聚芳撑硫醚及其制备方法.pdf

本发明提供分子量分布窄、分子量高、纯度高，且可用于工业的聚芳撑硫醚及其制备方法，聚芳撑硫醚特征在于，重均分子量为10,000以上，且受热时减少的重量满足下式，即ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≤0.18(％)，其中，ΔWr是重量减少率(％)，W1是达到100℃时的试样重量，W2是达到330℃时的试样重量，该制备方法特征在于，对含有50重量％以上的环式聚芳撑硫醚且重均分子量小于10,000的聚芳撑硫醚预聚物进行加热，使其转化成重均分子量为10,000以上的高聚合度体。

权利要求书
1.  一种聚芳撑硫醚，其特征在于，重均分子量为10,000以上，且受热时减少的重量满足下式，
ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≤0.18(％)
其中，ΔWr是重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下从50℃以20℃/分钟的速度升温至330℃以上的任选温度进行热重分析时，以达到100℃时的试样重量(W1)作为基准，从达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。

2.  如权利要求1所述的聚芳撑硫醚，其特征在于，重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下。

3.  如权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚，其特征在于，碱金属含量为100ppm以下。

4.  如权利要求1～3的任一项所述的聚芳撑硫醚，其特征在于，碱金属含量少于50ppm。

5.  如权利要求3或4所述的聚芳撑硫醚，其特征在于，碱金属实质上是钠。

6.  如权利要求1～5的任一项所述的聚芳撑硫醚，其特征在于，实质上不含有氯以外的卤素。

7.  如权利要求1～6的任一项所述的聚芳撑硫醚，其特征在于，以聚芳撑硫醚的重量为基准，受热时产生的气体成分中的内酯型化合物为500ppm以下。

8.  如权利要求1～6的任一项所述的聚芳撑硫醚，其特征在于，以聚芳撑硫醚的重量为基准，受热时产生的气体成分中的苯胺型化合物为300ppm以下。

9.  如权利要求1～6的任一项所述的聚芳撑硫醚，其特征在于，以聚芳撑硫醚的重量为基准，受热时产生的气体成分中的内酯型化合物为500ppm以下，且以聚芳撑硫醚的重量为基准，受热时产生的气体成分中的苯胺型化合物为300ppm以下。

10.  一种聚芳撑硫醚的制备方法，其特征在于，对含有50重量％以上的环式聚芳撑硫醚且重均分子量小于10,000的聚芳撑硫醚预聚物进行加热，使其转化成重均分子量为10,000以上的高聚合度体。

11.  如权利要求10所述的聚芳撑硫醚的制备方法，其特征在于，对聚芳撑硫醚预聚物加热，从而进行使其转化成高聚合度体的反应，使反应体系的碱金属量为100ppm以下，且二硫化物重量相对于反应体系内的总硫重量为小于1重量％。

12.  如权利要求10或11所述的聚芳撑硫醚的制备方法，其特征在于，在非氧化性气氛下进行加热。

13.  如权利要求10～12的任一项所述的聚芳撑硫醚的制备方法，其特征在于，在减压条件下进行加热。

14.  如权利要求10～13的任一项所述的聚芳撑硫醚的制备方法，其特征在于，在聚芳撑硫醚预聚物熔融的温度下进行加热。

15.  如权利要求10～14的任一项所述的聚芳撑硫醚的制备方法，其特征在于，得到的聚芳撑硫醚是权利要求1～9中的任一种。

16.  如权利要求10～15的任一项所述的聚芳撑硫醚的制备方法，其特征在于，在纤维状物质的存在下进行。

17.  如权利要求16所述的聚芳撑硫醚的制备方法，其特征在于，纤维状物质是由长纤维形成的强化纤维。

18.  如权利要求10～17的任一项所述的聚芳撑硫醚的制备方法，其特征在于，在填料的存在下进行。

说明书聚芳撑硫醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子量分布窄、分子量高、纯度高，且可用于工业的聚芳撑硫醚，还涉及具有这样的优点的聚芳撑硫醚的制备方法。
背景技术
以聚苯撑硫醚(下文中有时简称为PPS)为代表的聚芳撑硫醚(下文中有时简称为PAS)，作为具有优异耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等的工程塑料，是具有理想性质的树脂。另外，还可通过注射成型、挤出成型成型出各种成型部件、薄膜、薄片、纤维等，可在各种电·电子部件、机械部件和汽车部件等要求耐热性、耐化学性的领域中广泛使用。
作为该PAS的具体制备方法，已提出了在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤代芳族化合物反应的方法，该方法作为PAS的工业制备方法广为使用。然而该制备方法存在如下课题，即必须在高温、高压、且强碱条件下进行反应，还需要N-甲基吡咯烷酮等昂贵的高沸点极性溶剂，回收溶剂需要巨大的成本，是能量多消耗型的，需要巨大的工序成本。
进而，由于聚合反应是脱盐缩聚机理，所以生成大量氯化钠等盐副产物。因此在聚合反应后，需要除去盐副产物的工序，而通常的处理难以完全除去副产物盐，在市售的通常的PPS产品中含有含量为1000～3000ppm程度的碱金属。如果这样在生成的聚合物中残留有碱金属盐，则会造成电特性等物性降低的问题。因而，如果将原料使用这样的聚芳撑硫醚而成的成型物在电·电子部件领域中使用，则聚芳撑硫醚中的碱金属会导致电特性降低，成为巨大阻害。
另外，以该方法得到的聚芳撑硫醚含有大量低分子量成分，重均分子量和数均分子量之比表示的分散度非常大，是分子量分布宽的聚合物。因此，在用于成型加工用途中时，不能发挥充分的机械特性，另外还存在受热时气体成分多，与溶剂接触时溶出成分量多等问题。为了改善这些问题，需要例如在空气那样的氧化性气氛下进行气相氧化处理以形成交联结构，使之高分子量化的工序，因而工序更加复杂，同时造成生产率降低(例如，参照专利文献1)。
作为改进上述PAS的问题之一即PAS含有大量的低分子量成分，分子量分布宽的方法，已提出了将含有杂质的PAS混合物在比PAS成熔融相的最低温度高的状态下，相分离成含有PAS的聚合物的熔融相、和以溶剂为主的溶剂相，由此进行杂质的热提取，从而精致的方法，另外还提出了在冷却后析出颗粒状聚合物，进行回收的方法。这些方法通过热提取效果来提取杂质，虽然可期待PAS的金属含量降低和分子量分布窄，但该效果不充分，另外，由于该方法使用昂贵的有机溶剂，所以工序复杂(例如专利文献2和3)。
作为改进上述课题，即PAS含有大量低分子量成分，分子量分布宽的其他方法，已公开了重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn在2～5的范围内的PAS，其制备特征在于，在有机极性溶剂中将硫源与二卤代芳族化合物在220～280℃的温度条件下反应0.1～2小时，将得到的PAS在温度100～220℃的条件下用有机极性溶剂洗净。在该PAS的制备中，在高温下进行有机溶剂洗净以除去低分子量成分，从而得到分子量分布窄的PAS，所以PAS收率低，另外实质上得到的分散度最低的PAS，其Mw/Mn＝2.9，该效果不充分。另外由于该方法在PAS聚合时使用了大量的昂贵锂化合物，所以不经济，另外还存在许多要解决的课题如，在PAS中至少有锂残留等(参照例如专利文献4)。
作为改进上述PAS分子量分布不充分的方法，公开了通过下述制备方法得到的PAS，所述方法特征在于，在非质子性有机溶剂中使碱金属硫化物和/或碱土金属硫化物与多卤代芳族化合物聚合，向得到的含有PAS聚合反应物的聚合溶液中加入全部溶液的5～50重量％的水，并加入无机和/或有机酸使上述聚合溶液成为酸性，并且在比溶液中的PAS聚合反应物变成熔融相的最低温度高的温度下，相分离成熔融相和聚合物熔融相，回收聚合物熔融相。根据该方法可以期待得到Mw/Mn为1.9程度，分子量分布窄的PAS，但存在下述课题，即该方法采用了通过对分子量分布宽的PAS在高温高压的熔融状态下进行提取操作，从PAS分离出大量低分子量成分的方法，工序复杂，另外得到的PAS收率为80％以下，较低，进而在该PAS聚合中使用了大量的昂贵锂化合物，它们可能残留在聚合物中(例如专利文献5)。
另外，作为分子量分布窄的PAS的制备方法，公开了在离子性开环聚合催化剂下使环式芳撑硫醚低聚物受热开环聚合的方法。该方法与上述专利文献2和3不同，可期待不进行复杂的有机溶剂洗净操作，就可得到分子量分布窄的PAS。然而，由于在该方法中，在PAS的合成中使用噻吩的钠盐等硫的碱金属盐作为开环聚合催化剂，所以存在得到的PAS中残留有大量碱金属的问题。另外，对于该方法而言，在通过降低开环聚合催化剂的使用量来降低碱金属在PAS中的残留量时，存在得到的PAS分子量不充分的问题(例如专利文献6和7)。
作为解决上述方法中得到的PAS的问题的方法，即作为降低碱金属在PAS中的残留量的方法，公开了在可加热产生硫自由基的聚合引发剂的存在下，使环式的芳族硫醚低聚物开环聚合制备PAS的方法。可以认为，由于在该方法中聚合引发剂使用了非离子性化合物，所以得到的PAS的碱金属含量降低。然而，该方法中得到的聚苯撑硫醚的玻璃化转变温度为85℃，较低，这是由于分子量低，并且该聚苯撑硫醚中含有大量的低分子量成分，分子量分布宽，所以在分子量和窄的分子量分布的方面不充分。进而，关于该方法中得到的聚苯撑硫醚受热时的重量减少率，没有任何公开，但该方法使用的聚合引发剂与聚苯撑硫醚相比，分子量低，另外热稳定性不好，所以该方法得到的聚苯撑硫醚受热时可能产生大量的气体，成型加工性不好(例如专利文献8)。
另外专利文献6～8的PAS制备方法在开环聚合中，作为单体源，优选方案是使用实质上不含有线状聚芳撑硫醚的高纯度环状聚芳撑硫醚低聚物，仅允许混合有极少量的线状聚芳撑硫醚。由于一般环式低聚物是其与大量的线状低聚物的混合物，所以要得到高纯度的环状体，需要高度的精制操作，这是结果得到的PAS成本高的原因，在开环聚合中允许该单体源使用环状体和线状体的混合物的方法是理想的。
另外，还已知加热作为单体源的环状PPS和线状PPS的混合物的PPS的聚合方法(非专利文献1)。该方法是PPS的简易聚合方法，但得到的PPS聚合度低，是不适于实际应用的PPS。该文献公开了，发现通过提高加热温度可提高聚合度。然而即使这样也没有实现达到适于实际应用的分子量，另外已指出，该情况不能避免交联结构的生成，仅得到热特性不好的PPS，期望更适于实用的，品质高的PPS的聚合方法。
另一方面，作为减少PAS受热时重量减少率的方法，对PAS的热处理方法现在有许多提案，已公开了例如，将聚苯撑硫醚在氧气气氛下，在低于熔点下热处理的方法，将聚苯撑硫醚在惰性气体气氛下，在低于熔点下热处理的方法等(例如，专利文献9和10)。这些方法得到的聚芳撑硫醚与不进行热处理的PAS相比，确实存在受热时重量减少率降低的趋势，但即使这样受热时的重量减少率仍然没有达到满意的水平。另外该方法得到的聚苯撑硫醚还存在下述尚未解决的问题，即含有大量低分子量成分，重均分子量和数均分子量之比表示的分散度非常大，是分子量分布宽的聚合物，且碱金属含量非常多，是纯度低的物质。
作为对PAS进行热处理的其他方法，已公开了在使用具有通气口的挤出机熔融挤出PAS树脂时，一边从通气口通入氮气，一边使通气口保持减压，同时进行熔融挤出，从而得到的PAS树脂颗粒(例如专利文献11)。由于该方法在PAS的熔点以上、减压条件下进行热处理，所以热处理中的脱气效果优异，该方法得到的PAS可期待受热时重量减少率降低，但其水平仍然不能令人满意。进而，通过该方法得到的PAS颗粒也具有与上述的聚苯撑硫醚类似的分子量分布特性和碱金属含量特性，不能说纯度充分高。
专利文献1：特公昭45-3368号公报(第7～10页)
专利文献2：特公平1-25493号公报(第23页)
专利文献3：特公平4-55445号公报(第3～4页)
专利文献4：特开平2-182727号公报(第9～13页)
专利文献5：特开平9-286860号公报(第5～6页)
专利文献6：特许第3216228号说明书(第7～10页)
专利文献7：特许第3141459号说明书(第5～6页)
专利文献8：美国专利第5869599号说明书(第27～28页)
专利文献9：美国专利第3793256号说明书(第2页)
专利文献10：特开平3-41152号公报(权利要求书)
专利文献11：特开2000-246733号公报(第4页)
非专利文献1：Polymer，第37卷，第14号，1996年(第3111～3116页)
发明内容
本发明提供分子量分布窄、高分子量、高纯度的，可用于工业的聚芳撑硫醚，还提供具有这样的优点的聚芳撑硫醚的制备方法。
为了解决上述课题，本发明提供了：
1.一种聚芳撑硫醚，其特征在于，重均分子量为10,000以上，且受热时减少的重量满足下式，
ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≤0.18(％)
其中，ΔWr是重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下从50℃以20℃/分钟的速度升温至330℃以上的任选温度进行热重分析时，以达到100℃时的试样重量(W1)作为基准，从达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。
2.一种聚芳撑硫醚的制备方法，其特征在于，使含有50重量％以上的环式聚芳撑硫醚且重均分子量小于10,000的聚芳撑硫醚预聚物受热转化成重均分子量为10,000以上的高聚合度体。
根据本发明，可以提供分子量分布窄、高分子量、高纯度的，可用于工业的聚芳撑硫醚，还提供具有这样的优点的聚芳撑硫醚的制备方法。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式予以说明。
(1)PAS
本发明中的PAS，是指以式-(Ar-S)-的重复单元为主要构成单元，优选含有80摩尔％以上的该重复单元的均聚物或共聚物。作为Ar，是下述式(A)～式(K)等表示的单元，其中特别优选式(A)。
[化1]

(R1、R2表示选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的芳基、卤素基中的取代基，R1和R2可以相同，也可以不同。)
只要以该重复单元作为主要构成单元，也可以含有少量的下述式(L)～式(N)等表示的支化单元或交联单元。这些支化单元或交联单元的共聚量，相对于1摩尔-(Ar-S)-单元优选在0～1摩尔％的范围。
[化2]

另外，本发明中的PAS是含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物、及它们的混合物中的任一种。
作为这些代表性的例子，可以列举出聚苯撑硫醚、聚苯撑硫醚砜、聚苯撑硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物、及它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可以列举出含有80摩尔％以上，特别是含有90摩尔％以上的对亚苯基硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的聚苯撑硫醚(下文中有时简称为PPS)。
[化3]

本发明的PAS的分子量，以重均分子量计为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为18,000以上。如果重均分子量低于10,000，则加工时成型性低，且成型物的机械强度、耐化学性等特性变低。对重均分子量的上限没有特殊限制，但作为优选范围可以例示出小于1,000,000，更优选小于500,000，进而优选200,000，在该范围内可以得到较高的成型加工性。
本发明中的PAS的分子量分布宽，即重均分子量与数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)所表示的分散度优选为2.5以下，更优选为2.3以下，进而优选为2.1以下，尤其更优选为2.0以下。分散度超过2.5时，PAS中的低分子成分含量变多的趋势强，这是由于在将PAS用于成型加工用途中时，机械特性降低、受热时气体产生量增多、与溶剂接触时溶出成分量增大等因素所导致的趋势。另外，上述重均分子量和数均分子量可以使用例如具有差示折射率检测器的SEC(体积排阻色谱)求出。
另外，对本发明的PAS的熔融粘度没有特殊限定，但通常作为优选范围可以例示出熔融粘度为5～10,000Pa·s(300℃，剪切速度1000/秒)的范围。
本发明的PAS与现有的PAS相比，其特征在于纯度高，作为杂质的碱金属含量理想地为100ppm以下。优选作为碱金属含量为小于50ppm，更优选为30ppm以下，进而优选为10ppm以下。如果碱金属含量超过100ppm，则例如在要求高度的电绝缘特性的用途中可信赖性降低，在PAS的用途中受到限制的可能性增大。这里本发明的PAS的碱金属含量，是指例如使用电炉等对PAS进行烧成，从作为残渣的灰烬中的碱金属量算出的值，上述灰烬可以通过例如离子色谱法、原子吸光法来分析定量。
另外，碱金属指的是周期表第IA族的锂、钠、钾、铷、铯、钫，本发明的PAS优选不含有钠以外的碱金属。在含有除钠以外的碱金属时，趋势为对PAS的电特性和热特性影响不好。另外，有可能是PAS与各种溶剂接触时溶出金属量增大的原因，特别是在PAS含有锂时该趋势增强。在各种金属类中，与碱金属以外的金属类例如碱土金属、过渡金属相比，碱金属具有对PAS的电特性、热特性和金属溶出量影响强的趋势。因此可以推测，在各种金属类中，尤其是使碱金属含量在上述范围内时，可以提高PAS的品质。
另外，本发明的PAS优选实质上不含有氯以外的卤素即氟、溴、碘、砹。本发明的PAS在含有卤素氯时，由于PAS在通常使用的温度区域稳定，所以尽管含有少量的氯，却对PAS的机械特性影响小，但在含有氯以外的卤素时，这些特异特性的性质有使PAS的特性例如电特性、滞留稳定性恶化的趋势。本发明的PAS在含有卤素氯时，其优选量为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进而优选为0.2重量％以下，在该范围内时，趋势为PAS的电特性和滞留稳定性更好。
本发明的PAS的较大特征是，受热时重量减少满足下式(1)。
ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≤0.18(％)    …(1)
这里，ΔWr是重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下从50℃以20℃/分钟的速度升温至330℃以上的任选温度进行热重分析时，以达到100℃时的试样重量(W1)作为基准，从达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。
本发明的PAS，ΔWr为0.18％以下，优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下，尤其更优选为0.085以下。ΔWr超过上述范围时，例如，在对PAS进行成型加工时，有容易出现气体产生量多的问题的倾向，所以不优选，另外在挤出成型时在口模、模头上的附着物，在注射成型时在模具上的附着物变多，趋势为生产率恶化，所以不优选。据本发明者的知识，现在公知的PAS的ΔWr超过0.18％，但通过本发明的优选制备方法得到的PAS分子量分布、杂质含量与公知的PAS不同，纯度非常高，推测这是ΔWr值显著降低的原因。
ΔWr一般可通过热重分析求出，该分析中的气氛使用常压非氧化性气氛。非氧化性气氛是指在与试样接触的气相中，氧气浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，更优选为实质上不含有氧气的气氛，即氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛，其中特别是从经济性和操作难易的方面考虑，特别优选氮气气氛。另外，常压是指在大气的标准状态附近的压力，是在25℃左右的温度，绝对压力为101.3kPa左右的大气压条件。如果测定的气氛在上述以外，则测定中会出现PAS氧化，或与实际中PAS成型加工使用的气氛大有不同等，测量可能不能适合PAS的实际使用。
另外，在ΔWr的测定中，从50℃以20℃/分钟的速度升温至330℃以上的任选温度进行热重分析。优选在50℃保持1分钟之后以20℃/分钟的速度升温进行热重分析。该温度范围是以聚苯撑硫醚为代表的PAS在实际使用时频繁使用的温度区域，另外，也是使固体状态的PAS熔融，然后成型出任选形状时频繁使用的温度区域。在这样的实际使用的温度区域中，重量减少率与在实际使用时从PAS产生的气体量、成型加工时附着在口模、模头等上的成分量等相关。因此，可以说在这样的温度范围内重量减少率少的PAS的一方品质高，为优异的PAS。ΔWr的测定优选以约10mg左右的试样量进行，另外试样的形状优选为约2mm以下的细粒状。
另外，一般热固性树脂和热塑性树脂在受热时的重量减少量具有温度越高则越大的趋势，现已知该趋势对于PAS也同样适用。考虑这样的趋势，本发明者们对本发明的PAS和公知PAS的受热时重量减少量的温度依赖性进行了详细分析，结果发现，在按照上述热重分析条件求出PAS的重量减少率时，重量减少率和温度T大致满足下述式(2)和(3)的关系。
ΔWr1＝ΔWt1-(1.0×10-3×T1)    …(2)
ΔWr2＝ΔWt2+(1.0×10-3×T2)    …(3)
在式(2)中，ΔWt1是在常压非氧化性气氛下从50℃升温至330℃以上的任选温度T1(20℃/分钟的升温速度)时得到的热重分析值，是以达到100℃时的试样重量(W)为基准，从该重量(W)与任选温度T1下的试样重量(Wt1)之差，通过下式(1)’得到的重量减少率(％)。
ΔWt1＝(W-Wt1)/W×100(％)    …(1)’
本发明的PAS的重量减少率ΔWr，是以上述那样进行热重分析得到的分析值中的330℃时的试样重量为基准的，但也可以通过使用式(2)的关系，从基于超过330℃的温度的试样重量的重量减少率ΔWt1估计出ΔWr的值。
式(3)中，ΔWt2是在常压的非氧化性气氛下从50℃升温至270℃以上小于330℃的任选温度T2(20℃/分钟的升温速度)，进行热重分析值时，以达到100℃时的试样重量(W)为基准，从该重量(W)与在任选温度T2下的试样重量(Wt2)之差，通过下式(1)”得到的重量减少率(％)。
ΔWt2＝(W-Wt2)/W×100(％)……(1)”
本发明的PAS的重量减少率ΔWr是以在如上述那样进行热重分析得到的分析值中的330℃时的试样重量为基准的，但通过使用式(3)的关系式，可以从基于270℃以上小于330℃的温度区域中的试样重量的重量减少率ΔWt2估计出ΔWr的值。另外，在热重分析中，测定温度上限小于270℃时，PAS不熔融，或者即使熔融也有流动性低的趋势，所以这样的测定温度范围不能说是适于实际使用的温度范围，如果从使用的PAS品质评价基准的观点来看，优选在测定温度范围使用上述范围。
关于发挥本发明的PAS受热时的重量减少率满足上式(1)那样的，非常优异的热重特性的原因现在尚不能确定，但可以推测这是由于本发明的PAS中除PAS成分以外的杂质成分的含量少的功劳，因而产生了公知的PAS不能达到的显著少的重量减少率。
这样的具有上式(1)的特征的PAS，优选通过对含有后述那样的环式聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚预聚物进行加热，从而转化成高聚合度体来制备。关于向高聚合度体的转化在后面有具体叙述，然而在进行将聚芳撑硫醚预聚物全部转化成高聚合度体的操作后，得到的PAS中含有的环式PAS的重量比例为40％以下，优选为25％以下，更优选为15％以下，由于PAS的上述ΔWr值特别小，所以优选。在该值超出上述范围时，ΔWr值有变大的趋势，该原因现在尚不能确定，但推测是由于PAS含有的环式PAS在受热时部分挥散的缘故。
另外，在要满足本发明的PAS的特征即受热时重量减少满足上式(1)时，PAS的重均分子量的范围和分散度的范围和/或碱金属含量没有必要一定在上述范围内，即使是上述那样含有一定量的环式PAS的PAS等也可满足上式(1)的热重特性。但重均分子量的范围和分散度的范围在上述范围内时，和/或PAS的碱金属含量在上述范围内时，有受热时重量减少特别少的趋势，所以优选。
上述那样的本发明的PAS具有升温时受热减量ΔWr小的优异特征，但也有趋势具有下述优异特征，即在使PAS保持任选的一定温度时受热减量小。
另外，本发明的PAS的其他特征有，受热时内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量显著减少。这里内酯型化合物可以例示出例如，β-丙内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、β-己内酯、β-庚内酯、β-辛内酯、β-壬内酯、β-癸内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯等，另外，苯胺型化合物，可以例示出苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、4-氯苯胺、4-氯-N-甲基苯胺、4-氯-N，N-二甲基苯胺、4-氯-N-乙基苯胺、4-氯-N-甲基-N-乙基苯胺、3-氯苯胺、3-氯-N-甲基苯胺、3-氯-N，N-二甲基苯胺、3-氯-N-乙基苯胺、3-氯-N-甲基-N-乙基苯胺等。受热时内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生，不仅是成型加工时树脂发泡、模具污垢等的原因，使成型加工性恶化，而且还是周围环境污染的原因，所以优选尽可能的减少，以进行加热前的PAS的重量为基准，内酯型化合物的产生量优选为500ppm以下，更优选为300ppm，进而优选为100ppm，尤其优选50ppm。同样苯胺型化合物的产生量优选为300ppm以下，更优选为100ppm以下，进而优选50ppm以下，尤其优选30ppm以下。另外，作为PAS受热时内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量评价方法，可以例示出使用气相色谱，在非氧化性气氛、320℃下处理60分钟，对产生的气体进行成分分离，从而定量的方法。
本发明的PAS受热时，这些化合物产生量少的原因现在尚不确定，但推测这是归功于，在本发明的PAS的优选制备方法使用的聚芳撑硫醚预聚物中含有至少50重量％的环式聚芳撑硫醚，纯度高，所以受热时产生内酯型化合物和/或苯胺型化合物的杂质含量少。
(2)本发明的PAS的制备方法
本发明的PAS的制备方法，其特征在于，对含有50重量％以上的环式聚芳撑硫醚，且重均分子量小于10,000的聚芳撑硫醚预聚物进行加热，使之转化成重均分子量为10,000以上的高聚合度体，从而制备，通过该方法容易得到具有上述特性的本发明的PAS。
<环式聚芳撑硫醚>
本发明的PAS的优选制备方法中的环式聚芳撑硫醚，是具有重复单元-(Ar-S)-为主要构成单元的环式化合物，优选含有80摩尔％以上的该重复单元的下述通式(O)那样的化合物。作为Ar，有上述式(A)～式(K)所示的单元等，其中特别优选式(A)。
化4

另外，在环式聚芳撑硫醚中可以以无规的方式含有上述式(A)～式(K)等的重复单元，也可以嵌段含有，也可以是它们的混合物。作为这些的代表，可以列举出环式聚苯撑硫醚、环式聚苯撑硫醚砜、环式聚苯撑硫醚酮，含有它们的环式无规共聚物、环式嵌段共聚物、和它们的混合物等。作为特别优选的环式聚芳撑硫醚，可以列举出含有80摩尔％以上，特别是90摩尔％以上的对亚苯基硫醚单元作为主要构成单元的环式聚苯撑硫醚(下文有时简称为环式PPS)。
化5

对环式聚芳撑硫醚的上述(O)式中的重复数m没有特殊限定，作为优选范围可以例示出2～50，更优选2～25，进而优选3～20。后述那样的聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体的转化，优选在环式聚芳撑硫醚熔融的温度以上进行，m变大时，环式聚芳撑硫醚的熔融温度有变高的趋势，所以从可以在更低温度下使聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体的转化的观点来看，在上述范围内是有利的。
另外，环式聚芳撑硫醚可以是具有单一重复数的纯化合物，也可以是具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物，但具有下述趋势，即具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物的一方比具有单一重复数的纯化合物熔融温度低，所以使用具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物可以在更低温度下向上述高聚合度体的转化，所以优选。
本发明的PAS的制备方法特征在于，对含有上述那样的环式聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚预聚物进行加热，使其转化成高聚合度体，这里使用的聚芳撑硫醚预聚物含有50重量％以上的环式聚芳撑硫醚，优选含有70重量％以上，更优选80重量％以上，进而优选90％重量％以上的环式聚芳撑硫醚。另外，对聚芳撑硫醚预聚物中含有的环式聚芳撑硫醚的上限值没有特殊限定，作为优选范围可以例示出98重量％以下，优选95重量％以下。通常趋势为聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚芳撑硫醚的重量比例越高，受热后得到的PAS的聚合度越高，即对于本发明的PAS的制备方法，通过调节在聚芳撑硫醚预聚物中存在的环式聚芳撑硫醚的比例，可容易调节所得PAS的聚合度。另外，如果聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚芳撑硫醚的重量比例超过上述上限值，则趋势为聚芳撑硫醚预聚物的熔融温度变高，使聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚芳撑硫醚的重量比例在上述范围，可以在更低温度下使聚芳撑硫醚预聚物转化成高聚合度体，所以优选。
<聚芳撑硫醚预聚物>
聚芳撑硫醚预聚物中的除环式聚芳撑硫醚以外的成分特别优选是线状聚芳撑硫醚低聚物。这里线状聚芳撑硫醚低聚物是指以式，-(Ar-S)-重复单元为主要构成单元，优选含有80摩尔％以上的该重复单元的均聚低聚物或共聚低聚物。作为Ar是上述式(A)～式(K)等所示的单元等，其中特别优选式(A)。线状聚芳撑硫醚低聚物只要是以这些重复单元为主要构成单元，也可以含有上述式(L)～式(N)等所示的少量的支化单元或交联单元。这些支化单元或交联单元的共聚量，相对于1摩尔-(Ar-S)-单元优选在0～1摩尔％的范围。另外，线状聚芳撑硫醚低聚物也可以是含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物、及它们的混合物中的任一种。
作为上述的代表，可以列举出聚苯撑硫醚低聚物、聚苯撑硫醚砜低聚物、聚苯撑硫醚酮低聚物、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的线状聚芳撑硫醚低聚物，可以列举出含有80摩尔％以上，特别是含有90摩尔％以上的对亚苯基硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的线状聚苯撑硫醚低聚物。
聚芳撑硫醚预聚物含有的线状聚芳撑硫醚的量，特别优选比聚芳撑硫醚预聚物中含有的环式聚芳撑硫醚少。即聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚芳撑硫醚与线状聚芳撑硫醚的重量比(环式聚芳撑硫醚/线状聚芳撑硫醚)优选为1以上，更优选为2.3以上，进而优选为4以上，尤其优选为9以上，通过使用这样的聚芳撑硫醚预聚物，容易得到重均分子量为10,000以上的聚芳撑硫醚。因此，趋势为聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚芳撑硫醚与线状聚芳撑硫醚的重量比的值越大，通过本发明的PAS制备方法得到的PAS的重均分子量就越大，虽然对该重量比没有特殊上限，但要得到该重量比超过100的聚芳撑硫醚预聚物，需要显著减少聚芳撑硫醚预聚物中的线状PAS含量，这需要很多劳力。根据本发明的制备方法，即使使用该重量比为100以下的聚芳撑硫醚预聚物，也容易得到分子量充分高的PAS。
本发明的PAS制备中使用的聚芳撑硫醚预聚物的分子量的上限值，以重均分子量计为小于10,000，优选为5,000以下，更优选为3,000以下，另一方面，下限值以重均分子量计，优选为300以上，更优选为400以上，进而优选为500以上。
本发明的PAS特征在于纯度高，优选制备中使用的聚芳撑硫醚预聚物也是高纯度的。因此，杂质碱金属含量优选为100ppm以下，更优选为小于50ppm，进而优选为30ppm以下，尤其优选为10ppm以下。在本发明的PAS的制备中，在使用对聚芳撑硫醚预聚物进行加热，使其转化成高聚合度体的方法时，得到的PAS的碱金属含量通常取决于聚芳撑硫醚预聚物的碱金属含量，如果聚芳撑硫醚预聚物的碱金属含量超过上述范围，则得到的PAS的碱金属的含量可能超过本发明的PAS的碱金属含量范围。这里聚芳撑硫醚预聚物的碱金属含量是指使用电炉等对聚芳撑硫醚预聚物进行烧成，从残渣灰烬中的碱金属算出的值，可以通过例如离子色谱法或原子吸光法对上述灰烬进行定量分析。
另外，碱金属是指周期表第IA族的锂、钠、钾、铷、铯、钫，本发明的聚芳撑硫醚预聚物优选不含有钠以外的碱金属。另外，本发明的聚芳撑硫醚预聚物优选实质上不含有除氯以外的卤素。
另外，在对聚芳撑硫醚预聚物进行加热，使其转化成高聚合度体时，可使用促进转化的各种催化剂成分。作为这样的催化剂成分可以例示出离子性化合物、具有自由基产生性能的化合物。作为离子性化合物，可以例示出例如苯硫酚的钠盐等、硫的碱金属盐，另外，作为具有自由基产生性能的化合物，可以例示出例如受热可产生硫自由基的化合物，更具体地可以例示出含有二硫键的化合物。但即使是在这样的情况中，也优选使聚芳撑硫醚预聚物的碱金属含量、碱金属种类、含有的卤素种类符合上述条件，另外聚芳撑硫醚预聚物受热转化成高聚合度体的反应在下述条件下进行，即在反应体系内的碱金属量为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进而优选为10ppm以下，且相对于反应体系内的总的硫重量，二硫化物重量小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.3重量％，进而优选小于0.1重量％，通过这样容易得到本发明的PAS。另外，在使用各种催化剂成分时，通常催化剂成分被包裹在PAS中，很多情况下得到的PAS中含有催化剂成分。特别是在作为催化剂成分使用含有碱金属和/或其他金属成分的离子性化合物时，催化剂中含有的大部分金属成分残留在得到的PAS中的趋势很强。另外，使用各种催化剂成分得到的聚芳撑硫醚，上述PAS受热时减少的重量有增大的趋势。因此，在希望纯度更高的PAS的情况中和/或希望受热时重量减少小的PAS的情况中，尽可能得少用催化剂成分，优选不使用。
作为得到上述聚芳撑硫醚预聚物的方法，可以列举出例如下面的方法。即，方法(1)，对至少含有多卤代芳族化合物、硫化剂和有机极性溶剂的混合物进行加热，聚合出聚芳撑硫醚树脂，用80目筛(孔眼0.125mm)分离出颗粒状PAS树脂，调制含有上述颗粒状PAS树脂、除聚合生成的PAS成分即上述颗粒状PAS树脂以外的PAS成分(称作聚芳撑硫醚低聚物)、及有机极性溶剂、水、卤化碱金属盐的混合物，分离回收其中含有的聚芳撑硫醚低聚物，对其进行精制操作，从而得到聚芳撑硫醚预聚物。
方法(2)，对至少含有多卤代芳族化合物、硫化剂和有机极性溶剂的混合物进行加热，聚合出聚芳撑硫醚树脂，聚合结束后通过公知的方法除去有机极性溶剂，调制含有聚芳撑硫醚树脂、水和卤化碱金属盐的混合物，通过公知方法对其进行精制，从而得到含有聚芳撑硫醚预聚物的聚芳撑硫醚树脂，使用实质上不溶解聚芳撑硫醚树脂但溶解聚芳撑硫醚预聚物的溶剂进行提取，回收聚芳撑硫醚预聚物。
<聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体的转化>
上述本发明的PAS，优选通过对上述聚芳撑硫醚预聚物加热，使其转化成高聚合度体的方法来制备。该加热温度优选为聚芳撑硫醚预聚物熔融的温度，只要是这样的温度条件就没有特殊限定。如果加热温度小于聚芳撑硫醚预聚物的熔融温度，则趋势为得到PAS需要长时间。另外，聚芳撑硫醚预聚物的熔融温度，由于因聚芳撑硫醚预聚物的组成、分子量、及加热时的环境而变化，所以不能一概而论，但例如可以通过差示扫描型热量计对聚芳撑硫醚预聚物进行分析，从而把握熔融温度。但如果温度过高，则有下述趋势，即在聚芳撑硫醚预聚物之间、加热生成的PAS之间、和PAS与聚芳撑硫醚预聚物之间出现以交联反应、分解反应为代表的不优选的副反应，有时所得PAS的特性降低，所以希望避免使这样的不优选的副反应明显出现的温度。作为加热温度，可以例示出180～400℃，优选200～380℃，更优选为250～360℃。
进行加热的时间，根据使用的聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚芳撑硫醚的含有率、m数、和分子量等各种特性、及加热温度等条件而异，不能一概而定，但优选设定使上述不优选的副反应尽可能不发生的时间。作为加热时间，可以例示0.05～100小时，优选0.1～20小时，更优选0.1～10小时。如果小于0.05小时，则聚芳撑硫醚预聚物不容易向PAS充分转化，如果超过100小时，则不仅有不优选的副反应对得到的PAS的特性的不好影响显著化的趋势，而且有时出现经济上的不利。
对聚芳撑硫醚预聚物进行加热使其向高聚合度体的转化，通常在不存在溶剂下进行，但也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不阻害聚芳撑硫醚预聚物受热向高聚合度体的转化，且实质上不引起生成的PAS的分解、交联等不优选的副反应，就没有特殊限定，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂，二甲亚砜、二甲砜等亚砜·砜系溶剂，丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲醚、二丙醚、四氢呋喃等醚系溶剂，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇·酚系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂等。另外，二氧化碳、氮气、水等无机化合物在超临界流体状态下也可以作为溶剂使用。这些溶剂可以使用1种，或使用2种以上的混合物。
上述聚芳撑硫醚预聚物受热向高聚合度体的转化，当然可以按照采用通常的聚合反应装置的方法来进行，也可以在制造成型物的模具内进行，也可以使用挤出机、熔融混炼机来进行，只要是具有加热结构的装置就没有特殊限定，可以采用间歇式、连续式等公知的方法。
聚芳撑硫醚预聚物受热向高聚合度体转化时，优选在气氛为非氧化性气氛，还优选在减压条件下进行。另外，在减压条件下进行时，优选使反应体系内的气氛一度为非氧化性气氛，然后变为减压条件。通过这样有下述趋势，即在聚芳撑硫醚预聚物之间、受热生成的PAS之间、和PAS与聚芳撑硫醚预聚物之间的交联反应、分解反应等不优选的副反应可以得到抑制。另外，非氧化性气氛是指在与聚芳撑硫醚预聚物接触的气相中氧气浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，更优选为实质上不含有氧气的气氛，即氮气、氦气、氩气等惰性气氛，其中特别是从经济性和操作难易的方面考虑，优选氮气气氛。另外，减压条件是指进行反应的体系内的压力比大气压低，作为上限优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进而优选为10kPa以下。作为下限可以例示0.1kPa以上，更优选0.2kPa以上。在减压条件超过优选上限时，有容易出现交联反应等不优选的副反应的趋势，另一方面如果小于优选的下限，则聚芳撑硫醚预聚物中含有的分子量低的环式聚芳撑硫醚有通过反应温度容易挥散的趋势。
上述聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体的转化可以在纤维状物质的存在下进行。这里纤维状物质是指细丝状的物质，优选天然纤维那样的细长拉伸结构的任选物质。通过在纤维状物质存在下进行聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体的转化，可以容易制作由PAS和纤维状物质形成的复合材料结构体。这样的结构体，由纤维状物质得以补强，所以与PAS单独的情况相比，例如有机械物性优异的趋势。
这里在各种纤维状物质中，优选使用由长纤维形成的强化纤维，由此可以高度强化PAS。在制作一般由树脂和纤维状物质形成的复合材料结构体时，因树脂熔融时粘度高，所以有树脂与纤维状物质的润湿恶化的趋势，很多情况不能得到均一的复合材料，或不能发挥期待那样的机械物性。这里润湿表示在熔融树脂那样的流体物质与纤维状物质那样的固体基质之间物理状态良好且维持接触，并且在该流体物质与该固体基质之间实质上不能捕捉空气或其他气体。这里流体物质粘度低的一方有与纤维状物质润湿良好的趋势。本发明的聚芳撑硫醚预聚物熔融时的粘度，与一般的热塑性树脂例如PAS相比显著低，所以容易与纤维状物质润湿性良好。在聚芳撑硫醚预聚物与纤维状物质形成良好的润湿后，根据本发明的制备方法使聚芳撑硫醚预聚物转化成高聚合度体，所以容易得到纤维状物质与高聚合度体(聚芳撑硫醚)润湿良好的复合材料结构体。
如上所述，作为纤维状物质优选由长纤维形成的强化纤维，对本发明中使用的强化纤维没有特殊限定，作为优选使用的强化纤维，可以列举出通常的作为高性能强化纤维使用的耐热性和拉伸强度良好的纤维。例如，可以列举出该强化纤维中的玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维。其中，作为最良好的强化纤维可以例示出比强度、比弹性率良好，且被认为对轻量化贡献大的碳纤维、石墨纤维。碳纤维和石墨纤维，根据用途可以使用各种碳纤维和石墨纤维，但拉伸强度为450Kgf/mm2，拉伸伸长率为1.6％以上的高强度高伸长率的碳纤维最合适。在使用长纤维状的强化纤维的情况中，其长度优选为5cm以上。在该长度范围内时，容易充分发挥作为复合材料的强化纤维的强度。另外，碳纤维和石墨纤维也可以与其他的强化纤维混合使用。另外，对强化纤维不限定其形状、排列，例如可以使用单一方向、无规方向、片状、毡状、机织物状、编织物状。另外，在对比强度、比弹性率要求高的用途中，最合适的是强化纤维在单一方向上整齐排列，但容易操作的布(机织物)状的排列也适合于本发明。
另外，上述聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体转化，可以在填料存在下进行。作为填料可以例示出例如，非纤维状玻璃、非纤维状碳、无机填充剂例如碳酸钙、氧化钛、氧化铝等。
(3)本发明的PAS的特性
本发明的PAS，耐热性、耐化学性、阻燃性、电性质及机械性质优异，特别是与现有的PAS相比分子量分布窄，且金属含量显著少，所以不仅可以用于注射成型、注射压缩成型、吹塑成型用途中，而且还可以通过挤出成型成型出薄片、薄膜、纤维和管等挤出成型物，从而使用。
作为使用本发明的PAS而成的PAS薄膜的制备方法，可以采用公知的熔融制膜方法，可以例示出例如，在单螺杆或双螺杆的挤出机中使PAS熔融，然后通过薄膜模头挤出，在冷却鼓上冷却制作薄膜的方法，或将这样制作的薄膜用辊式纵向拉伸装置和被称为拉幅机的横向拉伸装置进行纵横拉伸的双轴拉伸方法等，但并不特别限定这些。
作为使用本发明的PAS而成的PAS纤维的制备方法，可以使用公知的熔融纺丝方法，可以采用例如将原料PAS管供给单螺杆或双螺杆挤出机，同时进行混炼，接着经过设置在挤出机前端部的聚合物流线更换器、过滤层等从纺丝口模挤出，进行冷却、拉伸、热定型的方法等，但并不特别限定这些。
另外，本发明的PAS可以单独使用，也可以根据所需，添加玻璃纤维、碳纤维、氧化钛、碳酸钙等无机填料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等，还可以配合聚酰胺、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚醚砜、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯为代表的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、具有环氧基、羧基、羧酸酯基、酸酐基等官能团的烯烃系共聚物、聚烯烃系弹性体、聚醚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚酰亚胺等树脂。
(4)本发明的用途
由于本发明的PAS作为特性的成型加工性、机械特性、电特性优异，所以作为其用途，可以例示出以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器、开关、绕线管、电容器、可变电容器、光学读取器、振荡器、各种端板、变量器、插头、印刷基板、协调器、扬声器、麦克风、耳机、小型马达、磁头基座、功率模块、半导体、液晶、FDD载体、FDD底盘、电动刷架、抛物面天线、电脑相关部件等为代表的电·电子部件；以VTR部件、电视部件、电熨斗、电吹风、电饭锅部件、微波炉部件、音响部件、包括激光唱片(audio·laser disk)(注册商标)、CD光盘、DVD光盘等的声音·图像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件代表的家庭、事务电器部件；以办公电脑相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用工具、马达部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件；水龙头、水混合阀、泵部件、管道接头、水量调节阀、安全阀、水温传感器、水量传感器、水表壳等的水道部件；阀交替端子、交替连接器、IC调节器、调光器用电位计、排气气阀等各种阀、涉及燃料·排气系·吸气系的各种管道、进气射嘴通气管、进气岐管、燃料泵、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器隔垫、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、气流表、刹车片磨损传感器、空调用温度调节器基座、供暖热风气流控制阀、散热器马达用刷架、水泵叶轮、汽轮机管、雨刮电机相关部分、分散器、起动开关、起动继电器、传导用线束、洗窗射嘴、空调面板配电盘、与燃料有关的电磁阀用卷线、保险丝连接器、喇叭终端、电部件绝缘板、布进马达转子、灯座、灯反射器、灯罩、刹车活塞、螺线状卷线轴、发动机油滤器、燃料箱、点火装置壳、车速传感器、缆索系统等汽车·车辆相关部件，及其他各种用途。
PAS在薄膜的情况中，具有优异的机械特性、电特性、耐热性，可以在薄膜电容器、芯片电容器的介电薄膜的用途、电路基板、绝缘基板用途、马达绝缘薄膜用途、变压器绝缘薄膜用途、脱模用薄膜用途等各种用途中理想使用。
PAS在单丝或短纤维的情况，可以在抄纸干燥帆布、传送网、除尘袋、绝缘纸等各种用途中理想使用。
实施例
下面列举实施例来更具体地说明本发明。但本发明并不受这些例示的例子限定。
<分子量测定>
聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚预聚物的分子量是通过一种体积排阻色谱(SEC)即凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算计算出的。下面示出GPC的测定条件。
装置：センシュ一科学SSC-7100
柱子名：センシュ一科学GPC3506
洗脱液：1-氯萘
检测器：差示折射率检测器
柱温：210℃
前恒温槽温度：250℃
泵恒温槽温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/分钟
试样注入量：300μL(浆状：约0.2重量％)
<碱金属含量的测定>
聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚预聚物含有的碱金属含量如下进行定量。
(a)将试样放在石英坩埚中称量，使用电炉使之灰化。
(b)用浓硝酸溶解灰化物，然后用稀硝酸定容。
(c)使用ICP重量分析法(装置：Agilent制4500)和ICP发光分光分析法(装置：PerkinElmer制Optima4300DV)分析得到的定容液。
<卤素含量的定量>
按照下述方法定量聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚预聚物中含有的卤素量。
(a)在填充了氧气的烧瓶内燃烧试样。
(b)用溶液吸收燃烧气体，调制吸收液。
(c)通过离子色谱法(装置：ダィォネクス社制DX320)分析部分吸收液，定量卤素浓度。
<PAS受热时的重量减少率的测定>
使用热重量分析仪在下述条件下对聚芳撑硫醚受热时的重量减少率进行分析。另外，试样使用2mm以下的细粒物。
装置：パ一キンエルマ一社制TGA7
测定气氛：氮气流下
加入试样的重量：约10mg
测定条件：
(a)保持程序温度50℃，1分钟
(b)将程序温度从50℃升温至400℃。此时升温速度为20℃/分钟。
重量减少率ΔWr是在(b)的升温中，从基于100℃时的试样重量的达到330℃时的试样重量，使用上述式(1)算出的。
另外，在下面的实施例中，在以100℃时的试样重量为基准升温时，将300℃的重量减少率表示为ΔWr300，在以100℃时的试样重量为基准升温时，将320℃的重量减少率表示为ΔWr320，在以100℃时的试样重量为基准升温时，将340℃的重量减少率表示为ΔWr340，作为参考示出。
<PAS受热时产生气体成分的分析>
通过下面方法对PAS受热时产生的成分定量。另外，试样使用2mm以下的细粒物。
(a)受热时产生气体的捕集
将约10mg的PAS在氮气流(50ml/分钟)、320℃下加热60分钟，将产生的气体成分捕集在大气捕集用受热脱离用管carbotrap400中。
(b)气体成分的分析
使用热脱去装置TDU(Supelco社制)将捕集在上述管中的气体成在5分钟内从室温升温至280℃使之热脱离。使用气相色谱对热脱离成分进行成分分离，定量气体中的γ-丁内酯和4-氯-N-甲基苯胺。
参考例1
<聚芳撑硫醚预聚物的调制1>
向带有搅拌机的70升高压釜中加入47.5％的硫氢化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠2.96kg(71.0摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中有时简称为NMP)11.44kg(116摩尔)、乙酸钠1.72kg(21.0摩尔)、和离子交换水10.5kg，在常压下一边通入氮气，一边经约3小时慢慢加热至约240℃，通过精馏塔蒸馏出水14.8kg和NMP 280g，然后将反应器冷至160℃。另外，在液体去除操作时，加入的每1摩尔硫成分排散0.02摩尔的硫化氢于体系外。
接着，加入对二氯苯10.3kg(70.3摩尔)、NMP 9.00kg(91.0摩尔)，在氮气下密闭反应容器。一边以240rpm的速度搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，在该温度下保持140分钟。用15分钟压入1.26kg(70摩尔)的水，同时以1.3℃/分钟的速度冷至250℃。然后以0.4℃/分钟的速度冷至220℃，之后急剧冷至室温附近，得到浆液(A)。用26.3kg的NMP稀释该浆液(A)，得到浆液(B)。
将加热至80℃的浆液(B)1000g用筛子(80目、孔眼0.175mm)过滤，得到粗PPS树脂和浆液(C)约750g。将浆液(C)加入旋转蒸发仪中，用氮气置换，然后减压下在100～160℃处理1.5小时，之后在真空干燥机中160℃处理1小时。得到的固形物中NMP量为3重量％。
向该固形物中加入离子交换水900g(浆液(C)的1.2倍量)，然后在70℃下搅拌30分钟，再次浆液化。将得到的浆液用孔眼10～16μm的玻璃过滤器吸滤。向得到的白色滤饼中加入离子交换水900g，在70℃下搅拌30分钟，再次浆液化，进行同样的吸滤，然后在70℃下真空干燥5小时，得到聚苯撑硫醚低聚物。
从得到的聚苯撑硫醚低聚物中分出4g，用氯仿120g索氏提取3小时。从得到的提取液中蒸馏除去氯仿，向得到的固体中再次加入20g氯仿，在室温下溶解，得到浆状的混合液。一边搅拌一边将其慢慢滴加到甲醇250g中，将沉淀物用孔眼为10～16μm的玻璃过滤器吸滤，将得到的白色滤饼在70℃下真空干燥3小时，得到白色粉末。
该白色粉末的重均分子量为900，Na含量为4ppm，氯含量为2.2重量％，除Na以外的碱金属和除氯以外的卤素在检测极限以下。在该白色粉末的红外光谱分析中，通过吸收波谱可以判断白色粉末是聚苯撑硫醚。另外，使用差示扫描热量计对该白色粉末分析热特性(升温速度40℃/分钟)，结果在约200～260℃显示出宽吸热峰，发现峰顶温度约为215℃。
另外，将通过高速液相色谱分离出的成分进行质谱分析，还根据MALDI-TOF-MS的分子量情报，可知该白色粉末是由重复单元数为4～11的环式聚苯撑硫醚和重复单元数为2～11的线状聚苯撑硫醚形成的混合物，环式聚苯撑硫醚和线状聚苯撑硫醚的重量比约为9∶1。由此得到的白色粉末含有约90重量％的环式聚苯撑硫醚，和约10％的线状聚苯撑硫醚，判断是适于本发明的PAS的制备中使用的聚苯撑硫醚预聚物。另外进行GPC测定的结果是：聚苯撑硫醚预聚物在室温下在1-氯萘中全溶，重均分子量为900。
参考例2
<根据现有技术的聚苯撑硫醚的调制1>
向参考例1中得到的粗PPS树脂100g中加入NMP约0.25升，在85℃下洗净30分钟，用筛子(80目，孔眼0.175mm)过滤。将得到的固形物用0.5升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟，然后用80目的筛子过滤回收固形物，合计重复5次该操作。将这样得到的固形物在130℃下热风干燥，得到干燥的聚合物。根据得到的聚合物的红外光谱分析，吸收波谱与参考例1中得到的聚苯撑硫醚预聚物的吸收一致。
参考例3
<根据现有技术的聚苯撑硫醚的调制2>
向参考例1中得到的粗PPS树脂100g中加入NMP约0.25升，在85℃下洗净30分钟，用筛子(80目，孔眼0.175mm)过滤。将得到的固形物用0.5升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟，然后用80目的筛子过滤回收固形物，合计重复3次该操作。接着将得到的固形物用0.5升的离子交换水稀释，形成浆液，向其中加入乙酸0.24g，使浆液成酸性，然后在70℃下搅拌30分钟，洗净，用80目的筛子过滤。将得到的固形物再次用0.5升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟，然后用80目的筛子过滤。将由此得到的固形物在130℃下热风干燥，得到干燥的聚合物。
参考例4
<聚苯撑硫醚混合物的调制2>
向带有搅拌机的5升高压釜中加入硫化钠9水合物60g(0.25摩尔)、96％的氢氧化钠0.52g(0.0125摩尔)、NMP 2.56kg(25.9摩尔)、和对二氯苯37.7g(0.255摩尔)，氮气下密闭反应容器。
一边以240rpm的速度搅拌，一边用约2小时从室温加热至200℃，然后以10℃/分钟的速度升温至220℃，保持该温度10小时。然后冷至室温附近，得到浆液(D)。用4kg的离子交换水稀释该浆液(D)1kg，在70℃下搅拌30分钟，然后用平均孔径为10～16μm的玻璃过滤器过滤。将得到的固体成分分散在1kg的离子交换水中，在70℃下搅拌30分钟，然后同样进行过滤。接着使固体成分分散在0.5％的乙酸水溶液1kg中，在70℃下搅拌30分钟，然后同样进行过滤。将得到的固体成分再次分散在1kg的离子交换水中，在70℃下搅拌30分钟，然后同样进行过滤。将得到的含水滤饼在真空干燥器中70℃下干燥一夜，得到干燥滤饼7.4g。
取这样得到的干燥滤饼5g，用四氢呋喃150g索氏提取3小时。从得到的提取液中蒸馏除去四氢呋喃，向这样得到的固体中加入丙酮150g，搅拌，然后用孔眼为10～16μm的玻璃过滤器吸滤，得到白色滤饼。将其在70℃下真空干燥3小时，得到白色粉末。在该白色粉末的红外光谱分析中，通过吸收波谱判断白色粉末为聚苯撑硫醚。
从得到的白色粉末的高速液相色谱的分析结果，可知该白色粉末是含有环式聚苯撑硫醚和线状聚苯撑硫醚的混合物，环式聚苯撑硫醚和线状聚苯撑硫醚的重量比约为1∶1.5(环式PPS重量/线状PPS重量＝0.67)。另外，通过该分析结果可判断，得到的白色粉末是含有约40重量％的环式聚苯撑硫醚和约60％的线状聚苯撑硫醚的聚苯撑硫醚混合物。另外进行了GPC测定，结果聚苯撑硫醚混合物的重均分子量是1500。
实施例1
将参考例1中得到的聚芳撑硫醚预聚物100mg加入玻璃制的安瓿中，用氮气置换安瓿内部。将安瓿放置在温度调在300℃的电炉中加热60分钟，然后取出安瓿冷至室温。得到的带有若干黑色的生成物的红外波谱与参考例2一致，可知生成物是PPS。另外，生成物在210℃下在1-氯萘中全溶。从GPC测定的结果可确认由PAS预聚物产生的峰和生成的聚合物(PPS)的峰，可知预聚物向PPS的转化率为71％，得到的PPS的重均分子量为61700，分散度是1.94。另外，对得到的生成物进行元素分析，结果Na含量为4ppm，没有检测到其他的碱金属。另外没有检测到氯以外的卤素。对得到的生成物测定受热时的重量减少率，结果ΔWr是0.075％。另外ΔWr300(％)＝0.043，ΔWr320(％)＝0.061，ΔWr340(％)＝0.092。
从上述得到的生成物中分离出PPS，进行分子量测定，结果如下所示。向上述得到的生成物约50mg中加入1-氯萘约5g，在25℃下搅拌10分钟，然后冷至室温得到浆液。使用平均孔眼为1μm的滤纸(5C)过滤该浆液，得到含有1-氯萘的滤饼。向该滤饼中加入氯仿约30g，然后使用超声波洗涤器得到分散液。与上述同样过滤该分散液，得到含有氯仿的滤饼。向该滤饼中加入甲醇约20g，然后使用超声波洗涤器得到分散液，与上述同样过滤，用约20g甲醇淋洗滤饼。将这样得到的含有甲醇的滤饼在70℃下真空干燥3小时。对得到的白色固体测定GPC，结果在上述生成物的GPC的测定中发现的PAS预聚物产生的峰消失，仅有聚合物的峰。
实施例2
除了将电炉内的加热温度更改成340℃以外，其他与实施例1同样进行PAS合成。得到的生成物带有若干黑色。红外光谱与参考例2一致，可知生成物是PPS。将该生成物在210℃溶解于1-氯萘中，此时出现少量不溶成分。从可溶部分的GPC的测定结果可知，预聚物向PPS的转化率为99％，得到的PPS的重均分子量是67300，分散度是2.15。另外，对得到的生成物进行了元素分析，结果Na含量是3ppm，没有检测出除此以外的碱金属。另外没有测检到氯以外的卤素。对得到的生成物进行受热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.071％。另外，ΔWr300(％)＝0.045，ΔWr320(％)＝0.060，ΔWr340(％)＝0.084。
还对这里得到的PPS进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物均在检测极限以下。
实施例3
将参考例1中得到的聚芳撑硫醚预聚物100mg放入玻璃制的安瓿中，进行氮气置换，然后使用真空泵减压至约0.2kPa。将安瓿设置在温度调节在300℃的电炉内，保持安瓿内部约为0.2kPa，加热60分钟，然后取出安瓿冷至室温。另外，加热中还发现一些分散成分。
得到的生成物是稍带茶色的树脂。该生成物的红外光谱与参考例2一致，可知生成物是PPS。另外，该生成物在210℃全部溶解于1-氯萘中。从GPC的测定结果可知，预聚物向PPS的转化率为20％，得到的PPS的重均分子量是38300，分散度是1.47。另外，对得到的生成物进行元素分析，结果Na含量是4ppm，没有检测出除Na以外的碱金属。另外没有测检到氯以外的卤素。对得到的生成物进行加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.106％。另外，ΔWr300(％)＝0.082，ΔWr320(％)＝0.096，ΔWr340(％)＝0.118。
与实施例1同样从上述生成物分离PPS，确认可与实施例1同样分离PPS。
实施例4
除了将电炉内的加热时间更改成120分钟以外，其他与实施例3进行同样操作，得到微带茶色的树脂状生成物。该生成物的红外光谱与参考例2一致，可知生成物是PPS。另外，该生成物在210℃全部溶解于1-氯萘中。从GPC的测定结果可知，预聚物向PPS的转化率为56％，得到的PPS的重均分子量是63800，分散度是1.70。另外，对得到的生成物进行了元素分析，结果Na含量是4ppm，没有检测出除Na以外的碱金属。另外没有测检到氯以外的卤素。对得到的生成物进行加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.031％。另外，ΔWr300(％)＝0.014，ΔWr320(％)＝0.025，ΔWr340(％)＝0.040。
实施例5
除了将电炉内的加热温度更改成340℃以外，其他与实施例3进行同样操作，得到微带茶色的树脂状生成物。该生成物的红外光谱与参考例2一致，可知生成物是PPS。另外，该生成物在210℃全部溶解于1-氯萘中。从GPC的测定结果可知，预聚物向PPS的转化率为86％，得到的PPS的重均分子量是72800，分散度是1.88。另外，对得到的生成物进行元素分析，结果Na含量是3ppm，没有检测出除Na以外的碱金属。另外没有测检到氯以外的卤素。对得到的生成物进行加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.042％。另外，ΔWr300(％)＝0.025，ΔWr320(％)＝0.034，ΔWr340(％)＝0.049。
实施例6
除了将电炉内的加热时间更改成120分钟以外，其他与实施例5同样操作，得到微带茶色的树脂状生成物。该生成物的红外光谱与参考例2一致，可知生成物是PPS。另外，该生成物在210℃全部溶解于1-氯萘中。从GPC的测定结果可知，预聚物向PPS的转化率为93％，得到的PPS的重均分子量是130300，分散度是2.03。另外，对得到的生成物进行元素分析，结果Na含量是3ppm，没有检测出除Na以外的碱金属。另外没有测检到氯以外的卤素。对得到的生成物进行加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.037％。另外，ΔWr300(％)＝0.022，ΔWr320(％)＝0.031，ΔWr340(％)＝0.042。
还对这里得到的PPS进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物均在检测极限以下。
比较例1
从参考例2中得到的PPS的GPC测定的结果可知，得到的PPS的重均分子量是59600，分散度是3.78。另外进行了元素分析，结果Na含量是1040ppm，没有检测到Na以外的碱金属。另外没有测检到氯以外的卤素。对得到的PPS进行加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.229％。另外，ΔWr300(％)＝0.179，ΔWr320(％)＝0.210，ΔWr340(％)＝0.244。
还对参考例2中得到的PPS进行了加热时产生气体成分的分析，结果检测到，相对于加热前的PPS的重量，γ-丁内酯为618ppm，4-氯-N-甲基苯胺是416ppm。
比较例2
对参考例3中得到的PPS进行GPC测定，结果与比较例1没有明显不同。另外，进行元素分析，结果Na含量是170ppm，没有检测到Na以外的碱金属。另外没有测检到氯以外的卤素。对得到的PPS进行加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.259％。另外，ΔWr300(％)＝0.223，ΔWr320(％)＝0.247，ΔWr340(％)＝0.270。
还对参考例2中得到的PPS进行加热时产生气体成分的分析，结果检测到，相对于加热前的PPS的重量，γ-丁内酯为1350ppm，4-氯-N-甲基苯胺是382ppm。
将实施例1～6所示的本发明的PAS与比较例1和2的通过公知方法得到的PAS相比，可清楚知道，本发明的PAS分子量分布极窄，且碱金属含量极少。另外，本发明的PAS受热时内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量明显较少。
比较例3
按照专利文献6所公开的PAS的制备方法，即在离子性开环聚合催化剂的存在下使环状芳撑硫醚低聚物受热开环聚合的方法，进行PAS合成，结果如下。
除了将参考例1中得到的聚芳撑硫醚预聚物与作为离子性催化剂化合物的噻吩的钠盐按照重量比1∶0.012进行混合，并将得到的粉末100mg加入玻璃制的安瓿中，除此以外与实施例1同样进行。得到的生成物是带有黑色的脆块状物。生成物的红外光谱与参考例2一致，可知生成物是PPS。另外，该生成物在210℃全部溶解于1-氯萘中。从GPC的测定结果可知，预聚物向PPS的转化率为70％，得到的PPS的重均分子量是34500，分散度是1.74。另外，对得到的生成物进行元素分析，结果Na含量是2050ppm，没有检测出除Na以外的碱金属。另外没有测检到氯以外的卤素。
可知，按照在环式聚芳撑硫醚的开环聚合时作为开环聚合催化剂使用离子性化合物的公知方法得到的PAS中含量大量的碱金属。
比较例4
依照专利文献8所公开的PAS的制备方法，即在产生硫自由基的聚合引发剂的存在下使环状芳族硫醚低聚物开环聚合制备PAS的方法，进行PAS合成，结果如下。
除了将参考例1中得到的聚芳撑硫醚预聚物与作为自由基催化剂化合物的2，2’-二硫二苯并噻唑按照重量比1∶0.031混合，并将得到的粉末100mg加入玻璃制的安瓿中，除此以外与实施例1同样进行。得到的生成物是带有黑色的脆块状物。生成物的红外光谱与参考例2一致，可知生成物是PPS。另外，对得到的PPS进行加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.282％。另外，ΔWr300(％)＝0.204，ΔWr320(％)＝0.252，ΔWr340(％)＝0.313。
可知，按照在环式聚芳撑硫醚的开环聚合时使用自由基催化剂化合物作为开环聚合催化剂的公知方法得到的PAS的受热时重量减少率增大。
比较例5
依照以往一直使用的PAS的受热时重量减少率降低的方法制备PAS，结果如下所示。PAS的制备按照专利文献11的方法如下进行。
将参考例1中得到的浆液(B)41kg用筛子(80目，孔眼0.175mm)过滤得到固体成分，向其中加入18.4kg的NMP，在85℃下搅拌30分钟，用与上述同样的筛子过滤。将得到的固体用32kg的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟，然后用与上述同样的筛子过滤，回收固体，重复该操作3次。接着向得到的固体中加入离子交换水40kg和乙酸钙20g，在70℃下搅拌30分钟，然后用与上述同样的筛子过滤，回收固形物。将得到的固形物用40kg的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟，然后用与上述同样的筛子过滤，回收固形物，重复该操作2次。将这样得到的固体在130℃下热风干燥，得到粒状PPS约4kg。
使用日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机，设定料筒温度为320℃，螺杆旋转速度为200rpm，对得到的粒状PPS进行熔融混炼。另外，对料斗部、排出部、螺杆轴部进行氮气密封，控制空气混入。另外，在熔融混炼中将排出部减压至约10kPa，除去挥散成分。将从射嘴挤出的股绳用水进行冷却，形成肠状，然后使用股绳切机进行颗粒化。将得到的颗粒在130℃下干燥1夜。
对这样得到的PPS颗粒测定受热时的重量减少率，结果ΔWr为0.187％。另外，ΔWr300(％)＝0.139，ΔWr320(％)＝0.173，ΔWr340(％)＝0.199。对得到的生成物进行元素分析，结果Na含量是120ppm，Ca含量是550ppm，没有检测到Na以外的碱金属。也没有检测到氯以外的卤素。
使用以往一直使用的降低PAS的受热时重量减少率的方法得到的PAS，与本发明的PAS相比，可知前者ΔWr大。
比较例6
使用通过非专利文献1中公开的PAS的制备方法，即参考例4的方法得到的聚苯撑硫醚混合物进行PAS合成，结果如下所示。
除了使用参考例4中得到的白色粉末即含有约40重量％的环式聚苯撑硫醚的聚苯撑硫醚混合物作为原料以外，其他与实施例1同样进行PAS合成。
得到的生成物是带有黑色的脆块状物。生成物的红外光谱与参考例2基本一致，可知生成物是PPS。另外生成物在210℃下在1-氯萘中全溶，溶液带有茶色。GPC测定的结果为，原料向聚合物的转化率是83％，得到的PPS的重均分子量是3200，分散度是2.13，没有能得到充分分子量的PAS。
比较例7
使用通过非专利文献1公开的PAS的制备方法即参考例4的方法得到的聚苯撑硫醚混合物，改变比较例6的温度条件进行PAS合成，结果如下所示。
除了原料使用参考例4中得到的白色粉末即含有约40重量％的环式PPS和约60％的线状PPS的PPS混合物以外，其他与实施例2同样进行PAS合成。
得到的生成物是带有黑色的脆块状物，发现部分起泡。生成物的红外光谱与参考例2基本一致，可知生成物是PPS。另外生成物在210℃下在1-氯萘中部分不溶，溶液带有茶色。GPC测定的结果为，原料向聚合物的转化率是97％，得到的PPS的重均分子量是4500，分散度是2.25，没有能得到充分分子量的PAS。
实施例7
下面示出在纤维状物质存在下从聚芳撑硫醚预聚物制备PAS的例子。
在玻璃布(宽50mm×长约70mm×厚0.2mm，重量约为1.0g，斜纹组织)的中部将参考例1中得到的聚芳撑硫醚预聚物约0.5g配置成直径约2cm的圆状。将其夹在铝箔中，使用压力成型机，在360℃、压力50kg/cm2下加热成型30分钟，然后冷至室温附近。
取下铝箔，可知状态为玻璃布整个面含浸了树脂。从得到的玻璃布和树脂的复合体中取出树脂，进行GPC测定，结果聚芳撑硫醚预聚物向聚合物的转化率为93％，重均分子量是63100，分散度是2.27。可知，根据本发明，在纤维状物质存在下制备PAS，可容易得到均一的复合材料。
比较例8
在玻璃布(宽50mm×长约70mm×厚0.2mm，重量约为1.0g，斜纹组织)的中部将参考例2中得到的PPS约0.5g配置成直径约2cm的圆状。将其夹在铝箔中，与实施例7同样进行加热成型，然后冷至室温附近。
取下铝箔，可知树脂仅存在于玻璃布的中部，没有含浸端部。可知在使用PPS的情况中，难以得到与纤维状物质均一复合的材料。