制备三甲基六亚甲基二胺的方法.pdf

本发明涉及一种用于制备三甲基六亚甲基二胺(以下简称TMD)的改进方法，所述方法通过在成型的阮内型氢化催化剂存在下氢化三甲基六亚甲基二腈(以下简称TMN)进行。

权利要求书
1.  一种至少在氨和氢存在下通过胺化氢化含有三甲基六亚甲基二腈的混合物制备三甲基六亚甲基二胺的方法，其中使用通过包括下述步骤的生产方法制备的成型阮内型氢化催化剂：
1)通过在载体材料上施加粉状合金来制备催化剂前体，其中所述合金至少由活性金属和选自铝、硅或锌的第二可沥滤合金组分组成，
2)任选地干燥和煅烧步骤1)获得的成型体，
3)通过酸和/或碱液活化步骤1)或2)获得的成型体。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于，含有周期表中VIII族和/或Ib族金属作为活性金属。

3.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，含有钴、镍、铁和/或铜作为活性金属。

4.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，含有基于钴/铝和/或镍/铝的合金，特别优选含有基于钴/镍/铝的合金。

5.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，所述粉状合金含有无机粘结剂和/或有机粘结剂和/或助催化剂和/或酸和/或碱。

6.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，所述粉状合金含有掺杂金属。

7.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，含有周期表IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、IVa和/或Va族的化合物作为助催化剂和/或掺杂金属。

8.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，所述助催化剂选自镁、铬、锰、铁、钴、钒、钽、钛、铈、钨、铼、铂、钯、钌、镍、铜、银、金和/或钼。

9.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，含有氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、这些氧化物的混合物、陶瓷、金属成型体、玻璃球、活性炭、碳化硅、碳酸钙和硫酸钡作为载体。

10.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，含有基于铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅的载体。

11.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，含有作为无机粘结剂的金属粉末和/或有机粉末。

12.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，含有聚乙烯醇作为有机粘结剂。

13.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，所述粉状合金的粒度为1至200μm。

14.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，进一步改性已在步骤3)进行活化的催化剂。

15.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，通过喷雾将粉状合金施加到载体材料上。

16.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，通过从液体悬浮物喷雾施加粉状合金。

17.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，在氢化前用氨调节催化剂。

18.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，
4)通过施加金属和/或金属盐和/或酸或碱和/或通过在还原或者氧化气氛下进行调节，进一步改性已在步骤3)进行活化的催化剂。

19.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，该方法间歇地或连续地、单阶段或多阶段地进行。

20.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，氢化在固定床反应器中连续进行，其中所述固定床反应器可以以向下流的方式或者向上流的方式运作。

21.  根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于，氢化操作温度为20至150℃，优选40至130℃，并且压力为0.3至50MPa，优选5至30MPa。

说明书制备三甲基六亚甲基二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备三甲基六亚甲基二胺(以下简称TMD)的改进方法，所述方法通过在成型的阮内型氢化催化剂存在下氢化三甲基六亚甲基二腈(以下简称TMN)进行。
背景技术
TMD被用作环氧树脂硬化剂、聚酰胺的胺部分和三甲基六亚甲基二异氰酸酯的起始组分，所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯又是聚氨酯体系的起始组分。工业上优选通过氢化TMN制备TMD：

受限于TMN生产方法，2，4，4-和2，2，4-三甲基六亚甲基二腈(大约60∶40)的混合物用于氢化。氢化得到相应的2，4，4-和2，2，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物。
显著的副反应是形成了三甲基环戊二胺和三甲基氮杂环庚烷。

三甲基环戊二胺    三甲基氮杂环庚烷
与类似的己二腈到六亚甲基二胺的转化相比，TMN氢化得到TMD要苛刻得多，这是由于甲基取代基促进了导致上述副产物的成环作用。首先，这可归因于由甲基取代基引起的位阻引起的更加困难的腈基团的氢化，作为结果制备副产品的相对速率升高。其次，，甲基取代基稳定了根据Thorpe-Ziegler环化机理出现在二腈成环中的极性中间体：

因此，DE 1518345表明当在己二腈氢化中使用阮内镍催化剂时，获得了收率大于90％的目标产物六亚甲基二胺，但是在相同反应条件下的TMN反应仅得到大约为15％的TMD收率。化学方法中，活化的金属催化剂被称为阮内催化剂。它们在大量氢化反应中主要用作粉末催化剂。阮内催化剂由催化活性金属合金和可溶于碱的合金组分制备。使用的催化活性组分主要是镍、钴、铜和铁。作为可沥滤(auslaugbar)的合金组分，主要使用铝，但是锌和硅也是适合的。所谓的阮内合金通常被碾细并且接着通过碱例如氢氧化钠水溶液沥滤(Auslaugen)完全地或部分地除去可沥滤的组分。粉末催化剂的缺点在于它们仅能用于间歇法。因此，已经公开了使制备活化金属-固定床催化剂成为可能的各种方法。上述阮内类型的固定床催化剂尤其对于大工业生产TMD是有用的，因为它们使方法的连续操作成为可能。
DE 4345265和DE 4335360公开了基于Ni、Co、Cu和Fe的成型阮内催化剂，其适用于有机化合物的氢化。该催化剂的缺点在于必须向催化剂添加作为粘合剂的金属粉末，并且与阮内金属(Raney-Metall)相比添加的金属粉末具有低的催化活性。
EP 880996公开了成型阮内催化剂的生产，所述阮内催化剂在生产过程中未加入金属粘合剂并且该阮内催化剂可以用于腈的氢化。为了制备这些催化剂，将以粉末存在的金属-铝合金与高分子聚合物和视需要的助催化剂混合并且接着成型(例如通过挤压)得到成型体。所述成型体接着在最高850℃温度下煅烧。上述温度处理导致聚合体的可控分解并且形成具有令人满意的机械稳定性的固定床催化剂。接着通过利用氢氧化钠水溶液沥滤出铝来活化催化剂。该方法的一个缺点是由于铝的沥滤出和因而催化剂的活化仅在成型体的外壳发生，导致使用的金属-铝合金的大部分仍然未利用。此外，催化剂的芯体仍然包括使用的金属-铝合金并且是催化钝化的，因此大量的相对昂贵的合金部分仍未被利用并且仅作为活化的阮内金属层的载体。
当使用如可根据EP 1068900的教导获得的中空体形式的固定床阮内催化剂时，可以实现使用的阮内金属合金的最佳化利用。为了制备催化剂，将希望的合金、一种有机粘结剂以及可选的一种无机粘结剂的混合物均匀地喷雾通过由聚苯乙烯球组成流化床，在此涂覆所述球。然后在450至1000℃温度下煅烧经涂覆的球，以烧尽聚苯乙烯并且烧结(zusammensintern)金属使中空形状更为稳定。煅烧后，利用氢氧化钠水溶液活化催化剂。得到的催化剂适合于有机化合物的氢化作用、脱氢作用、水合作用和异构化作用。这类催化剂的独特的优点在于大部分使用的合金在活化后是催化活化的，并且基于使用的合金质量计的催化剂活性特别高。由此可以使相对昂贵的合金的藏量(Inventar)减到最少。
EP 1068900所述的催化剂的缺点在于生产方法相对复杂。生产方法的特别重要的阶段是在聚苯乙烯球烧尽和形成稳定的壳之间的时间。此外，由于它们的中空体结构，催化剂具有比含实心芯体的催化剂更低的断裂应力。此外，所述催化剂具有仅为0.3至1.3g/ml的相对低的堆积密度，这限制了它们在液体自底部向上流经固定床反应器的固定床反应器中的使用，由于催化剂颗粒可以容易地被流动的介质推动，由此增加了机械磨损造成的钝化。
发明内容
本发明的目的是改进由TMN制备TMD的方法，其中使用含有尽可能少的金属合金的阮内型加氢催化剂，并且仍然获得与过去已知的使用阮内型加氢催化剂的方法相同或者更高的TMD收率。
现已惊人地发现所提到的目的可以通过使用文献PCT/EP/2005/009656中描述的催化剂实现。这种观察结果是令人惊奇的，因为不能必然由此导出用PCT/EP/2005/009656中描述的催化剂将在特定的与己二腈相比立体上更为苛刻的TMN氢化形成TMD的情况下达到要求的TMD收率。
PCT/EP/2005/009656描述了固定床阮内催化剂，其中所述的固定床阮内催化剂可通过在载体例如二氧化硅或氧化铝上施加(特别是喷雾)阮内合金获得。通过在载体上施加(特别是喷雾)合金得到成型体，其中仅有外壳由合金构成而成型体的内部芯体由使用的载体材料构成。使用载体材料使相对昂贵的合金的特定使用减到最少。通过已知的方式用酸或碱液处理方法进行成型体的活化。PCT/EP/2005/009656中描述的催化剂优于EP 1068900的中空体的方面在于，其生产的复杂程度较低和由此降低的生产成本、较高的机械稳定性和较大的堆积密度变异性
本发明的主题是一种至少在氨和氢存在条件下通过胺化氢化含有三甲基六亚甲基二腈的混合物制备三甲基六亚甲基二胺的方法，其中使用通过包括下述步骤的生产方法制备的成型阮内型氢化催化剂：
1)通过在载体材料上施加粉状合金来制备催化剂前体，其中所述合金至少由活性金属和选自铝、硅或锌的第二可沥滤合金组分组成，
2)任选地干燥和煅烧步骤1)获得的成型体，
3)通过酸和/或碱液活化步骤1)或2)获得的成型体，
4)任选进一步改性已在步骤3)进行活化的催化剂，例如通过施加金属和/或金属盐和/或酸或碱和/或通过在还原或者氧化气氛下进行处理。
可以通过PCT/EP/2005/009656描述的方法获得本发明将使用的催化剂。
通过在载体材料上施加一种或多种合金粉末制备催化剂前体。载体可以是各式各样的，例如无机氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆和这些氧化物的混合物。其它无机材料如陶瓷、金属成型体、玻璃球、活性炭、碳化硅、碳酸钙和硫酸钡也是适合的。
在本发明的一个优选方案中，使用基于钴/铝和/或镍/铝的合金，特别优选基于钴/镍/铝的合金，以及基于氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的载体。为了避免在载体材料上发生副反应，具有尽可能低孔体积和相对惰性表面的载体是有利的。
将合金施加到载体上优选通过将含有至少一种或多种合金粉末和任选一种或多种下列组分的液体悬浮液喷雾进行：无机粘结剂(例如Ni、Co、Fe、Cu、其它金属粉末或无机粉末)、有机粘结剂(例如聚乙烯醇)、水、助催化剂、成孔剂。粉状合金的粒度为1至200μm。将悬浮液施加到载体上还可以例如在滚筒或喷雾室中进行，其中可以在升高温度进行以便除去在这些制备步骤期间已经引入的液体例如水。
为了改善将要施加的合金的粘附力，对载体进行预处理视需要是必需的。通过例如酸处理或酸浸法使载体的表面变粗糙或被改变的方法是适合的。视需要，通过预先施加作为在载体材料和合金之间的粘合剂类型的材料来改变载体的表面性质是有利的。可以使用的粘合剂是，例如，无机氧化物如氧化铝、二氧化钛或金属粉末。
获得的催化剂前体任选进一步采用附加方法步骤进行干燥和煅烧，优选在100至1200℃温度下，特别优选100至1000℃。
根据本发明使用的催化剂还可以由多层构成。然后优选在各涂覆步骤之间干燥催化剂前体，优选在60至150℃的温度下。通过沥滤出可溶的合金组分来活化催化剂前体，优选使用无机碱水溶液如氢氧化钠水溶液进行。接着用水洗涤经活化的催化剂。
合金中可沥滤合金组分与活性金属组分的质量比优选20∶80至80∶20。根据本发明使用的催化剂除了包括可沥滤合金组分和活性金属组分之外，还优选进一步包括选自IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、IVa和/或Va族的掺杂元素或助催化剂，优选选自包括IIIb到VIIb和VIII族的过渡金属族的组，包括稀土。主族元素和它们的化合物，特别是那些1和2主族的，也适用作为助催化剂。例如文献US4,153,578、DE 2101856、DE 2100373或DE 2053799中已经描述了阮内型催化剂的掺杂。特别优选的助催化剂是镁、铬、锰、铁、钴、钒、钽、钛、铈、钨、铼、铂、钯、钌、镍、铜、银、金和/或钼。非常特别优选镁、铬和/或镍。助催化剂可以作为合金组分加入和/或在制备过程的任何时间点，例如在活化步骤后才加入。助催化剂可以以元素形式或者它们的化合物的形式加入。催化剂中助催化剂的比例最高为催化剂总重量的20％。
催化剂的堆积密度可以调节在0.8至3g/ml的宽范围内，并且特别取决于载体材料的堆积密度以及其在催化剂中的质量分数，也即载体质量占催化剂总质量的比例。
本发明制备TMD的方法可以间歇进行或者连续进行。优选在固定床反应器上进行连续地氢化，所述固定床反应器可以以向下流的方式(Rieselfahrweise)或者向上流的方式(Sumpffahrweise)运作。合适的反应器类型是，例如，竖井窑塔板式反应器(Hordenreaktor)或壳管式反应器(Rohrbündelreaktor)。还可以连接用于氢化的多个串联的固定床反应器，各个反应器可选地采用向下流的方式或者向上流的方式运行。通常在20至150℃，优选40至130℃温度下，0.3至50MPa，优选5至30MPa压力下进行氢化。为了控制反应器中的温度分布，特别是限定最大温度，合适地采用本领域技术人员所熟知的各种方法。因此，例如，反应可以在完全没有附加的反应器冷却下进行，反应介质完全吸收了释放的能量，并且从而对流将这些能量从反应器中传递出去。另外的合适的反应器是，例如，具有中间冷却的塔板反应器、使用具有气体冷却的氢回路、部分冷却产品回流(循环反应器)和使用外部冷却回路，尤其在壳管式反应器的情况下。
通入反应器中氢化所需的氢可以是过量的，例如高达10000摩尔当量，或者仅仅是反应消耗的氢的量，以及将以溶解在产物流中的形式离开反应器的那部分氢回流。连续操作中，可以并流或者逆流传送氢。
在一个优选方案中，TMN氢化得到TMD在溶解在作为溶剂的液氨的根据本发明使用的催化剂上进行。每摩尔TMN使用1至500mol的氨，优选5至200mol，特别优选5至100mol。
虽然优选在氨存在、不加入其他溶剂的条件下进行TMN到TMD的氢化，但是还可以在另外的溶剂存在下操作。合适的是具有1至4个碳原子的一元醇特别是甲醇，和醚特别是THF、MTBE和二噁烷。与使用氨作为唯一溶剂相比，使用另外的溶剂或溶剂混合物的主要优点在于可以在较低压力下进行氢化。
根据本发明使用的催化剂的需要体积根据LHSV(液时空速(liquidhourly space velocity))值(必须遵守的)校正，以确保所用的TMN的尽可能完全氢化，所述LHSV又取决于操作压力、温度、浓度和催化剂活性。当使用优选使用的TMN、氨和氢的混合物时，LHSV值通常为0.5至4m3的TMN/氨混合物每m3的催化剂和小时，优选1至3m3/(m3×h)。
采用本身已知的方法对离开加氢反应器的反应混合物进行后处理。该后处理通常包括除去氨、溶剂或溶剂和氨的混合物，如果存在溶剂的话，并且分离TMD。分离出来的氨和视需要的其他分离出的溶剂可以全部或者任选排出部分物流后返回到方法中。
除上述部分之外，通入加氢反应器的混合物可以另外包括具有比TMD高或低的沸点的馏分，并且所述馏分可以通过反应混合物的蒸馏后处理过程中获得。上述馏分除了TMD的残余物之外还可以包括在反应条件下可由其重新形成TMD的副产物。返回包含不完全反应的TMN或氨基腈的馏分是特别有利的。
优选、但不是绝对必要的，在用于氢化作用之前，首先用氨来调节根据本发明使用的加氢催化剂。为了该目的，催化剂与氨或者氨和一种或多种溶剂的混合物相接触。优选在加氢反应器中放置催化剂后进行调节，但是，还可以在放置催化剂前进行调节。使用0.2至3m3氨每m3的催化剂和小时进行调节，优选0.5至2m3氨每m3的催化剂和小时。通常在20至150℃温度下进行，优选40至130℃。特别优选采用温度爬坡，在温度爬坡中催化剂最初被加热到中等高温，优选20至50℃，接着缓慢加热到随后希望的进行氢化的反应温度，优选20至150℃。优选在氢存在下进行调节，其中反应器中所用的氢的分压为0.1至30MPa，优选5至25MPa，特别优选10至20MPa。进行调节的时间取决于使用的氨的量，并优选1至48小时，特别优选12至24小时。
无论是否根据优选方案实施本发明的方法，可以在由TMN、氨、氢和视需要的溶剂组成的混合物的反应中加入一种或多种氢氧化物碱。加入的氢氧化物碱通过减少副产物的形成从而提高TMD的收率。合适的氢氧化物碱是，例如，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。特别优选的氢氧化物碱是通式(R1R2R3R4N)OH所示的季铵碱，其中R1至R4可以相同或不同并表示脂肪族基团、环脂族基团或芳族基团。例子是四甲铵氢氧化物、四乙铵氢氧化物、四正丙基铵氢氧化物和四正丁基铵氢氧化物。合适的浓度为每摩尔TMN 0.01至100mmol，优选0.05至20mmol的四烷基铵氢氧化物。
在本发明的方法中还可以使用一种或多种助催化剂。合适的助催化剂是钴、镍、镧、铈或钇的盐，优选钴盐和镍盐。
具体实施方式
实施例
根据本发明的催化剂
在700g含有硝酸镁和聚乙烯醇的水中悬浮776g Co/Al/Cr/Ni合金制备得到涂层溶液。
然后将该悬浮液喷雾到1350ml具有1.5至2mm平均直径的玻璃球上。为了达到该目的，首先将玻璃球悬浮在向上的空气流中，预热到大约80℃。接着喷雾悬浮液，为了蒸发掉引入的水在喷雾过程中设置温度为大约90℃。
玻璃球已经被涂覆了上述溶液后，进一步在向上流的空气中大约90℃下干燥玻璃球。在第二步中，1350ml干燥的经涂覆玻璃球然后涂覆另外的合金溶液。
在607g 2％重量聚乙烯醇的水中悬浮675g Co/Al/Cr/Ni合金制备得到涂层溶液。
然后在如上所述的相同条件下，将悬浮液喷雾到已经预涂覆的玻璃球上。
在第二涂层步骤后，为了烧尽聚乙烯醇和烧结(zusammensintern)合金颗粒，在900℃下氮气/空气流中加热经涂覆的玻璃球。然后在20％重量浓度氢氧化钠水溶液中用铬、镍和/或镁在90℃活化玻璃球1.5小时。
活化的球具有大约3.5mm的直径和800-900μm的壳厚度。
比较催化剂
根据文件EP 1068900和EP 1216985的教导制备了空心球形的固定床阮内钴催化剂。在1000ml含有硝酸镁和聚乙烯醇的水中悬浮800gCo/Al/Cr/Ni合金制备得到涂层溶液。
然后将该悬浮液喷雾到2000ml具有大约2mm平均直径的聚苯乙烯球上，当这些球悬浮在向上的空气流中时。为了实现该目的，首先将聚苯乙烯球悬浮在向上的空气流中并且预热至大约80℃。接着将悬浮液喷雾到所述球上，为了蒸发掉引入的水在喷雾过程中设定温度为大约90℃。
聚苯乙烯球已经被涂覆了上述溶液后，在向上流的空气中于高达90℃温度下干燥球。
在第二步中，1000ml干燥的、经涂覆的聚苯乙烯球进一步涂覆另外的合金溶液。用于第二层的溶液含有悬浮在1000g硝酸镁和聚乙烯醇的水溶液中的800g Co/Al/Cr/Ni合金。
然后在如上所述的相同条件下，将悬浮液喷雾到已经预涂覆的聚苯乙烯球上。
在第二涂覆步骤后，为了烧尽聚苯乙烯和烧结(zusammensintern)合金颗粒，在900℃下氮气/空气流中加热经涂覆的聚苯乙烯球。然后在20％重量浓度氢氧化钠水溶液中80℃下活化空心球1.5小时。所得的经活化玻璃球具有大约3mm的直径和大约700μm的壁厚。
使用本发明的催化剂和比较催化剂氢化TMN
实验装置由三个串联的可加热的固定床反应器组成，并且各个固定床反应器充满大约2l待试验的氢化催化剂。通过在100℃下使3kg氨通过固定床来调节催化剂。在调节期间，设定大约100bar的氢分压。12小时后，停止调节。调节后立即通入6kg含有17％重量的IPN的氨溶液，所述氨溶液已经被加热到50℃。液流自上而下(von oben nachunten)(向下流的方式(Rieselfahrweise))流过加氢反应器。通过经由调节阀通入氢，使加氢反应器的压力保持恒定在250bar。依靠外部加热来设定反应器的温度，以便给出相应于绝热操作下的反应进程的温度分布。通过气相色谱法测定最终产品的组成。
表1中包含了使用根据本发明的催化剂和比较催化剂的产品的组成的比较。在所有试验中TMN的转化率为100％。
表1
  终产物的组成(GC％)  使用根据本发明的催化剂  使用比较催化剂  总TMD  96.3  95.7  三甲基环戊基二胺  0.5  1.1  三甲基氮杂环庚烷  2.6  3  未知物质  0.6  0.2
试验显示，当使用根据本发明的催化剂时TMD的收率高于使用比较催化剂时的TMD收率。