形3形成的印刷电路板作为被电镀物，通过使用所述的置换无电解镀金液在布线图形3上进行置换无电解镀金，形成布线7。在镀金被膜5上根据需要也可以进一步进行还原型的无电解镀金。还原型的无电解镀金，只要使用公知的电镀液就可以。
另外，除了印刷电路板1，对于形成IC框架、陶瓷基板或晶片等的铜制细微布线图形，也可使用相同的方法进行镀金。
实施例
使用太阳油墨制造(株)公司制造的焊药抗蚀剂PSR4000，在基板上形成由线宽为50～1000μm、大小为5×5cm的铜制材料构成的细微电路。在该基板上进行酸性脱脂、化学研磨、酸洗涤，得到在实施例中使用的样品。
实施例1
含有亚硫酸金钠，以Au计量为3g/L，乙二胺四醋酸为50g/L的pH值6.0的镀金液，保持液温70℃。将样品基板浸泡在所述电镀液中30分钟。30分钟后取出样品，使用SII公司制造的荧光X射线膜厚测定器SFT3200测定析出的膜厚，30分钟后的金被膜厚度是0.05μm。用目测及实体显微镜观察镀层表面，抗蚀剂没有变色。析出的金被膜的颜色是均匀的柠檬黄色。即目测金被膜的颜色，外观没有斑纹是良好的外观，没有发现电镀液的分解。
这里镀层表面的斑纹的判断基准是按照以下进行的。
有斑纹：是指进行目测观察，镀层的表面的颜色是不均匀状态。例如，镀层的表面显示的颜色有黄金色的部位、发白的金色的部位、发红的金色的部位等。用电子显微镜观察时，如图3所示的那样，呈现金粒不均匀析出的状态。
没有斑纹：目测观察后是均匀柠檬黄的状态。
图2中表示了实施例1得到的镀金被膜的电子显微镜的照片。从图2可以明显地看出镀金被膜没有斑纹，金是均匀地附着在上面的。
实施例2
含有亚硫酸金钠以Au计量为3g/L，次氮基三醋酸为50g/L的pH值6.0的镀金液，保持液温70℃，其他部分与实施例1进行相同地操作。30分钟后的金被膜厚度为0.05μm，抗蚀剂没有变色。析出的金被膜的颜色是柠檬黄色，外观没有斑纹是良好的外观，没有发现电镀液的分解。
实施例3
含有亚硫酸金钠以Au计量为3g/L，亚氨基二醋酸为50g/L的pH值6.0的镀金液，保持液温70℃，其他部分与实施例1进行相同地操作。30分钟后的金被膜厚度为0.04μm，抗蚀剂没有变色。析出的金被膜的颜色是柠檬黄色，外观没有斑纹是良好的外观，没有发现电镀液的分解。
实施例4
含有亚硫酸金钠以Au计量为3g/L，乙二胺四醋酸为15g/L的pH值6.0的镀金液，保持液温70℃，其他部分与实施例1进行相同地操作。30分钟后的金被膜厚度为0.05μm，抗蚀剂没有变色。析出的金被膜的颜色是柠檬黄色，外观没有斑纹是良好的外观，没有发现电镀液的分解。
比较例1
含有亚硫酸金钠以Au计量为3g/L，亚硫酸钠为50g/L，乙二胺四醋酸为10g/L的pH值7.0的镀金液，保持液温70℃，其他部分与实施例1进行相同地操作。30分钟后的金被膜厚度为0.06μm，抗蚀剂没有变色。析出的金被膜颜色为红色，外观有斑纹，没有发现电镀液的分解。
图3显示了比较例1得到的镀金被膜的电子显微镜相片。从图3可以明显地看出金呈粒状附着，电镀被膜上有斑纹。
比较例2
含有亚硫酸金钠以Au计量为1g/L，亚硫酸钠为100g/L，柠檬酸为50g/L，乙二胺四醋酸为60g/L的pH值6.0的镀金液，保持液温70℃。将样品基板浸泡在该电镀液中10分钟。10分钟后取出样品，用荧光X射线膜厚测定器测定析出的膜厚。10分钟后的金被膜厚度为0.05μm。用目测及实体显微镜观察时，抗蚀剂没有变色。析出的金被膜颜色为红色，外观有斑纹，没有发现电镀液的分解。
比较例3
含有亚硫酸金钠以Au计量为3g/L、乙二胺四醋酸为5g/L的pH值6.0的镀金液，保持液温70℃。将样品基板浸泡在该电镀液中30分钟。30分钟后取出样品，用荧光X射线膜厚测定器测定析出的膜厚。30分钟后的金被膜厚度为0.05μm。用目测及实体显微镜观察时，抗蚀剂没有变色。析出的金被膜颜色为红色，外观有斑纹，发现电镀液产生分解。