聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯发泡材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种生物降解高分子材料技术领域的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法，将聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)材料置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，使CO2能够在PBAT材料中大量溶解，同时PBAT材料能保持足够的强度和尺寸稳定性，然后通过快速卸压使PBAT材料中的CO2过饱和，形成热力学上的不稳定性，从而成核发泡，得到聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料。本发明可以获得泡孔直径22.10～119.02μm、泡孔密度2.62×106～4.51×108个/cm3的闭孔PBAT发泡材料。

权利要求书
1.  一种聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于：将聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯材料置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，然后通过快速卸压使聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯中的CO2过饱和，形成热力学上的不稳定性，从而成核发泡，得到聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料。

2.  根据权利要求1所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征是，所述超临界状态的CO2流体是指CO2的温度大于31.1℃，压力高于7.4MPa的CO2流体。

3.  根据权利要求1所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征是，所述溶胀，其时间至少2个小时。

4.  根据权利要求1或3所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征是，所述溶胀，其温度为60～110℃。

5.  根据权利要求1或3所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征是，所述溶胀，其压力为7.4～20MPa。

6.  根据权利要求1所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征是，所述快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO2流体通过减压装置瞬间急速的降压，卸压速率为2～10MPa/s，卸压至表压为常压。

7.  根据权利要求1所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征是，所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯由聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯两种单元组成，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量在40mol％～70mol％之间。

8.  根据权利要求1所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征是，所述聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料，是泡孔直径为22.10～119.02μm、泡孔密度为2.62×106～4.51×108个/cm3的闭孔发泡材料。

说明书聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物降解高分子材料技术领域的发泡材料制备方法，具体地说，涉及的是一种聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(Poly(butyleneadipate-co-terephthalate)，缩写为PBAT)发泡材料的制备方法。
背景技术
泡沫塑料由于其基体内含有大量泡孔，从而具有质轻、隔音隔热、能吸收冲击载荷、节省材料、降低成本等特性，被广泛应用在包装、建筑、运输、日用品等部门。近二十年来国内外泡沫塑料工业发展很快，应用面越来越宽，泡沫塑料的市场需求量持续快速增长。泡沫塑料主要品种有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯三大类。但是，由于聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯是不可生物降解材料，加之发泡过程中使用的发泡剂主要为化学发泡剂，对环境有污染。因此，使用对环境友好的物理发泡剂制备一种生物可降解的发泡塑料就尤为必要。
以超临界CO2和N2等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛的重视。超临界CO2具有无毒、无害、不然、无污染、容易回收和可循环利用等特点，是一种环境友好的绿色试剂。在超临界CO2发泡过程中无需有机溶剂，对环境友好；没有气液界面，不造成孔结构的塌陷；没有溶剂残留，不污染产品；超临界流体的界面张力为零，因此对界面的润湿性很好有利于对孔材料的修饰；超临界流体黏度低，因此不会在材料的孔内凝聚而阻塞孔道；传质速率快、节能等。利用超临界CO2对高分子优异的、并且容易调节和控制的溶胀和渗透作用，通过注射成型、挤出成型或间歇工艺发泡，可以得到泡孔密度高、泡孔直径细小且孔径分布均匀的高分子发泡材料制品。由于孔结构的这些特点，使利用超临界CO2技术发泡的高分子材料的许多力学性能明显优于普通发泡材料和不发泡材料，例如其冲击强度比发泡前提高6～7倍，强度与重量比可提高5～7倍。因此，超临界CO2技术制备的发泡高分子材料更适合于应用在包装材料、安全头盔、绝缘和绝热材料、运动器材中质轻而具有高吸收能量的地方、航天和汽车工业的零部件等。
经对现有技术的文献检索发现，近年来一些专利涉及了利用超临界CO2技术制备高分子发泡材料，例如CN1908053以超临界CO2为发泡剂制备了一种含硅聚丙烯纳米发泡材料，专利CN1631950以超临界CO2为发泡剂制备了开孔型低发泡聚丙烯，专利CN1939692采用超临界CO2为发泡剂制备了聚烯烃发泡树脂，专利CN1861368以超临界CO2为发泡剂制备了非交联聚丙烯发泡材料，专利CN1247125、CN1178159和CN1170662以超临界CO2和/或N2为发泡剂制备了苯乙烯基、聚烯烃基等多种热塑性树脂，专利CN1169359以超临界CO2为发泡剂制备了发泡氟聚合物，专利CN1817945以超临界CO2发泡聚烯烃微孔发泡聚合物，并将其做为基体接枝活性官能团，制备了微粒大小受发泡孔径控制的高分子共混物。然而在众多超临界CO2发泡聚合物材料中，尚无关于PBAT的发泡。
PBAT是一种环境友好的完全生物可降解塑料，其机械性能可以与低密度聚乙烯相媲美，成本-性能比很显著，可适用于垃圾袋、快餐/一次性用品、农用和食品薄膜、包装用品等方面。利用超临界CO2制备的PBAT发泡材料，将会具有优良的质轻、隔音隔热、减缓冲击载荷的特点，加之其完全生物降解的性能，能够使它在使用后即废弃的包装领域的应用中具有突出的优势。
发明内容
本发明针对现有技术的不足和缺陷，提供一种聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法，利用超临界CO2溶胀的方法制备聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)发泡材料，满足有关领域发展的需要。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用超临界CO2在低于PBAT熔点的温度条件下，将PBAT材料置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，使得CO2能够在PBAT材料中大量溶解，同时PBAT能保持足够的强度和尺寸稳定性，然后通过快速卸压使得PBAT中的CO2过饱和，形成热力学上的不稳定性，从而成核发泡，得到PBAT发泡材料。
所述将PBAT材料置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，其时间至少2个小时，形成均匀的高分子/气体饱和体系。
所述超临界状态的CO2流体是指CO2的温度大于31.1℃，压力高于7.4MPa的的CO2流体。
所述溶胀，其温度为60～110℃。
所述溶胀，其压力为7.4～20MPa。
所述快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO2流体通过减压装置如减压控制阀瞬间急速的降压。
所述快速卸压，其卸压速率为2～10MPa/s，卸压至表压为常压。
所述的PBAT材料由聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene terephthalate，缩写为PBT)和聚己二酸丁二醇酯(Poly(butylene adipate，缩写为PBA)两种单元组成，其中PBT的含量在40mol％～70mol％之间，在加工过程中可以加入增塑剂、成核剂、填充剂、强度调节剂、粘性改性剂、颜料等改善性能，产品形状可以为粒状、片状、条状或其他形状。原料通过在超临界CO2状态下溶胀，从而获得泡孔均匀、大小可控的闭孔微孔发泡材料。
本发明通过PBAT在超临界CO2中溶胀，然后利用快速卸压使之发泡，从而获得泡孔直径22.10～119.02μm、泡孔密度2.62×106～4.51×108个/cm3的闭孔PBAT发泡材料。
本发明PBAT高分子是一种可以完全生物降解的“绿色塑料”，而超临界CO2发泡技术又是一种“绿色发泡技术”，因此本发明所制备的PBAT发泡材料可以称为一种完全绿色的发泡材料。随着环境保护日益受到重视，本发明所制备的PBAT发泡材料在包装领域的应用中将具有突出优势。
附图说明
图1为实施例1的样品淬断面扫描电镜图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例采用的分析测试方法为扫描电镜分析。
采用扫描电镜(SEM)对发泡PBAT样品淬断面进行分析，以考察发泡PBAT的泡孔密度和泡孔直径大小。分析仪器为日本HitachiHigh-Technologies公司S-2150型扫描电镜。图1为PBAT发泡样品淬断面扫描电镜图，图中已标有放大倍数及尺寸。从SEM照片中统计微孔个数n，确定照片面积A(cm2)以及放大倍数M。其中泡孔密度采用文献V.Kumar，N.P.Suh.A Process for MakingMicrocellular Thermoplastic Parts.Polym.Eng.Sci.，30(20)：1323-1329(1990)公开的Kumar方法估算：
面密度为： nM 2 A ]]>
由于颗粒近似为球型，因此可假设泡孔各向同性生长，则单位体积泡孔密度为：
n p = ( n M 2 A ) 3 2 ]]>
实施例1
将PBAT材料置于高压反应釜内，其中PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于85℃的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压力达到20MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT发泡样品的泡孔直径为40.23μm，孔密度为8.36×107个/cm3，发泡样品较原料体积膨胀约10倍。从泡孔形态上看，泡孔充分成长，呈十二面体，如图1所示。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。
实施例2
将PBAT材料置于高压反应釜内，其中PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于85℃的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT发泡样品的泡孔直径为52.91μm，泡孔密度为1.58×107个/cm3，发泡样品较原料体积膨胀约7倍。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。
实施例3
将PBAT材料置于高压反应釜内，其中PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于85℃的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压力达到10MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT发泡样品的泡孔直径为58.13μm，泡孔密度为9.55×106个/cm3，发泡样品较原料体积膨胀约5倍。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。
实施例4
将PBAT材料置于高压反应釜内，其中PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于110℃的硅油浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT发泡样品的泡孔直径为119.02μm，泡孔密度为2.62×106个/cm3，发泡样品较原料体积膨胀约9倍。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。
实施例5
将PBAT材料置于高压反应釜内，其中PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于60℃的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT发泡样品的泡孔直径为22.10μm，泡孔密度为4.51×108个/cm3，发泡样品较原料体积膨胀约5倍。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。
实施例6
将PBAT材料置于高压反应釜内，其中PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于96℃的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为10MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT发泡样品的泡孔直径为32.63μm，泡孔密度为2.82×108个/cm3，发泡样品较原料体积膨胀约11倍。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。
实施例7
将PBAT材料置于高压反应釜内，其中PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于85℃的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT发泡样品的泡孔直径为77.46μm，泡孔密度为6.63×106个/cm3，发泡样品较原料体积膨胀约6倍。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。
实施例8
将PBAT材料置于高压反应釜内，其中PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于85℃的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀4个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT发泡样品的泡孔直径为43.18μm，泡孔密度为4.94×107个/cm3，发泡样品较原料体积膨胀约8倍。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。
表1
       实施例溶胀压力        (MPa)           温度(℃)卸压速率        (MPa/s) 溶胀时间        (小时)  泡孔直径        (μm)   泡孔密度        (个/cm3)120855240.238.36×107214855252.911.58×107310855258.139.55×10641411052119.022.62×106514605222.104.51×1086148510232.632.82×108714852277.466.63×106814855443.184.94×107