用于肉桂醛加氢制3－苯丙醛的猝冷骨加NI催化剂及其制备方法.pdf

本发明属于化工技术领域，是用于肉桂醛加氢制备3－苯丙醛的新型猝冷骨架镍催化剂及其制备方法。该催化剂由镍Ni和铝Al组成，比表面积为5～200m2/g，活性比表面为5～100m2/g。该催化剂通过碱抽提猝冷Ni－Al合金，除去合金中的Al后得到；而猝冷Ni－Al合金采用单辊法使合金以106K/s以上的速率冷却后得到。在肉桂醛加氢制备3－苯丙醛的反应中，该催化剂具有比工业上传统的Raney Ni高得多的3－苯丙醛选择性和得率。

1.  一种用于肉桂醛加氢制备3-苯丙醛的猝冷骨架镍催化剂，其特征在于由镍Ni和铝Al组成；各种组分以其中金属元素的重量来计算，Ni的含量为70～95％，Al的含量为5～30％，总量为100％；其中Ni主要以单质形式存在，Al以单质或氧化态形式存在。

2.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为5～200m²/g，活性比表面为5～100m²/g。

3.  一种如权利要求1所述的用于肉桂醛加氢制备3-苯丙醛的猝冷骨架催化剂的制备方法，其特征在于将猝冷Ni-Al合金加到碱液中抽提，其步骤为：在273～373K的温度范围内，在搅拌下将猝冷Ni-Al合金添加到碱液中，用碱抽提合金中的Al，碱浓度为2～40％，抽提时间为5～600min，合金颗粒大小为8～400目，碱与合金按重量的投料比为1～10。

4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述猝冷Ni-Al合金中的Ni重量占10～60％，其余为Al；Ni和Al都是以单质的形式存在。

5.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述猝冷Ni-Al合金的制备步骤为：将Ni和Al加热熔融，用单辊法冷却，制备出易碎的合金带，研磨粉碎后筛选合金；铜辊的旋转速度为每分钟100～2000转；Ni和Al的前驱体为单质Ni和单质Al。

6.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于碱抽提过程中所用的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂中的一种。

用于肉桂醛加氢制3-苯丙醛的猝冷骨架Ni催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于肉桂醛加氢制备3-苯丙醛的新型猝冷骨架镍催化剂及其制备方法。
背景技术
3-苯丙醛(HCAL)，又名氢化肉桂醛，是一种重要的化工产品，在香料、药物以及其他化工生产中有着广泛的应用。3-苯丙醛具有风信子、香脂等型香气，由于它在碱性介质中较稳定，可用作调配皂用香精，也可在多种香精中作矫正剂使用。在药物合成中，3-苯丙醛是重要的药物中间体。最近，又发现3-苯丙醛可做为治疗HIV药物的中间体。在合成3-苯丙醛的诸多路线中，从肉桂醛(CAL)出发催化加氢制备3-苯丙醛因最符合原子经济性而受到广泛关注。然而，肉桂醛是一种典型的α，β-不饱和醛，其分子中不仅有C＝O和C＝C不饱和基团，而且还有苯环。在催化加氢过程中可能会生成一个或多个不饱和官能团同时发生加氢的产物，同时还会产生氢解产物。因此，以肉桂醛为原料制备3-苯丙醛过程极具有经济价值和基础理论研究意义。
由于使用多相催化加氢能有效的实现产物与催化剂的分离，减少环境污染，降低生产成本，所以在肉桂醛加氢反应制备3-苯丙醛反应中，以Pt、Ni和Ru为主的非均相催化剂已有广泛的研究，并取得了一定的结果。然而，在催化加氢反应中，在C＝C加氢的同时往往也会发生C＝O加氢生成肉桂醇(COL)和3-苯丙醇(HCOL)产物，降低了对3-苯丙醛的选择性。同时，价格昂贵的Pt和Ru也不适合大规模工业生产。Raney Ni催化剂具有多孔骨架结构，其表面吸附有大量的氢，具有很高的加氢活性，但在催化加氢反应中往往生成完全加氢产物，对中间物的选择性很差。我们在Raney Ni催化剂制备的基础上开发了一种猝冷骨架Ni催化剂。由于其具有微观组织细化、成分均匀化、缺陷密度增加等特点，在大量的催化反应中显示出高的活性和优良的选择性。同时由于制备过程简单、成本低廉、适合大规模制备，可望成为取代传统的工业催化剂的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化效率高的用于肉桂醛催化加氢制备3-苯丙醛的新型猝冷骨架镍催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于肉桂醛催化加氢制备3-苯丙醛的催化剂，是一种含镍和铝的猝冷骨架催化剂。催化剂由镍Ni和铝Al组成，Ni的重量百分含量为70-95％，其余为Al。其中，Ni主要以单质形式存在，Al则以单质和氧化态形式存在。
本发明提供的催化剂，比表面积可达5～200m²/g，活性比表面为5-100％，具有多孔的骨架结构。
本发明提供的催化剂的制备方法是通过碱抽提猝冷Ni-Al合金，除去合金中的Al后得到的，而猝冷Ni-Al合金是通过单辊法制备得到的。
本发明提供的猝冷合金的制备按以下步骤进行。将给定配比的金属Ni和Al加入石英管中，在高频炉中将样品加热(至1573K)熔融，使其合金化。用单辊法冷却，制备出易碎的合金带，研磨粉碎后筛选合金。具体可用氩气把熔融的合金从石英管中迅速压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以10⁶K/s以上的速度进行冷却，得到约2μm厚×5mm宽的合金条带。铜辊的旋转速度为每分钟100-200转，将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为一定大小的部分用于抽铝活化。加入的金属中，Ni质量占10～60％，优选20～60％，其余为Al。其中，Ni和Al都以单质形式存在。
本发明提供的猝冷骨架Ni催化剂的碱抽提过程，是将一定大小的猝冷合金加入已加热至反应温度的碱液中，加完后继续搅拌，使得合金中的铝与碱液充分反应。反应后得到的黑色固体即为本发明所述催化剂。抽提温度为273～403K，优选303～383K。抽提时间为5～600min，优选5～200min。碱浓度为2～40％，优选10～40％。合金的颗粒大小为8～400目，优选40～400目。碱与合金的投料比，以合金重量为1，投料比为1～10，优选1.5～3。
本发明所述的碱为可溶性强碱，为碱金属和碱土金属的氢氧化物，可以是NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂中的一种，优选NaOH或KOH。
按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以纳米晶粒形式存在，并由这些纳米晶粒组成多孔骨架结构。铝以金属和氧化物的形式存在，在催化剂中起支撑骨架的作用。此时，用Cu Kα靶测定的X射线衍射图上在2θ＝45°处有一宽化的衍射峰(如图1所示)，表明催化剂主要由镍的纳米晶粒组成。用氮物理吸附测定的吸附—脱附等温线上在P/P₀ 0.4～0.8之间有一明显的滞后环(如图2所示)，具有明显地中孔结构。
本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法测试：
在220mL不锈钢间歇釜式反应器中以液相肉桂醛加氢反应考察催化剂的催化性能。将肉桂醛、一定量的溶剂乙醇、催化剂放入釜中。高压釜密封后用氢气置换釜内空气6次以上，使得釜内空气除净。预充一定压力氢气后在水浴中加热到反应温度，充入氢气至反应压力的并在反应过程中始终保持恒压。开启搅拌器，调节搅拌速度至1000转/分以上，反应开始。反应过程中每隔一定时间取出少量反应液并用气相色谱分析。加氢反应中氢气压力为0.1～4MPa，优选0.5～1.5MPa；反应温度为273～373K，优选283～323K；肉桂醛浓度为0.1～5.0M，优选0.1～2.0M。
附图说明
图1为催化剂的X射线衍射图，图2为催化剂的氮物理吸附—脱附等温线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明。
实施例1：猝冷Ni-Al合金的制备
将4kg金属Ni和6kg金属Al混合后加入石英管中，在高频炉中将样品加热至1573K熔融，使其合金化。用氩气把熔融的合金从石英管中压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以10⁶K/s以上的速度进行冷却，得到2μm厚×5mm宽的合金条带。将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为100～200目的部分用于抽铝活化。
实施例2：猝冷骨架Ni催化剂的制备
将100mL浓度为20％的NaOH溶液加热至363K，在缓慢的磁力搅拌下分批加入10.0g猝冷Ni-Al合金。合金加完后，继续在此温度下搅拌1.0h，以使合金中的铝被充分抽提。得到的黑色固体粉末用大量蒸馏水洗至中性，用乙醇置换水三次，保存于乙醇中待用。该催化剂的表征结果示于表一和表二。
肉桂醛加氢活性测试例1：不同冷却速度、Ni/Al比、抽提时间、抽提温度、颗粒大小、碱浓度下制备得到的猝冷Ni催化剂
催化剂用量为0.5g，肉桂醛5.0mL，乙醇45mL，反应温度303K，反应时的氢气压力0.9MPa，搅拌速度1000rpm，加氢结果示于表三～表八。
肉桂醛加氢活性测试例2：氢气压力的影响
以RQ Ni3为催化剂，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，改变氢气压力，结果示于表九。
肉桂醛加氢活性测试例3：反应温度的影响
以RQ Ni3为催化剂，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，改变反应温度，结果示于表十。
肉桂醛加氢活性测试例4：肉桂醛浓度的影响
以RQ Ni3为催化剂，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，改变肉桂醛浓度，结果示于表十一。
对比例1：Raney Ni催化剂
催化剂为工业上广泛使用的Raney Ni催化剂，其他同肉桂醛加氢活性测试例1，加氢结果示于表十二。
由表三～表十二可见，采用猝冷法得到骨架催化剂在肉桂醛加氢反应对3-苯丙醛的选择性明显高于工业上广泛应用的Raney Ni催化剂。选用合适的制备条件可以将3-苯丙醛的最高得率提高至92.7％。
表一、不同冷却速度的RQ Ni催化剂的组成和孔性质
催化剂            组成(wt.％)      比表积(m²/g)   孔容(cm³/g)    孔径(nm)
RQ Ni1             Ni_82.9Al_17.1      121.5          0.0906          3.002
RQ Ni2             Ni_82.6Al_17.4      118.8          0.0933          3.142
RQ Ni3             Ni_81.9Al_18.1      115.7          0.0962          3.325
RQ Ni4             Ni_81.4Al_18.6      112.2          0.0990          3.532
RQ Ni5             Ni_80.7Al_19.3      108.2          0.1042          3.690
表二、不同Ni/Al比的RQ Ni催化剂的组成和孔性质
催化剂            组成(wt.％)      比表积(m²/g)   孔容(cm³/g)    孔径(nm)
RQ Ni3            Ni_81.9Al_18.1      115.7          0.0962          3.325
RQ Ni6            Ni_90.7Al_9.3       74.2           0.1095          5.900
RQ Ni7            Ni_91.4Al_8.6       71.1           0.0984          5.535
RQ Ni8            Ni_92.1Al_7.9       59.1           0.0835          6.162
表三、不同冷却速度的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果
             时间      HCAL得率      转化率           选择性(mol.％)
催化剂
             (min)     (mol.％)     (mol.％)    HCAl        COL      HCOL
RQ Ni1        90         78.0         98.3      79.3        2.1      18.6
RQ Ni2        80         80.5         98.0      82.1        1.6      16.3
RQ Ni3        60         84.4         98.2      85.9        0.8      13.3
RQ Ni4        50         85.2         97.8      87.1        0.6      12.3
RQ Ni5        40         88.8         98.4      90.2        0.3      9.5
表四、不同Ni/Al比的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果
            时间     HCAL得率     转化率             选择性(mol.％)
催化剂
           (min)     (mol.％)    (mol.％)      HCAL        COL       HCOL
RQ Ni3      60         84.4        98.2        85.9        0.8       13.3
RQ Ni6      75         85.3        98.0        87.0        0.6       12.4
RQ Ni7      80         86.3        98.9        87.3        0.5       12.2
RQ Ni8      135        88.6        98.6        89.9        0.3       9.8
表五、不同抽提时间的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果
抽提时间    时间     HCAL得率     转化率             选择性(mol.％)
 (min)     (min)     (mol.％)    (mol.％)      HCAL        COL       HCOL
  5         120        92.7        99.8        92.9         0        7.1
  15        85         89.6        98.1        91.3        0.3       8.4
  30        70         85.9        100         85.9         0        14.1
  60        60         84.4        98.2        85.9        0.8       13.3
  120       60         83.2        99.5        83.6        0.4       16.0
  180       80         82.3        100         82.3         0        17.7
表六、不同抽提温度的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果
抽提温度   时间      HCAL得率     转化率               选择性(mol.％)
  (K)     (min)      (mol.％)    (mol.％)      HCAL        COL       HCOL
  303      140         88.9        98.4        90.4        0.4       9.2
  323      100         87.1        98.8        88.2        0.3       11.5
  343      70          85.4        98.0        87.2        0.7       12.1
  363      60          84.4        98.2        85.9        0.8       13.3
  383      55          83.9        99.8        84.6        0.5       14.9
表七、不同颗粒大小的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果
颗粒大小     时间    HCAL得率    转化率            选择性(mol.％)
  (目)      (min)    (mol.％)   (mol.％)     HCAL       COL       HCOL
 40-60       120       79.7       99.2       80.4        0        19.6
 60-80       100       80.8       98.8       81.7        0        18.3
 80-100      80        83.1       98.6       84.3       0.2       15.5
100-200      60        84.4       98.2       85.9       0.8       13.3
200-400      40        91.2       99.7       91.5        0        8.5
表八、不同碱浓度的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果
碱的浓度    时间     HCAL得率    转化率            选择性(mol.％)
(wt.％)    (min)     (mol.％)   (mol.％)     HCAL       COL       HCOL
  10        65         86.1       98.6       87.3       0.9       11.8
  15        60         84.7       98.9       85.6       0.7       13.7
  20        60         84.4       98.2       85.9       0.8       13.3
  30        65         83.9       98.4       85.3       0.7       14.0
  40        70         83.2       98.7       84.3       0.6       15.1
表九、氢气压力对肉桂醛加氢结果的影响
 压力      时间      HCAL得率    转化率            选择性(mol.％)
(MPa)     (min)      (mol.％)   (mol.％)      HCAL      COL       HCOL
 0.5       110         80.7       98.1        82.3      0.5       17.2
 0.7       75          82.7       99.6        83.0      0.6       16.4
 0.9       60          84.4       98.2        85.9      0.8       13.3
 1.1       50          85.7       99.5        86.1      1.5       12.4
 表十、反应温度对肉桂醛加氢结果的影响
 温度     时间        HCAL得率   转化率            选择性(mol.％)
 (K)     (min)        (mol.％)  (mol.％)      HCAL      COL       HCOL
 278      210           85.4      98.3        86.9      2.1       11.0
 303      60            84.4      98.2        85.9      0.8       13.3
 323      35            82.5      98.4        83.9      0.5       15.6
 343      15            81.9      96.4        85.0      0.7       14.3
表十一、肉桂醛浓度对加氢结果的影响
 浓度     时间     HCAL得率     转化率             选择性(mol.％)
 (M)     (min)     (mol.％)    (mol.％)    HCAL         COL         HCOL
0.3973    35         82.7        98.7      83.8         0.6         15.6
0.7945    60         84.4        98.2      85.9         0.8         13.3
1.192     90         85.6        97.6      87.7         1.2         11.1
1.589     130        85.9        99.1      86.7         1.1         12.2
表十二、Raney Ni和RQ Ni3催化剂的肉桂醛加氢结果比较
               时间    HCAL得率    转化率           选择性(mol.％)
 催化剂
               (min)   (mol.％)   (mol.％)    HCAL       COL      HCOL
Raney Ni        100      57.3       92.0      62.3       7.6      30.1
RQ Ni3          60       84.4       98.2      85.9       0.8      13.3