新聚碳化二亚胺聚合物和其在汽车涂料中 作为粘合剂层间层的用途 本发明涉及一种新聚碳化二亚胺聚合物。这类聚合物可用于形成涂层，该涂层提供粘结各种基材和多种涂料工艺，特别用于汽车涂层的那些涂料工艺的层间层。
其中已发现可使用本发明聚碳化二亚胺聚合物的汽车涂料组合物包括底漆和密封剂组合物。
本发明涉及新的聚碳化二亚胺化合物、它们的制备方法、和其在一个包装的室温固化汽车涂料组合物中的用途。
常常需要能够将多种可室温固化的涂料工艺用于在汽车中常见的基材上。这些基材可从裸露金属至塑料至原设备产品(OEM)的涂层。可室温固化涂料工艺可从热塑性丙烯酸漆至空气氧化醇酸树脂至双组分丙烯酸氨基甲酸酯。
为达到此范围的基材粘结，将层间涂层(又称为“中间层”或“衔接层”)在涂面漆前施于基材上。当面涂层有效时，需要该层间涂层与基材很好粘附。该中间层还必须很快显示这些粘附性能，以便在多层或“多色调”应用中除去掩蔽胶带时防止撕裂涂布层，同时甚至在承受外界环境，如高低温度、高湿条件和紫外线照射的因素后保持其粘附性能。理想的中间层还确保对不合适制备的基材的足够粘结性。
除了上述性能外，还需要多种中间涂层粘结促进剂特性。除了粘附性外，要求涂层为透明且颜色稳定(如在仅涂布容易使用的一个包装的透明涂料的情况下不影响基材的颜色)，并保持作为面涂层薄膜的整体性，因为在很多情况下，在修补区域外涂布粘结促进剂。
已知碳化二亚胺化合物，特别是脂族碳化二亚胺与很多官能团如通常出现在基材表面上和涂料工艺中的羧基、胺、硫醇、环氧、异氰酸酯和羟基有反应活性的。除了由典型的异氰酸酯制备的碳化二亚胺的极好润湿性能外，该性能特别适合作为底漆载体。碳化二亚胺聚合物特别适合作为双包装底漆载体的硬化组分是先有技术已知的。US4,118,536描述了仅由芳族异氰酸酯制备的并用烷氧基硅烷封端地单包装碳化二亚胺底漆的用途。由芳族异氰酸酯制备的聚碳化二亚胺通常色值高、活性低。此外，当芳基与异氰酸酯或异氰酸酯的反应产品共轭时，普遍存在不合适的UV诱导效应，原因可能是形成的醌型结构所致。混合脂族/芳族聚碳化二亚胺也具有高色值(取决于芳族组分的相对量)，需要特殊加工，并且因刚刚提及的原因可能存在UV耐久性问题。本发明具有对各种基材的快速粘结性能，不需要必须要求烷氧基硅烷起作用，为单一包装应用，透明、天候性好，并对各种磨损和未磨损基材具有极好的润湿性和独特的粘结性。
本发明为由具有如下代表性结构的嵌段共聚物构成的涂料：
其中：
m≥1
n≥1
o＝1或1
R1＝仅含一个与异氰酸酯基团反应的官能团的单体或聚合部分，该部分还可具有不与碳化二亚胺官能团反应的另一活性官能团，如烷氧基硅烷。
R2＝来自任何可得脂族、环脂族或隔离芳族二异氰酸酯的基团。
R3＝预形成聚合物嵌段，如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯、聚碳酸酯、聚脲、聚硅氧烷或类似杂聚物。
X＝如下任何组合：或或
-N＝C＝N- 或
可通过首先合成所需的嵌段，聚碳化二亚胺嵌段和改性嵌段，然后将其连接在一起，制备该树脂。该树脂还可通过在改性嵌段上直接形成聚碳化二亚胺制备。后一方法是优选的。改性嵌段按常规化学方式制备，并根据应用选取改性嵌段。对于合适的面涂层润温，需要改性嵌段的某些部分具有高极性。
聚碳酰二亚胺嵌段与改性嵌段结合后，用具有一个异氰酸酯活性基团的单官能改性剂封闭残余异氰酸酯基团。该封端剂可具有单体或聚合物特性，并可具有另一不与碳化二亚胺基团反应的官能基团如烷氧基硅烷，以进一步增强涂料的性能。
通过在合适的溶剂中稀释上述聚碳化二亚胺树脂并加入添加剂如UV吸收剂、硅氧烷、增塑剂等形成涂料组合物的方式，制备涂料组合物。保持配料的低非挥发性含量，以确保涂布薄层。
最终涂料经空气雾化涂于基材上，使其空气干燥，然后按通常方式涂布面涂层。
本发明提供的优点是当将该树脂配制为并作为中间涂层粘合促进剂涂布时，它使最终面涂层与基材很快粘结。该性能可在涉及剥离胶带边的应用中毫无困难地粘结多层应用的底涂层。即使暴露于外部环境因素如低温、高湿条件和紫外线辐射后，本发明也对各种磨损或未磨损基材提供极好的润温性和独特粘结性能。
本发明涉及聚碳化二亚胺聚合物，其制备方法和其在涂料组合物中的用途。这类聚合物用于提供对各种基材的粘结层，该粘结层用于粘结各种随后的涂料层，特别是汽车涂料层。
本发明为具有如下代表性结构的嵌段共聚物构成的涂料：
其中：
m≥1
n≥1
p＝0或1
R1＝仅含一个与异氰酸酯基团反应的官能团的单体或聚合部分。该部分还可具有不与碳化二亚胺官能团反应的另一活性官能团，如烷氧基硅烷。
R2＝来自任何可得脂族、环脂族或隔离芳族二异氰酸酯的基团。
R3＝预形成聚合物嵌段，如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯、聚碳酸酯、聚脲、聚硅氧烷或类似杂聚物。
X＝如下任何组合：或或
-N＝C＝N- 或
可通过首先合成所需的嵌段，聚碳化二亚胺嵌段和改性嵌段，然后经它们的末端基将其连接在一起，制备该树脂。该树脂还可通过在改性嵌段上直接形成聚碳化二亚胺制备。后一方法是优选的。改性嵌段按常规化学方式制备，并根据应用选取改性嵌段。对于合适的面涂层润湿，需要改性嵌段的某部分具有高极性。
聚碳化二亚胺嵌段与改性嵌段结合后，用具有一个异氰酸酯活性基团的单官能改性剂封闭残余异氰酸酯基团。该封端剂可具有单体或聚合物特性，并可具有另一不与碳化二亚胺反应的官能基团如烷氧基硅烷，以进一步增强涂料的性能。
本发明聚碳化二亚胺嵌段可按各种方法制备。在合成时，可使用US5,047,588中描述的方法，其中碳化二亚胺按照如下方程，通过单-、二-和非必要的三-官能异氰酸酯(其中定义的最简单结构为基于单和二异氰酸酯的结构)按单异氰酸酯与二异氰酸酯摩尔比约2∶1至约2∶10反应释放二氧化碳制备：
该方法通常需要催化剂，根据该专利，优选的催化剂为3-甲基-1-苯基-2-phospholene-1-氧化物。
在优选的合成方法中，将环脂族、脂族或隔离芳族二异氰酸酯和任何改性嵌段加入装有加热和冷却装置、搅拌器、冷凝器及惰性气体液面下喷雾装置的反应器中。然后将该混合物加热至60-80℃，并保持至改性嵌段上的官能团被异氰酸酯完全消耗。若封端剂为异氰酸酯官能化合物，则在此阶段加入化学计量的封端剂。
脂族和环脂族单和多异氰酸酯的例子包括：丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、1，4-四甲基亚己基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二亚戊基二异氰酸酯。
隔离芳族多异氰酸酯包括间-和对四甲基二甲苯二异氰酸酯。尽管这些异氰酸酯化合物具有芳族特性，但异氰酸酯基团从芳环中排除并被饱和碳原子隔离。正如预期的，这些异氰酸酯化合物其活性和性能表现为脂族异氰酸酯。
改性嵌段的例子包括：聚酯二醇、聚丙烯酸酯二醇、硫甘油封端的大单体型聚丙烯酸酯、聚氨酯二醇、聚醚二醇或二胺、聚乙二醇/丁二醇、聚碳酸酯二醇、聚脲二胺、聚硅氧烷二醇或二胺或类似杂聚物。
溶剂可用于合成中降低反应物料的粘度。合适的溶剂是那些无活性溶剂如芳烃、脂族酯、二醇醚酯、二醇二酯或酮(若在合成中不使用伯胺)。溶剂应具有足够的沸点以达到优选的反应温度。
通常将催化剂加入干燥的非活性溶剂如二甲苯中。考虑到效率和可获得性，优选的溶剂是3-甲基-1-苯基-2-phospholine-1-氧化物，其浓度为0.1至1.5mol％。
将该反应物在惰性气体(通常为氮气)喷雾下加热至140-170℃(以有助于脱出二氧化碳)并在此温度下保持至异氰酸酯％在所需值范围内。异氰酸酯转化率可用ASTM D-11638-74 NCO滴定法监测。还可捕获和测量脱出的CO2作为转化率的量度。一旦达到所需的转化率后，若封端剂不是异氰酸酯化合物，则将混合物冷却至60-75℃并加入封端剂。
合适的非异氰酸酯封端剂应包括单官能醇、硫醇、胺、氨基烷基烷氧基硅烷。这些单官能化合物其组成应为单体或聚合物。
反应器中的物料应保持在60-75℃下，直至检测不到异氰酸酯。在某些情况下，必须将温度升高至140-170℃或加入过量的封端剂以确保异氰酸酯基团完全消耗。反应的进展可用红外光谱监测，观察到出现碳化二亚胺峰(在约2125cm-1处)，同时异氰酸酯峰(在约2260cm-1处)消失。
通过将聚碳化二亚胺树脂在合适的溶剂中稀释并加入添加剂如UV吸收剂、硅氧烷、增塑剂形成涂料组合物，制备涂料。将涂料组合物的非挥发性组分保持较低(低于25％的非挥发性组分)以在涂布后确保薄薄膜。
下面的实施例用于说明本发明的各种实施方案，但不以任何方式限制本发明。实施例I
将204g异佛尔酮二异氰酸酯、24.4g间四甲基二甲苯二异氰酸酯和5g二甲苯投入装有冷凝器、搅拌器、热电偶和液面下氮气入口的114-颈烧瓶中。在搅拌下，在1小时内均匀加入34.3g氨丙基三甲氧基硅烷和92.1g二甲苯的混合物。加入3-甲基-1-苯基-2-phospholine-1-氧化物在二甲苯中的1.2g 30％溶液并将该混合物加热至初始回流温度166℃。将混合物回流约12.5小时直至获得1.0％的异氰酸酯(ASTM D-11638-74 NCO滴定法)。然后将该混合物冷却至70-80℃并将7.9g苯甲醇和179.8g甲基异丁基酮加入烧瓶中。接着将该混合物在70-80℃下保持约16小时直至获得很小的NCO百分比值。然后将该混合物冷却至室温并分散。实施例II
将237.5g异佛尔酮二异氰酸酯、12.5g间四甲基二甲苯二异氰酸酯和57.3g二甲苯投入装有冷凝器、搅拌器、热电偶和液面下氮气入口的114-颈烧瓶中。在搅拌下，在2小时内均匀加入37.5g聚环氧丙烷二胺聚合物(商标名JEFFAMINED-400)和42.5g二甲苯的混合物。在2小时内均匀加入37.5g氨丙基三甲氧基硅烷和73.9g二甲苯的混合物。然后加入3-甲基-1-苯基-2-phospholine-1-氧化物在二甲苯中的2.6g 30％溶液并将该混合物加热至初始回流温度157℃。将混合物保持回流直至获得1.90％的异氰酸酯(ASTMD-11638-74 NCO滴定法)。然后将该混合物冷却至60-70℃并加入210g甲基异丁基酮和26.4g二正丁基胺。接着将该混合物冷却至室温并分散。实施例III
将237.5g异佛尔酮二异氰酸酯、12.5g间四甲基二甲苯二异氰酸酯和57.3g二甲苯投入装有冷凝器、搅拌器、热电偶和液面下氮气入口的114-颈烧瓶中。加入27.0g 2-羟乙基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基锡在二甲苯中的0.3g 1％溶液，并将该混合物在搅拌下加热至60-75℃直至获得恒定百分比的异氰酸酯值。向烧瓶中在2小时内均匀加入37.5g聚环氧丙烷二胺聚合物(商标名JEFFAMINED-400)和116.4g二甲苯的混合物。然后加入3-甲基-1-苯基-2-phospholine-1-氧化物在二甲苯中的7.8g 10％溶液并将该混合物加热至初始回流温度151℃。将混合物保持回流直至获得1.95％的异氰酸酯(ASTM D-11638-74 NCO滴定法)。然后将该混合物冷却至60-75℃并加入166.5g甲基异丁基酮和24.7g二正丁基胺。接着将该混合物冷却至室温并分散。实施例IV
将237.5g异佛尔酮二异氰酸酯、12.5g间四甲基二甲苯二异氰酸酯及70.8g氢化聚丁二烯二醇(商标名KRATONL-2203，购自ShellChemical Co.)和98.2g二甲苯投入装有冷凝器、搅拌器、热电偶和液面下氮气入口的114-颈烧瓶中。将该混合物加热至60-75℃直至获得恒定百分比的异氰酸酯值。在2小时内均匀加入33.1g氨丙基三甲氧基硅烷和25.2g二甲苯的混合物。然后加入3-甲基-1-苯基-2-phospholine-1-氧化物在二甲苯中的3.9g 10％溶液并将该混合物加热至初始回流温度168℃。将混合物保持回流直至获得0.5％的异氰酸酯(ASTM D-11638-74 NCO滴定法)。然后将该混合物冷却至60-70℃并加入87g甲基异丁基酮。接着加入114.5g 2-丙醇，将该混合物在约88-92℃下加热回流，并在此温度下保持直至检测不到残余异氰酸酯基团。然后将该混合物冷却至室温。再加入100g 2-丙醇并将该物料分散。实施例V
为说明本发明，通过用具有如下组成的溶剂：
甲基异丁基酮 49.0％
乙酸正丁酯 49.0％
3-乙氧基丙酸乙酯 2.0％将各树脂稀释至约5％非挥发性组分，由实施例I-IV制备涂料配料。将这些涂料经空气雾化涂于已用合适固化的OEM底漆/面漆涂布的板上。在汽车修补底漆涂于层间层之前使各涂层空干约15分钟。使底漆空干约30分钟。通过在涂布板上划出“X”，将胶带粘于划痕上并从划痕上均匀撕开胶带，试验初始粘结性能。与无层间层的涂布修补底漆的对比板相比，所有测试涂层具有改进的粘结性。
将这些板的一部分涂上透明涂料。将该透明涂料固化7天，然后在100％相对湿度和110°F下保持96小时。按如上所述进行粘结性试验，与无层间层的涂布修补底漆/透明底漆的板相比，所有试验涂料具有改进的粘结性能。