MDI、尤其2，4’-MDI的制备方法 本发明涉及制备MDI的方法，包括步骤A)苯胺与甲醛在作为催化剂的酸的存在下反应，获得亚甲基(二苯基二胺)和多亚甲基多亚苯基多胺，酸与胺的摩尔比是等于或小于0.2，B)在步骤A)中获得的混合物与光气反应，获得了亚甲基(二苯基二异氰酸酯)和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，C)将来自步骤B)的混合物分离成单体MDI和PMDI，和D)分离在步骤C)中获得的单体MDI，以便分离出2，4’-MDI。
芳族异氰酸酯是聚氨酯化学中的重要和多用途的原料。甲苯二异氰酸酯(TDI)和MDI是最重要的工业异氰酸酯。
通用术语“MDI”在专业领域和本申请的上下文中用作亚甲基(二苯基二异氰酸酯)和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的通用术语。术语亚甲基(二苯基二异氰酸酯)包括异构体2，2’-亚甲基(二苯基二异氰酸酯)，2，4’-亚甲基(二苯基二异氰酸酯)(2，4’-MDI)和4，4’-亚甲基(二苯基二异氰酸酯)(4，4’-MDI)。这些异构体一起被称为单体MDI。术语多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯包括聚合的MDI(PMDI)，它们含有单体MDI和单体MDI的高级同系物。
不同于MDI的异构体和异构体混合物可以商购，并且除了4，4’-MDI以外提供了4，4’-/2，4’-MDI混合物。虽然各种各样的具有不同结构和性能的PU聚合物可以使用这些不同的异氰酸酯制备，然而有一些限制：
聚合MDI是不同MDI低聚物的复杂混合物(一般是N-核MDI，其中N＝2-＞10，和MDI异构体(例如具有7种不同的三核MDI异构体))。这些产物在工业上是特别有用的，但不能产生单一确定的化学结构。然而，为了获得所需的性能特性，必须要形成确定地聚氨酯结构。
单体MDI类(4，4’-/2，4’-MDI)由于它们的双官能而比PMDI更适于形成确定的结构，4，4’-MDI含有相同反应活性的两个异氰酸酯基。然而，由于该原因，在，4’-MDI的情况下，在仅一个异氰酸酯官能上的特定官能化实际上是不可能的，因为第二加成仅略为处于下风，结果通常在加成反应中获得了混合物。
因此希望提供具有不同反应活性的2个异氰酸酯基的双核MDI，以便获得新型性能分布。2，4’-MDI是满足这些要求的分子。这里，因为位阻的原因，在4-位上的反应明显比在2-位上的反应更优选，因此有可能形成特定的结构。
纯2，4’-MDI和富含2，4’-MDI的MDI混合物的优点已经在现有技术中进行了论述。
-A.M.Sarpeshkar，P.H.Markusch，R.L.Cline“DesigningPolyurethane Elastomers with low Compression Sets(设计具有低压缩变定的聚氨酯弹性体)”：Polyurethanes Conference 2000，Proceedings，Conference volume，2000年10月8-11日在马萨诸州波士顿的会议上。这里描述了2，4’-MDI对压缩变定的有利影响，以便制备具有特定性能的PU弹性体。
-EP-B-0676434阐述，另外使用的2，4-TDI/2，6-TDI混合物可以例如通过在PU柔性(模塑)泡沫体系中使用2，4’-MDI来代替。
-EP-B-0431331公开了2，4’-MDI在热固化性单组分PU体系中的用途。
-EP-A-0572994描述了具有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法。
-DE-A-19904444和WO 97/02304描述了树枝状聚合物和高度支化聚氨酯的合成方法。
从以上解释可以看出，对于2，4’-MDI存在着需求，尤其对于PU体系的生产商来说。虽然该分子早就已知，但2，4’-MDI仍然不能以纯异构体的形式以工业规模获得。只有2，4’-MDI和4，4’-MDI混合物(例如出自BASF的50/50 LupranatMI)和富含2，4’-MDI的聚合MDI预聚物(例如出自Huntsman的Rubinat9483)可以商购。
在所有工业相关生产方法中，MDI通过亚甲基(二苯基二胺)(MDA)的光气化来生产。合成按两段方法进行。首先，苯胺与甲醛缩合，获得低聚和异构亚甲基(二苯基二胺)和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物，即粗MDA。该粗MDA然后在第二步中以本身已知的方式与光气反应，获得了相应低聚和异构亚甲基(二苯基二异氰酸酯)和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物，即粗MDI。这里，异构体组成和低聚物组成保持未变。一般，然后在进一步的工艺步骤中分离(例如通过蒸馏或结晶)一部分双核化合物，聚合MDI(PMDI)作为残留物保留。
从以上解释可以了解到，在其中产物结构无另外变化、尤其所形成的2，4’-/4，4’-MDI混合物的量没有另外变化的现有技术的生产工厂中，纯2，4’-MDI的附加形成将导致PMDI中的2，4’-MDI含量的下降，因为从粗MDI中分离出较大量的2，4’-MDI。然而，因为与性能特性相关的原因，改变的PMDI组成是不希望的，因为这会不利地影响由此生产的PU体系的性能特性。因此对于工业PMDI生产，重要的是PDMI的组成保持不变；这解释了2，4’-MDI为什么迄今不能商购的原因。
本发明的目的是提供制备MDI的方法，该方法可以获得2，4’-MDI，该MDI方法、尤其光气化步骤的生产成本没有明显增加，而且工厂的产物结构的组成没有改变。工厂的产物结构被理解为尤其指所排放的PMDI的组成和所排放的单体MDI混合物的组成和量。
制备2，4’-MDI而不增加工艺生产成本的必要性应该根据工业MDI工厂属于必须满足有关有效性和可靠性极高要求的复杂连续工厂的事实来考虑。因此，本发明的进一步的目的是提供即使在现有工业MDI生产工厂中也能够以低技术复杂性进行且不会危害该方法的有效性和可靠性的方法。
虽然文献详尽描述了制备2，4’-MDI的优点和方法，但制备不会改变偶联产物PMDI组成的2，4’-MDI的简单而经济的方法迄今仍是未知的。
DE-A-2930411描述了具有高含量的2，2，’-MDI和2，4’-MDI的双核MDI异构体的混合物作为油漆稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等的溶剂。
BE 735258公开了使用非常大量的酸的MDA方法，据说可以生产具有非常低的2，4’-MDA含量的MDA。其中酸的用量太高，不属于经济方法，另外，获得了少量的所需2，4’-异构体。
DE-A-26 31 168描述了制备具有固定含量的氯化合物的二异氰酸基二苯基甲烷异构体的方法。非常纯的双核MDI的制备方法用复杂的蒸馏程序来进行。在实验中，还描述了纯2，4’-MDI的制备方法。然而，实验的目的是制备具有低氯含量的双核MDI。然而，DE-A-26 31 168没有公开关于制备大量2，4’-MDI而不改变相应PMDI组成的任何信息。
US-A-3892634、EP-A-0482490、JP-A-2951782、US-A-772790和DE-A-2532722描述了双核MDI的蒸馏和纯化，目的是获得颜色非常浅和氯含量非常低的单体MDI。纯4，4’-MDI的分离是优选的。虽然富含2，4’-MDI的料流也在这些分离或蒸馏中出现，但制备纯2，4’-MDI的方法不是这些发明的主题。
US-A-3,362,979描述了制备具有高2，4’-MDI含量的MDI混合物的方法。然而，为了合成MDA前体，使用特殊的固体催化剂代替HCl。没有描述纯2，4’-MDI的制备方法。
RU 2058303描述了制备具有相对高2，4’-MDI含量的MDI混合物的方法。然而，为此，以二甲基或二乙基乙缩醛或甲醛为基础的苯胺缩合不是由纯甲醛进行，而是在HCl的存在下进行。该方法需要附加的起始原料，这与非常简单而经济的方法要求相矛盾。
JP 06009539描述了具有高含量的2，4’-MDI的MDI混合物。它在-10℃下仍为液态和不结晶的事实被描述为优点。
还有许多描述4，4’-MDI的分离和纯化的出版物。作为这些方法的结果，总是获得了具有相对高含量的2，4’-MDI的工艺料流。然而，提供2，4’-MDI不是这些发明的主题。这些实例包括BE 884805，US-A-470,400，DE-A-21051193，DE-A-2425658，WO 98/25889和DE-A-2532722。
我们令人惊奇地已经发现，如果在MDA合成阶段减少用作催化剂的酸的量和然后将所得粗MDA光气化以形成粗MDI和然后进行特殊分离程序、优选蒸馏程序以便分离2，4’-MDI，则实现了该目的。
本发明因此涉及制备MDI的方法，包括以下步骤：
A)苯胺和甲醛在酸的存在下反应，获得亚甲基(二苯基二胺)和多亚甲基多亚苯基多胺，酸与胺的摩尔比不超过0.2，
B)在步骤A)中获得的混合物与光气反应，获得亚甲基(二苯基二异氰酸酯)和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，
C)将在步骤B)获得的混合物分离为单体MDI和聚合MDI，和
D)通过分离2，4’-MDI，分离在步骤C)中获得的单体MDI。
对于在步骤A)中所述的为获得亚甲基(二苯基二胺)和多亚甲基多亚苯基多胺(该混合物被称为粗MDA)而进行的苯胺与甲醛的反应，起始原料通常用适合的混合装置例如混合泵、喷嘴和静态混合机混合，以及在适合的反应装置例如管式反应器、搅拌式反应器或反应塔或它们的结合物中反应。反应温度一般是20-200℃，优选30-140℃。
步骤A)的反应在作为催化剂的酸的存在下进行，该催化剂优选作为与苯胺的混合物一起添加。优选的催化剂是无机酸，例如盐酸、硫酸和磷酸。还可以使用酸的混合物。盐酸是尤其优选的。如果使用氯化氢作为催化剂，则它还可以以气体形式使用。在本发明的方法中，选择催化剂的量，使得酸/苯胺(Ac/An)摩尔比≤0.2，优选＜0.16，尤其优选＜0.1。
在优选的实施方案中，步骤A)的反应在使用HCl作为催化剂的水性介质中进行。此外，该反应可以在溶剂的存在下进行。醚、水和它们的混合物是特别适合的。它们的实例是二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和间苯二甲酸二乙酯(DEIP)。
甲醛可以以单体甲醛的形式和/或以高级同系物、即聚(氧化亚甲基)二醇的形式被加入该新型工艺中。苯胺∶甲醛摩尔比一般是1.5∶1到10∶1，优选2∶1到5∶1。此外，该反应可以以间歇或半间歇方式连续或间歇地进行。
在步骤B)中，来自步骤A)的粗MDA混合物的光气化按本领域技术人员本身已知的方式进行，如在Chemistry and Technology of Isocyanates(H.Ulrich)，John Wiley Publishers，1996和这里引用的文献中所述。所用的溶剂可以是已知用于光气化过程的且各种异氰酸酯可溶解于其中和在反应条件下不侵蚀的所有惰性芳族或脂族烃类或卤代烃类。芳族化合物，例如单氯苯、邻二氯苯或甲苯是优选使用的。所要制备的异氰酸酯本身可以用作溶剂。
光气化之后优选进行粗异氰酸酯的处理，在该步骤中分离出过量光气和溶剂。在可能的实施方案中，还可以进行用于除去不良副产物的物理处理例如热处理和/或化学后处理，如在US 3912600、DD288599、US5364958、EP0133538、JP 06345707、DD 288598、DD 288593、EP0524507和EP0866057中所述。对于本申请而言，该处理和后处理包括在步骤B)中。
步骤B)中的反应获得了各种MDI低聚物和异构体的混合物。该混合物一般被称为术语粗MDI。在该新型方法的步骤C)和D)中，进行粗MDI的分离。这可以通过已知方法例如蒸馏、溶剂萃取、用超临界介质例如超临界CO2萃取或结晶来进行。蒸馏是优选的。
在该新型方法的步骤C)中，从在步骤B)中获得的粗MDI中分离、优选蒸馏出至少一部分单体MDI。在该分离之后保留的部分一般被称为聚合MDI(PMDI)。分离出的单体MDI的量取决于所含的剩余PMDI的组成，通常是至少10重量％、优选10-70重量％、尤其优选20-50重量％，基于粗MDI的量计。由单体MDI组成的馏出级分然后进一步在步骤D)中加工，尤其用于分离2，4’-MDI。留下来的PMDI还可以用于制备聚氨酯。因为聚氨酯是异氰酸酯和多元醇互相配合的体系，所以希望PMDI总是具有固定含量的单体MDI和PMDI，即不同的批料不能具有不同的性能。
在步骤D)中，通过至少部分分离出2，4’-MDI来分离主要含有2，4’-MDI和4，4’-MDI的由步骤C)获得的单体MDI。这里，至少5重量％、优选10-80重量％、更优选15-70重量％、尤其30-70重量％的2，4’-MDI被分离，基于在由步骤C)获得的单体MDI中含有的2，4’-MDI总量计。在分离之后，含有4，4’-MDI的混合物保留下来，或者两种或多种混合物保留下来，第一种混合物含有4，4’-MDI，剩余的混合物含有相同或不同量的4，4’-MDI和2，4’-MDI。
在可能的实施方案中，该分离优选在蒸馏塔中进行，4，4’-MDI在塔底部获得和2，4’-MDI作为塔顶产物获得。
在优选的实施方案中，分离在蒸馏塔中进行，4，4’-MDI在塔底部获得，2，4’-MDI作为塔顶产物获得，以及2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物在塔的侧排料口获得。
在特别优选的实施方案中，该混合物含有30-70重量％、优选约50重量％的2，4’-MDI，和3-70重量％、优选约50重量％的4，4’-MDI。在该实施方案中，基于由步骤C)获得的单体MDI总量计，通常获得1-90重量％、优选40-80重量％的4，4’-MDI，1-80重量％、优选5-30重量％的2，4’-MDI和4，4’-MDI的约50/50混合物，以及1-50重量％、优选2-20重量％的2，4’-MDI。
在进一步的实施方案中，混合物C)可以在第一蒸馏塔中被分离成纯4，4’-MDI以及2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物。该2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物可以进行进一步蒸馏，其中2，4’-MDI被分离。4，4’-MDI作为残留物保留下来。
在进一步的实施方案中，由步骤C)获得的异构体的分离还可以通过结晶来进行，如在DE 2322574、GB 1417087、US 4014914、BE 215525、DE2606364或DE 19645659中所述，或通过溶剂萃取来进行，如在DD 118618、US 4876380、US 4871460或DE 4200236中所述。
在优选的实施方案中，根据步骤D)的分离在蒸馏塔中进行。此外优选的是分离步骤C)通过蒸馏进行和分离步骤D)通过结晶和/或溶剂萃取来进行。还可能的是，分离步骤C)通过结晶和/或溶剂萃取来进行和分离步骤D)通过蒸馏来进行。
与现有技术方法比较，该新型方法具有以下优点：以相对大量提供了作为异氰酸酯的2，4’-MDI，工厂产品结构的组成、尤其同时获得的偶联产物PDMI的组成基本上没有变化，和在通过光气化制备异氰酸酯的现有方法中的基团改变不是必需的。而且，该新型方法使得有可能减少在MDA方法中的酸(催化剂)需求量。因此，首先仅需要少量的氢氧化钠溶液来随后中和酸，即可以降低必需的碱的成本，其次在废水中的盐载量较少，即环境污染小。
恒定的PDMI组成对于制备聚氨酯体系是重要的。该新型方法使得有可能以对PMDI的低聚物和异构体分布可控的方式来建立恒定的组成。因此，例如在硬质泡沫塑料应用中，高的单体MDI含量是所希望的，以便获得良好的流动特性。然而，低的且恒定的2，4’-MDI含量对于获得彻底的固化也是决定性的。另外，由于2，4’-MDI的含量低，获得了泡沫塑料中的良好交联和进而高压缩强度。在步骤C)中获得的PMDI因此优选具有1-6重量％、更优选1.5-4重量％、尤其2-4重量％的2，4’-MDI含量，使得例如敏感的硬质塑料泡沫体系能够以有利的、可再现和可靠的方式生产。
以下的实施例用来举例说明本发明。
对比实施例：
在连续方法中，苯胺与甲醛水溶液以2.2的A/F比率反应。添加作为催化剂的浓盐酸水溶液。酸与苯胺的比率是0.25。这样获得的反应混合物以本身已知的方式进行处理，即粗混合物首先用氢氧化钠溶液中和，然后用水洗至无盐。此后，首先蒸馏出水，然后蒸馏出未转化的苯胺。这样获得的无水粗MDA(5.95t/h)与8.5t/h的光气在作为加工溶剂的氯苯中在120℃下在搅拌釜中反应，获得异氰酸酯。根据现有技术，从光气化后的混合物中脱除光气和氯苯，再进行热法后处理。获得了约7.5t/h的粗MDI。
然后通过蒸馏从所得粗MDI中分离出25％(1.86t/h)的单体MDI，使得5.64t/h的聚合MDI保留下来。测定该产物的异氰酸酯特性，并在表1中给出。表2给出了低聚物组成。该双核MDI在塔中进行进一步蒸馏，在塔底部获得了1.6t/h的纯4，4’-MDI。另外，获得0.26t/h的2，4’-MDI和4，4’-MDI的50/50混合物。在该方法中没有获得纯2，4’-MDI。
本发明新型方法的实施例1，Ac/An＝0.14：
在连续工业方法中，苯胺与甲醛水溶液以2.3的A/F比率反应。添加作为催化剂的浓盐酸水溶液。酸与苯胺的比率是0.14。这样获得的反应混合物以本身已知的方式进行处理，即粗混合物首先用氢氧化钠溶液中和，然后用水洗至无盐。此后，首先蒸馏出水，然后蒸馏出未转化的苯胺。这样获得的无水粗MDA(5.95t/h)与8.5t/h的光气在作为加工溶剂的氯苯中在120℃下在搅拌釜中反应，获得异氰酸酯。根据现有技术，从光气化后的混合物中脱除光气和氯苯，再进行热法后处理。获得约7.5t/h的粗MDI。
然后通过蒸馏从所得粗MDI中分离出25％(1.86t/h)的双核MDI，使得5.64t/h的聚合MDI保留下来。测定该产物的异氰酸酯特性，并在表1中给出。表2给出了低聚物组成。该双核MDI在塔中进行进一步蒸馏，在塔底部获得了1.42t/h的纯4，4’-MDI。另外，获得了0.44t/h的2，4’-MDI和4，4’-MDI的50/50混合物。0.26t/h的该混合物直接装入贮存罐和出售。剩余的0.18t/h进行进一步蒸馏，生产出了约0.09t/h的纯2，4’-MDI。另外，获得了约0.09t/h的纯4，4’-MDI，并与以上获得的1.42t/h的4，4’-MDI料流混合，从而总共获得了1.51t/h的4，4’-MDI。
本发明新型方法的实施例2，Ac/An＝0.09：
在连续方法中，苯胺与甲醛水溶液以2.3的A/F比率反应。添加作为催化剂的浓盐酸水溶液。酸与苯胺的比率是0.09。这样获得的反应混合物以本身已知的方式综合加工，即粗混合物首先用氢氧化钠溶液中和，然后用水洗至无盐。此后，首先蒸馏出水，然后蒸馏出未转化的苯胺。这样获得的无水粗MDA(1kg/h)与1.4kg/h的光气在作为加工溶剂的氯苯中在120℃下在搅拌釜中反应，获得异氰酸酯。根据现有技术，从光气化后的混合物中脱除光气和氯苯，再进行热法后处理。获得了约1.26kg/h的粗MDI。
然后通过蒸馏从所得粗MDI中分离出25％(316g/h)的双核MDI，使得944g/h的聚合MDI保留下来。测定该产物的异氰酸酯特性，并在表1中给出。表2给出了低聚物组成。该双核MDI在塔中进行进一步蒸馏，在塔底部获得了204g/h的纯4，4’-MDI。另外，获得了112g/h的2，4’-MDI和4，4’-MDI的50/50混合物。44g/h的该混合物直接装入贮存容器中。剩余68g/h进行进一步蒸馏，生产出了约34g/h的纯2，4’-MDI。该2，4’-MDI的异氰酸酯特性在表3中给出。另外，获得了约34g/h的纯4，4’-MDI，并与以上获得的204g/h的4，4’-MDI料流混合，使得总共获得238g/h的4，4’-MDI。
表1：PMDI的特性NCO[％] 粘度 [mPas] 2，4’-MDI [％] TC [ppm] EHC [ppm] DHC [ppm]对比31.65 180 2.15 1400 85 1050实施例131.85 180 2.15 1350 85 1000实施例231.85 180 2.2 1500 100 1100
表2：PMDI的低聚物组成 2，4’-MDI [％] 4，4’-MDI [％] ∑双核 MDI[％] ∑三核 MDI[％] ∑四核 MDI[％]对比 2.15 36.7 38.88 29.03 8.50实施例1 2.15 35.9 38.10 29.38 8.33实施例2 2.2 35.6 37.8 29.68 8.4
表3：2，4，-MDI的特性 TC[ppm] 87 NCO[％] 33.5 2，4’-MDI含量*[％] 99.5 4，4’-MDI含量*[％] 0.23
*气相色谱法测定
表4：质量平衡，流速 粗MDI PMDI 4，4’-MDI 2，4’-MDI 50/50 2，4’-/4，4’-MDI 混合物对比 7.5t/h (100％) 5.64t/h (75.2％) 1.6t/h (21.3％) 0t/h 0.26t/h (3.5％)实施例1 7.5t/h (100％) 5.64t/h (75.2％) 1.51t/h (20.1％) 0.09t/h (1.2％) 26t/h (3.5％)实施例2 1260g/h (100％) 944g/h (74.9％) 238g/h (18.9％) 34g/h (2.7％) 44g/h (3.5％)
EHC 酸度(容易水解的氯)，根据ASTM D 4667-87测定
DHC 可水解的氯(难水解的氯)，根据ASTM D 4663-87测定
TC 总氯含量，通过X-射线荧光分析测定
NCO 异氰酸酯含量，根据DIN 53185测定
粘度 根据DIN 51550测定