从α,β-内酯制备具有边面 的交联2-维聚合物的方法 【发明领域】
(1)发明领域
本发明提供聚合物组合物和合成该聚合物组合物的方法。该方法是一种涉及环状α,β-不饱和内酯和长链伯胺的聚合反应。该聚合物组合物自组合并能形成具有1个极性面和1个非极性面、2个极性面或2个非极性面的层片，其中所述的“面”定义为该片材的相对边面。优选地，该聚合物组合物是从2(5H)-呋喃酮合成的聚酰胺。本发明进一步提供聚合物组合物和从2(5H)-呋喃酮合成该聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物可用作水凝胶，能结合金属并形成可溶于有机溶剂的络合物的聚合物，在水纯化中用作絮凝剂的聚合物，用在生物膜抑制用无污垢表面上的聚合物，用在非血栓形成表面上的聚合物，以及在微芯片和其它电子器件中用作导电薄膜的聚合物。
(2)相关技术描述
过去，有机聚合物的理想性能是简单的。感兴趣的是一般的属性，例如透明性、挠曲性、导热性、导电性、耐水性和揉曲性。这些物理要求可通过由若干种聚合反应之一制造的多种聚合物材料中的任何一种来达到。这些反应包括链烯烃地简单聚合(例如聚丙烯和聚氯乙烯)、酸和碱的缩合生成聚酯、或酸和胺的缩合生成聚酰胺。
近来，人们更加致力于制造性能更复杂的有机聚合物材料。这些材料包括能导电的材料、磁性材料以及在诸如压力、电场、磁场、pH变化或温度变化等各种外界因素的影响下会改变某些性质如颜色或折射率等的材料。在所有这些用途中，一个关键的要求是沿聚合物骨架的某些官能基或基团必须按具有非常高密度的有规则的重复方式排列。根据所选择的官能基团的不同，可以制造出性能极为不同的聚合物材料。电子给体-受体对可以是电导的，或具有受电场或磁场影响的光学性能。这样的聚合物材料可用于传感器件和光学开关。一列带负电荷的基团是想用来使有机聚合物导电的一种典型的排列，其中电荷的载体是金属离子和中子。如果侧链上存在电荷，则可以形成水凝胶。具有特殊导电性、磁性或电-光性能的材料可从具有专门制作的芳族侧链的聚合物制得。
有几种方法可用来在主链聚合物上引进侧链。一种策略是将侧链加入到预形成的主链上。这种策略一般不能令人满意，其原因是缺乏化学计量学的可预测性和重现性、由于硬脂的原因而造成的衍生不足、达到聚合物内部方面的困难、聚合物的溶解性差以及偶联反应的效率低。或者可以在主链形成之前将所需的侧链连接到各聚合物的单体中。这种方法通常是更有效的，但随后的单体偶联往往要求使要连接到一个或两个偶联部位上的基团活化。例如，制备聚酯和聚酰胺时要求羧酸官能必须在主链形成之前进行活化。随后必须从产物中除去用过的活化基团。自由基聚合不能用于含有起自由基终止剂作用的不饱和键或诸如硫之类的杂原子的侧链。此外，含有反应性基团如羧酸的侧链必须在偶联之前加以保护。最后，大多数聚合物的合成依赖于矿物燃料，它是一种消耗很快的不可更新的资源，而且是一种影响贸易平衡的重要产品。
下面列举一些可从可再生资源合成的聚酰胺聚合物的例子。Hill的美国专利2,274,831公开了通过使含有作为杂原子的叔氨基氮的氨基酸聚合或使二胺和二元酸-其中之一或二者含有1个叔氨基氮杂原子-反应而制得的聚酰胺及其制备方法。Chirtel等人的美国专利公开了通过自缩合生成可用于形成合成可食用膜的不溶于水的多肽的能形成β-丙氨酸衍生物、β-丙氨酸烷基酯、β-丙氨酸酰胺的β-丙氨酸和酰胺的多肽的制备方法。Chirtel等人的美国专利2,786,045公开了羟基酰基-氨基酸的聚合物及其用于制备韧性、弹性纤维和薄膜的聚合物。Thompson的美国专利2,968,629公开了一种用β-内酯的缩合产物来抑制金属腐蚀的方法。Derieg等人的美国专利3,525,718公开了一种从β-内酯生产聚酰胺树脂的方法。该方法包括在无水条件和降低的温度下使β-内酯反应生成一种氨基酸加合物，然后在一个后续步骤中使所述加合物在升高的温度下经受聚合条件，其中所述产物基本上脱水生成线型无侧链的聚酰胺树脂。该树脂具有可用于使用尼龙和涤纶的场合所要求的性能。上述所有发明公开了制造某一特定产品的方法。但是上述发明中没有一件公开了合成具有不同性能的各种聚合物的方法。
因此，仍然需要一种允许以快速和有效的方式沿聚合物骨架配置一排连续的侧链的良好的通用方法。优选的方法是一种不需要使(各)单体中的基团活化、不产生任何必须除去的副产物的方法，该方法在温和的条件下进行，并与包括醇类、酸类、磷酸根基团、磺酸类、腈类、酰胺类和胺类的广谱官能基团相容，而且该方法可在从非质子传递溶剂到水的多种溶剂中进行。因为大多数聚合物都是从矿物燃料衍生来的，而矿物燃料又是一种有限的、大部分是进口的资源，所以对所述聚合物来说，必须从再生资源中衍生。
发明概述
本发明提供一种从α,β-不饱和内酯和胺制备聚酰胺聚合物并从反应混合物中分离该聚酰胺聚合物的方法，所述胺选自RNH2、RNH3+或其混合物，所述胺在R中可任选地被诸如O、N、S的杂原子及其组合取代，这些杂原子允许形成聚酰胺聚合物，其中各个R可以相同或不同，其中多个R沿该聚酰胺所形成的骨架处于垂直排列的间隔关系。
具体地说，本发明提供一种用α,β-不饱和γ-内酯(2(5H)-呋喃酮或丁烯羟酸内酯)作为一种试剂以实现侧链沿聚酰胺骨架的规则、顺序排列来生产聚合物的方法。
按照本发明制备的聚合物可以有选自下列一组的侧基：烷基、链烯、炔、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺酰基、三烷基铵、氨基酸、碳水化合物以及这些的组合。
本发明还提供按照本发明的方法从α,β-不饱和内酯-一个例子是2(5H)-呋喃酮-，和选自RNH2和RNH3+或其组合的胺制备的聚合物组合物。本发明的聚合物是二维聚合物，可用作导电聚合物，用于粘结金属以形成络合物，随后溶于有机溶剂中，用于螯合或形成电子器件用的薄导电薄膜，用于形成供医学和新的机电应用使用具有高水含量的水凝胶，以及涂布用于生物膜抑制的表面，赋予表面非血栓形成性和非溶血性。
目的
本发明的一个目的是提供具有从α,β-不饱和内酯和胺衍生的侧链的聚酰胺聚合物。
本发明的另一个目的是提供能形成具有1个极性面和1个非极性面、2个极性面或2个非极性面的层片的聚合物组合物。
本发明的再一个目的是提供按照本发明合成的、可用作水凝胶、用于结合金属、用于涂布表面使表面疏水或亲水、以用于形成导电膜的聚合物组合物。
本发明的又一个目的是提供一种制备这类具有从α,β-不饱和内酯和胺衍生的侧链的聚合物的方法。
本发明还有一个目的是提供一种合成能自组合形成具有1个极性面和1个非极性面、2个极性面或2个非极性面的层片的聚合物组合物的方法。
参考下面的说明和附图这些目的和其它目的将变得越来越明白。
附图详述
图1A至1E表示可用本发明的方法合成的各种聚合(聚酰胺)组合物。1A表示一种稳定化的层状薄片，其中顶头基团是聚酰胺链的部分。1B表示一种具有能被共轭形成一个π-导电片的聚乙炔侧链的聚酰胺。1C表示一种具有供金属配位用的冠醚侧链的聚酰胺。1D表示一种具有供金属配位用的胺基团的聚酰胺。1E表示一种具有供金属配位用的羧基的聚酰胺。
图2表示按照本发明的优选方法从2(5H)-呋喃酮合成聚合组合物的方法。
图3表示一种空间装配模型，说明如本发明中所述用长链烷基胺形成的二维聚合物(聚酰胺)中烃链和极性基团的排列方法。
图4A和4B表示本发明的聚合物组合物的一种二维层片。图4A是在水/醚界面形成的，用相衬显微镜(X10)可以看见。图4B是该二维层片的偏光显微照片。
图5表示从2(5H)-呋喃酮和十四烷基胺合成的本发明的2-维聚合物的中子NMR谱。
图6表示一种互穿水凝胶体系的结构，其中二维聚合物的烷基链锚固在具有形成水凝胶的聚合物极性头的疏水基质(底基)的疏水面上。于是形成了包含阴离子肝素凝胶和阳离子凝胶的互穿凝胶基体。图中，A)代表阴离子肝素凝胶层，B)代表互穿凝胶基体层，以及C)代表阳离子凝胶层。
图7表示键合到金属离子(M+)上的二维聚合物凝胶的结构，随后金属离子被还原成自由金属。
发明详述
本发明提供一种由α,β-不饱和内酯与一种胺反应而制备的聚酰胺，所述胺选自RNH2、RNH3+或其混合物，其中R独立地含1～50个碳原子，且任选地被氧、氮、硫、磷酸根或其它基团以及它们的组合所取代，其中多个R沿形成聚酰胺的骨架垂直排列并处于间隔关系。在本发明的组合物中R选自：烷基、链烯、炔、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺酰基、三烷基铵以及它们的组合，这些R基团可以进一步任选地被选自氯、碘、溴或氟的卤素取代。
具体说，本发明提供一种具有下面通式的聚酰胺聚合物组合物：
其中n是约50～10,000，R独立地含1～50个碳原子，且任选地被氧、氮、硫或磷酸根及它们的组合所取代，其中多个R沿形成聚酰胺的骨架处于垂直排列的间隔关系，且其中R可以带正电或负电。在该聚合物组合物中，R选自：烷基、链烯、炔、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺酰基、三烷基铵以及它们的组合，这些R基团可以进一步任选地被选自氯、碘、溴或氟的卤素取代。
在该聚合物组合物的一个具体方案中，烷基含有1～30个碳原子。在另一个具体方案中，R是1个链烯基多胺基团。在又一个具体方案中R是五亚乙基六胺基团，而在再一个具体方案中R是烷基和链烯基的混合物。
本发明还提供一种从α,β-不饱和内酯和胺制备聚酰胺聚合物并从反应混合物中分离该聚酰胺聚合物的方法，所述胺选自RNH2、RNH3+或其混合物，可任选地被氧、氮、硫、磷酸根及其组合取代，使得允许形成一种聚酰胺聚合物，其中各个R可以相同或不同，多个R沿该聚酰胺所形成的骨架处于垂直排列的间隔关系。在本发明的方法中R选自：烷基、链烯、炔、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺酰基、三烷基铵以及它们的组合，这些R基团可以进一步任选地被选自氯、碘、溴或氟的卤素取代。
本发明特别提供一种制备聚酰胺聚合物组合物的方法，该方法包括在反应混合物中使2(5H)-呋喃酮与一种伯胺反应并从该反应混合物中分离出聚酰胺聚合物，所述伯胺选自RNH2、R2NH、RNH3+或其混合物，其中R独立地含有1～50个碳原子，且任选地被氧、氮、硫和磷酸根以及它们的组合所取代，使得允许在反应混合物中形成下式所示的聚酰胺聚合物：
其中n是50～10,000；多个R沿该聚酰胺所形成的骨架处于垂直排列的间隔关系。在本发明的方法中R选自：烷基、链烯、炔、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺酰基、三烷基铵以及它们的组合，这些R基团可以进一步任选地被选自氯、碘、溴或氟的卤素取代。
在本发明方法的一个具体方案中，R是含有1～8个碳原子的烷基，反应在没有伯胺用的溶剂的条件下进行。在本发明方法的第二个具体方案中，R是含9～30个碳原子的烷基，反应在没有伯胺用的溶剂的条件下进行。在一个优选的具体方案中，溶剂是甲苯。
在本发明方法的另一个具体方案中，所述伯胺是亚烷基多胺，反应在没有该亚烷基多胺的溶剂的条件下进行。当该亚烷基多胺是五亚乙基六胺时，优选的溶剂选自乙醇、低分子量醇、含四氢呋喃的水和含二噁烷的水。
在本发明方法的又一个具体方案中，该亚烷基多胺在反应混合物中与烷基胺混合。该亚烷基多胺在反应混合物中与烷基胺混合时，优选的溶剂选自氯仿和甲苯A。
化学工业面临的一个主要任务是识别和开发大量可更新的商业上可行的原料，这种原料能代替大部分化学工业所依靠的用于制造塑料、化学品和聚合物的油基材料。
本发明的中心是以α,β-不饱和内酯如2(5H)-呋喃酮为起始原料制备具有不寻常的独特性能的各种新聚合物或聚酰胺。Hollingsworth的美国专利5,292,939、5,319,110和5,374,373公开了一种用己糖源如乳糖来合成2(5H)-呋喃酮的方法，这些专利全都并入本文作为参考。该发明人发现2(5H)-呋喃酮可用于制造聚酰胺或聚合物的方法中，这种方法和聚合物是本发明的目的。从乳糖衍生的聚合物具有吸引力，即它们是从可再生资源衍生来的。可赋予从2(5H)-呋喃酮衍生的聚合物的化学官能度是很多的。可从2(5H)-呋喃酮得到的化学官能度补充了从链烯烃如丙烯、乙烯、丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯得到的官能度，所有这些烯烃都是用于制造聚合物的非常普通的单体。
2(5H)-呋喃酮与各种单官能或双官能胺缩合，接着使所生成的内酯开环得到聚酰胺，这是本发明的目的。采用本发明的方法可以制备阳离子型、阴离子型和中性聚合物。这取决于侧基(R)的性质。R基团也可以是很长的烷基链，它能产生双极性单层结构，其中顶头基团是聚酰胺链的一部分(图1A)。R基团也可以是一个具有特殊光学或电学性质的分子体系(图1B)、冠醚(图1C)、具有高金属配位或离子捕捉性能的多胺(图1D)或具有阳离子交换或捕捉性能的羧基(图1E)。这类按照本发明方法制备的聚合物组合物的应用实例是电子器件到有机半导体用的薄膜、水凝胶、絮凝剂、纳米结构以及用于贵重或有毒金属回收和水的纯化或回收的高容量离子交换树脂。因此，本发明是一种从淀粉或乳糖衍生的单体合成具有多种用途的高度官能化的和可官能化的新型聚合物材料的方法。本发明从一个普通的反应形成带电的、中性的、疏水的、亲水的、电活性的、光活性的、磁活性的或其它类型的聚合物的能力相当于众所周知的丙烯、乙烯、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯和其它链烯烃生成具有不同物理性能的聚合物的自由基聚合反应。本发明代表聚合物化学从依靠矿物燃料朝着以农产品衍生的材料作为基本原料的方向的改变。此外，本发明提供合成新型和新颖聚合物组合物的各种方法。本发明的聚合物，当有R基团时，形成二维聚合物，这表示聚合物的一端，即形成骨架的顶部基团，不同于另一端，即形成侧链的R基团。
本发明还提供一种在聚酰胺框架中结合生物聚合物的机会，例如将包括但不限于淀粉、几丁质、脱乙酰壳多糖或纤维素加入到反应混合物中以达到接枝或键合。此外，官能度的存在为按照本发明的聚合物提供了某些测定可生物降解性的方法。
本发明的聚合物组合物的用途是，但不限于：1)电子或电磁器件用的薄导电膜、2)医学和新型机电用途用的具有高水含量的水凝胶，3)导电聚合物，4)用于金属回收和在水的纯化中用作絮凝剂多氨基-聚酰胺，5)生物膜抑制用非结垢表面，6)非凝血酶原表面，和7)作为胶囊或脂质体或药物输送佐剂。
本发明的聚合反应包括环状α,β-不饱和γ-内酯和长链伯胺。长链烷基链以平行方式堆积，并靠疏水力固定在一起，从而形成伸长的二维层片。烷基链的端部可以是1个饱和烷基，如甲基、异丙基或异丁基，或者也可以是1个极性基团，如羟基、腈或酰胺，或是1个不饱和官能，如链烯、乙炔或芳基。此外，该基团可以是不干扰氨基基团与α,β-不饱和γ-内酯反应的任何官能基。这些官能基也可以出现在沿烷基链上的任何位置，从而使该聚合物具有一些特殊性能，如一个极性基团谱带(在羟基官能的情况下)或一个层叠或π官能谱带(在链烯、乙炔或芳烃的情况下)。这类聚合物组合物可用于光或电的传导，或给出特殊的磁性能或光学性能，或用于进一步聚合反应。让聚合物在极性层和非极性层之间的界面，例如在水和醚的界面形成就可使该聚合物有序化。在大多数应用场合该聚合物可用来代替LangmuirBlodgett层，因为极性面上的羟基基团可用标准化学技术转化成各种各样的官能基团。这些基团包括，但不限于酸、酯、胺、酰胺、腈、磷酸根、膦酸根、硫酸根、硫基和卤基。
本发明特别使用一种α,β-不饱和γ-内酯(2(5H)-呋喃酮或丁烯羟酸内酯)作为实现侧基沿聚酰胺骨架有规则顺序排列的试剂。该方法基于呋喃酮的反应活性，呋喃酮通过迈克尔加成与伯胺进行反应生成α,β-氨基γ-内酯，随后该内酯聚合生成具有侧基链的聚酰胺链。取决于侧基(R)，本发明的方法可以生产许多不同类型的新型组合物。
当R基团是饱和长链烷基时就可制得一面是疏水性烷基链而另一面是极性的羟甲基基团的二维聚合物组合物。按照本发明的方法二维聚合物组合物是通过将1当量的呋喃酮与适当的伯胺进行加热来制备的。制备液体的有较短链胺的聚合物组合物时不需要溶剂，但较好是用一种高沸点溶剂如甲苯进行稀释。制备固体的有较长链胺，如十四烷基胺的聚合物组合物时需要用溶剂来溶解该长链胺。按照本发明的方法制备的聚合物组合物可用来涂布塑料以赋予塑料亲水性。聚合物组合物一侧上的游离羟基基团可用作为进一步表面改性而进行官能化的位点。R基团可以是极性的或中性的，且其大小范围可从简单的醇至复杂的碳水化合物残基。当R基团是一个碳水化合物残基时该聚合物组合物易于在水溶液中形成稳定的凝胶以形成二维聚合物的聚合物组合物。
当R基团是从带有中性或阴离子侧链的氨基酸衍生来的或是一种烷基磷酸根、硫酸根或磷酸根时，该聚合物组合物是阴离子型的。阴离子聚合物组合物按照本发明的方法阴离子聚合物组合物是通过下述方法制备的：将1当量呋喃酮与适当的氨基酸在水或水/乙醇中在足量的碱的存在下进行加热，脱除氨基中的质子以形成一种阴离子型聚合物的聚合物组合物。
当R基团是一种多胺，如五亚乙基六胺时，该聚合物组合物是交联阳离子弹性体。按照本发明的方法交联阳离子弹性体聚合物组合物是通过下述方法制备的：将1或0.5当量的呋喃酮与适当的多胺在乙醇中进行加热以生成一种交联弹性体聚合物组合物。
当R基团是长链脂族伯胺和多胺的混合物时，该聚合物组合物能溶于有机溶剂，且能与金属离子和阴离子络合。该金属粘结聚合物组合物能使金属离子如铜Ⅱ、金Ⅰ、银Ⅰ、镍Ⅰ以及铁Ⅱ和Ⅲ溶解在诸如氯仿或甲苯之类的溶剂中。
本发明已确立了使胺类化合物加合到2(5H)-呋喃酮上从而生成聚酰胺的一般条件。该反应的机理示于图2。2(5H)-呋喃酮与长链伯胺的反应生成具有类似于图1A中所示那种结构的聚酰胺。该聚酰胺的分子量可通过调节胺与2(5H)-呋喃酮的反应温度和反应时间来加以控制。将该聚合物溶解在醚之类的非极性溶剂中并将该醚溶液浮在水上，同时让醚蒸发，就形成一种聚合物层片(图3)，经偏光显微照相表明这种聚合物是高度定向的(图4)。本发明还可通过控制聚合度(平均分子量)、烃链(R基团)长度、烃链的饱和度以及这些因素的组合来改变聚合物组合物的性能。
本发明的聚合物是聚合物化学技术中斩新的材料。该聚合物是具有1个疏水面和1个亲水面的二维层片，具有例如改进塑料表面的性质以增加润湿性或生物相容性的用途，或改进防水亲水表面性能的用途。亲水表面能防水的聚合物是本发明的一个重要应用。例如，纸张是制造一次应用纸板和杯子以及其它类似产品及包装用主要材料。用本发明的某些聚合物对低制品进行处理，使其变成非可湿性的，这就可以减少使用非可降解塑料。用本发明的聚合物来控制各种不同材料的表面性质的能力是材料和表面科学中的一个重要进步。例如，用多不饱和烷基基团作为侧链(R基团)，可制成具有π-体系的连续二维层片，这就可以制得具有导电性或光学活性π-带的平面材料，可用于电子器件，如碳基微芯片或显示器。
按照本发明合成具有图1D所示结构的聚胺就可制得水凝胶。当pH调至某一低值时，该聚胺变成高度带电并易于形成能吸收数十倍于自身重量的水的水凝胶。按照本发明制得水凝胶的性能可通过调节溶液的pH值、离子强度以及每个侧链中的氨基酸数目来控制。
水凝胶是一种具有各种用途的材料。这些用途包括人造组织(Refojo和Leong(1981),J.Biomed.Mater.Res.(生物医学材料研究杂志)，vol.15.PP.497-509)，外科手术植入物(Corkhill等人(1990),Proc.Inst.Mech.Eng.(机械工程师学会会报),vol.204,PP.147-155)，隐形眼镜材料(Corkhill等人(1989),Biomaterials(生物材料)，vol.10,PP.3-10；Bruck(1973),J.Biomed.Mater.Res.(生物医学材料研究杂志)，vol.7,PP.387-404)，在组织中植入外部材料(Salter和Kell(1991),Curr.Opin.Biotechnol.,vol.2,PP.385-389)，简单药物输送载体(Kim等人(1992),Pharm.Res.(药物研究)，vol.9,PP.283-290)，对温度或pH有响应的新式药物输送载体(Vakkalanka等人(1996),J.Biomater.Sci.Polym.Ed.(生物材料科学杂志，聚合物版),vol.8,PP.119-129；Yoshida等人(1991),J.Biomater.Sci.Polym.Ed.(生物材料科学杂志，聚合物版)vol.3,PP.155-162；DeMoor等人(1991),Biomaterials(生物材料)，vol.12,pp.836-840)，生物技术应用的固酶基质(Valuev等人(1993),J.Biomater.Sci.Polym.Ed.(生物材料科学杂志，聚合物版)vol.5,pp.37-48)，血管移植中(Zdrahala(1996)。J.Biomater.Appl.(生物材料应用杂志)，vol.10,pp.309-329)，复合材料中(Cauich-Rodriguez等人(1996),Biomaterials(生物材料)，vol.17,pp.2259-2264),以及作为机电物质(Osada和Matsuda(1995),Nature(自然)，vol.376,pp.219)。水凝胶是能保持很高比例水的主要聚合物组合物。水凝胶的基本结构特点是其聚合物骨架是亲水的且常常带电。亲水性能确保良好的溶剂化作用，而带电基团则由于相同电荷的排斥作用能使网络膨胀。目前，水凝胶的合成常常包括乙烯醇(Mongia等人.(1996),J.Biomater.Sci.(生物材料科学杂志)，vol.7,pp.1055-1064；Peppas和Merrill(1977),J.Biomed.Mater.Res.(生物医学材料研究杂志)，vol.11,pp.423-434)，丙烯酸羟甲基酯(Jeyanthi和Kao(1990),Biomaterials(生物材料)，vol.11,PP.238-243；Hoffmann(1975),医学和外科学中的聚合物Kronenthal(ed).Plenum Press,New York,NY.,pp.33-44)，或碳水化合物(Lotina等人(1996),Biomaterials(生物材料)，vol.17,pp.559-569；Patil等人(1996),Biomaterials(生物材料)，vol.17,pp.2343-2350)作为起始单体。乙烯醇和丙烯酸羟甲基酯两者都是石油基材料。在许多合成反应中碳水化合物接枝到聚合物骨架上。
从污染的废物场地、工业排出物以及废消耗品中回收金属是环境工程师们面临的最困难的问题之一。能结合金属并能从含水环境中萃取金属的体系是一种更加希望和需要的体系。本发明通过提供这样的聚合物解决了这种需要，这样的聚合物能溶于水并能与水中的金属结合，生成聚合物-金属络合物，这种络合物随后被萃取到有机溶剂中。具体地说，上述聚合物是在长烃链和聚氨基链之间平衡的组合物。烃链堆积在一起形成一种二维层状体系，在其极性面上有极性聚氨基基团。这样的聚合物能结合许多过渡元素，这就使得这些元素能以高的效率被萃取到诸如甲苯、氯仿、醚或乙酸乙酯中。可与该聚合物结合的金属的例子是铜Ⅱ、金Ⅰ、银Ⅰ、镍Ⅰ以及铁Ⅱ和Ⅲ。本发明的聚合物当与金属如铜和金络合并溶于有机溶剂中时可以沉积、涂布或印刷到电路板或微芯片上，用以连接各种元件。溶剂蒸发后留下能导电的金属。因此，该聚合物可用于在绝缘表面上制作导电线路，这对于微电子制造如芯片和电路板来说是非常需要的。原子力显微术证明用本发明的聚合物制得薄膜表面极为平整，比典型地由化学蒸气沉积或溅涂等领先的边缘技术所制得膜表面要平整得多。化学蒸气沉积和溅涂需要高真空、非常高的温度和/或形成非常高反应性的化学种。
本发明的聚合物代表涂布技术和制备平面材料方面的一个重大进步。本发明的聚合物可用于制造含有金属如铜的船舶漆。铜对微生物生长是有毒的，因此是船舶漆的理想组成(Llewellyn(1972),Ann.Occup.Hyg.,vol.15,PP.393-397)。然而，船舶漆是油基的漆，因而很难制成以高比例溶于有机溶剂的铜型油漆。因此，在许多船舶油漆中使用金属铜，因为溶解形式的铜是得不到的。甲苯是常用的油漆溶剂，因而包含溶于甲苯的铜溶液的本发明的聚合物在制造船舶漆方面具有更大的前途，尤其因为这种聚合物形成层片，从而提高了金属的表面利用率。在涉及饮用水的研究中铜表面产生的污垢比塑料表面产生的污垢少。(Rogers等人，(1994),Appl.Environ.Microbiol.,vol.60,PP.1585-1592)。
水回收领域是能得益于本发明的聚合物的另一个领域。聚阳离子材料如脱乙酰几丁质用作从水中除去金属离子、细菌和病毒的絮凝剂(Steinmann和Havemeister(1 982),Zentralbl.Bakteriol.Mikrobiol.Hyg.B.,vol.176,PP.546-552)。本发明的聚合物可用贵金属和放射性金属的回收(Onsoyen和Skaugrud(1990),J.Chem.Technol.Biotechnol.(化学技术与生物技术杂志)，vol.49,PP.395-404；Muzzarelli和Rocchetti(1974),J.Chromatogr.(色谱杂志)，vol.96,PP.115-121),可溶于甲苯的金属络合物允许过渡金属离子萃取到有机溶剂中。
为了有助于进一步理解本发明，现提供下列实施例。
实施例1
用正辛基胺制备具有短链的本发明聚合物的方法。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到激烈搅拌的正辛基胺(1.29g,0.01mol)溶液中形成1∶1摩尔比。在室温下继续搅拌直到该混合物形成一种稠膏状物为止。然后将该混合物加热到70℃，保持4小时，在此期间该混合物形成一种蜡状聚合物固体。在氚化氯仿中进行的1H-NMR核磁共振光谱分析表明在5.0与7.0ppm之间代表呋喃酮的信号消失，并出现了代表聚合物的在2.5和4.2ppm之间的新信号。代表羟甲基的信号出现在3.6与4.0ppm之间，连接到羟基上的次甲基质子b-出现在3.45ppm处，连接在氮上的亚甲基的信号出现在3.2ppm处，而连接到羰基上的亚甲基质子a-出现在2.2与3.0ppm之间。连接在氮上的烷基链β上的亚甲基质子位于1.8ppm处，其它烃链信号出现在该位置的上游区域。聚合反应也可由代表含有辛基侧链的聚合物的NMR信号上细微结构的特征损失表明。
实施例2
实施了一个用苄基胺制备具有短链胺的本发明的聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到激烈搅拌的苄基胺(1.07g,0.01mol)溶液中形成1∶1摩尔比。该混合物在室温下搅拌直到该混合物形成一种稠膏状物为止。将该混合物加热到70℃，保持4小时，在此期间该混合物形成一种蜡状聚合物固体。在氘化氯仿中进行的1H-NMR核磁共振光谱分析表明在5.0与7.0ppm之间代表呋喃酮的信号消失，并出现了代表含有苄基侧链的聚合物的在2.5和4.2ppm之间的新信号。
实施例3
实施了一个用己基胺制备具有短链胺的本发明的聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到激烈搅拌的己基胺(1.01g,0.01mol)溶液中形成1∶1摩尔比。该混合物在室温下搅拌直到该混合物形成一种稠膏状物为止。将该混合物加热到70℃，保持4小时，在此期间该混合物形成一种蜡状聚合物固体。在氘化氯仿中进行的1H-NMR核磁共振光谱分析表明在5.0与7.0ppm之间代表呋喃酮的信号消失，并出现了代表含有己基侧链的聚合物的在2.5和4.2ppm之间的新信号。
实施例4
实施了一个用正十四烷基胺制备具有长链胺的本发明的聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到正十四烷基胺(2.13g,0.01mol)悬浮于10ml 70℃甲苯的激烈搅拌的溶液中，形成1∶1摩尔比。该混合物在70℃搅拌4小时，然后通过蒸馏除去甲苯。反应后形成一种很硬的聚合物。在氚化氯仿中进行的1H-NMR核磁共振光谱与辛基胺聚合物的核磁共振光谱相似，所不同的是信号明显较宽，且正十四烷基侧链的信号要强得多(图5)。
实施例5
实施了一个用正十六烷基胺制备具有长链胺的本发明的聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到正十六烷基胺(2.41g,0.01mol)悬浮于10ml在70℃激烈搅拌的甲苯与氯仿的1∶1(体积比)溶液中。该混合物在70℃搅拌4小时，然后通过蒸馏除去甲苯。反应后形成一种含有正十六烷基侧链的脆性聚合物。
实施例6
实施了一个用正十八烷基胺制备具有长链胺的本发明的聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到正十八烷基胺(2.69g,0.01mol)悬浮于10ml 70℃甲苯的激烈搅拌的溶液中。该混合物在70℃搅拌4小时，然后通过蒸馏除去甲苯。反应后形成一种含有正十八烷基侧链的脆性聚合物。
实施例7
实施了一个用葡糖胺盐酸盐制备具有极性很大的胺的本发明聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到由葡糖胺盐酸盐(2.15g,0.01mol)溶解于20ml含有1当量碳酸钠的水中而形成的激烈搅拌的溶液中。该混合物在室温下搅拌2小时，然后在70℃搅拌3小时。将反应混合物冷却，用水作为洗脱液将聚合物产物置于Biogel P2(BioRad)柱上通过凝胶过滤精制。该聚合物产物含有葡糖基侧链。
实施例8
实施了一个用半乳糖胺盐酸盐制备具有极性很大的胺的本发明聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到由半乳糖胺盐酸盐(2.15g,0.01mol)溶解于20ml含有1当量碳酸钠的水中而形成的激烈搅拌的溶液中。该混合物在室温下搅拌2小时，然后在70℃搅拌3小时。将反应混合物冷却，用水作为洗脱液将聚合物产物置于BiogelP2(BioRad)柱上通过凝胶过滤精制。该聚合物产物含有半乳糖基侧链。
实施例9
实施了一个用2-氨基乙醇制备具有极性很大的胺的本发明聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到由2-氨基乙醇(0.61g,0.01mol)溶解于20ml甲醇中的激烈搅拌的溶液中。该混合物在室温下搅拌2小时，然后在70℃搅拌3小时。将反应混合物冷却，浓缩至干后得到一种含有带羟乙基侧链的聚合物的非常稠的淤浆。
实施例10
实施了一个用L-缬氨酸制备阴离子聚合物的例子。1.0当量氢氧化钠加入到0.27g L-缬氨酸在20ml水中的溶液中。加入2ml乙醇，接着加入0.25g(1当量)呋喃酮。该混合物在室温下搅拌1小时，然后在70℃加热3小时。3小时后该聚合物产物用阳离子交换色谱法精制以除去钠离子，然后冷冻干燥。该聚合物产物含有亚丁基5-甲基羧酸侧链。
实施例11
实施了一个用L-甘氨酸制备阴离子聚合物的例子。1.0当量氢氧化钠加入到0.22g L-甘氨酸在20ml水中的溶液中。加入2ml乙醇，接着加入0.25g(1当量)呋喃酮。该混合物在室温下搅拌1小时，然后在70℃加热3小时。3小时后该聚合物产物用阳离子交换色谱法精制以除去钠离子，然后冷冻干燥。该聚合物产物含有亚甲基羧酸侧链。
实施例12
实施了一个用丙酸制备阴离子聚合物的例子。1.0当量氢氧化钠加入到0.22g丙酸在20ml水中的溶液中。加入2ml乙醇，接着加入0.25g(1当量)呋喃酮。该混合物在室温下搅拌1小时，然后在70℃加热3小时。3小时后该聚合物产物用阳离子交换色谱法精制以除去钠离子，然后冷冻干燥。该聚合物产物含有丙酰基酸侧链。
实施例13
实施了一个用十五烷酸制备阴离子聚合物的例子。1.0当量氢氧化钠加入到0.22g十五烷酸在20ml水中的溶液中。加入2ml乙醇，接着加入0.25g(1当量)呋喃酮。该混合物在室温下搅拌1小时，然后在70℃加热3小时。3小时后该聚合物产物用阳离子交换色谱法精制以除去钠离子，然后冷冻干燥。该聚合物产物含有十五烷酰基酸侧链。
实施例14
实施了一个从磷酸乙醇胺钠盐制备阴离子聚合物的例子。1.0当量氢氧化钠加入到1.63g磷酸乙醇胺钠盐(0.01mol)在20ml水中的溶液中。加入2ml乙醇，接着加入0.25g(1当量)呋喃酮。该混合物在室温下搅拌1小时，然后在70℃加热3小时。3小时后该聚合物产物用阳离子交换色谱法精制以除去钠离子，然后冷冻干燥。该聚合物产物含有磷酸乙醇侧链。
实施例15
实施了一个从五亚乙基六胺制备交联阳离子弹性体聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.2g)与0.553g(1当量)或0.227g(0.5当量)五亚乙基六胺混合于0.5ml乙醇中。混合时发生激烈反应，然后将混合物在70℃加热4小时。反应后形成的产物为易溶于水的明胶状固体。对聚合反应进行的1H-NMR核磁共振光谱分析表明代表呋喃酮的信号消失，并观察到在2.0与4.0ppm之间宽共振的基团。所生成的弹性休能溶解在水中，并用硫酸酸化。溶解的聚合物用丙酮沉淀得到一种灰白色纤维状固体，该固体能迅速吸收数倍于其自身重量的水，形成一种稳定的水凝胶。该聚合物含有五亚乙基五胺侧链。
实施例16
实施了一个制备一种混合侧链聚合物的例子。该聚合物溶于有机溶剂，且能与金属离子和阴离子络合，因此对于金属如铜Ⅱ、金属Ⅰ、银Ⅰ、镍Ⅰ以及铁Ⅱ和Ⅲ在溶剂如非极性溶剂，如氯仿或甲苯中的稳定化是有用的。
作为形成所述聚合物的典型反应的一个例子，使用了1g 2(5H)-呋喃酮、1.27g十四烷基胺(0.5当量)和0.553g五亚乙基六胺(0.2当量)。将呋喃酮溶于10ml氯仿中，然后加入十四烷基胺。在十四烷基胺完全溶解后加入五亚乙基六胺，混合物在70℃加热以驱除氯仿。然后继续在70℃加热4小时。该聚合物含有混合侧链。
该聚合产物显示出能与金属离子络合，生成的络合物溶于有机溶剂。在一个反应中，将聚合物在金属离子的水溶液中进行搅拌，接着用有机溶剂萃取，使金属离子被萃取到有机层中，这可由所述有机层的颜色判断。
实施例17～25
实施了一个用实施例1～9中任何一个所制备的二维聚合物来生产聚合物薄膜的例子。用实施例4的聚合物制造了一种二维聚合物薄膜。从实施例4得到的含有十四烷基胺R基团的聚合物溶解在二乙基醚中形成0.1％的溶液。10ml该溶液飘浮在半径为5厘米的陪替氏培养皿中的水面上。让醚自由蒸发慢慢干燥，于是在水面上形成一种二维聚合物的薄膜。
回收该聚合物膜并用相衬型、相衬显微术(图4A)以及带交叉偏振器的偏振型(图4B)激光扫描共焦显微技术进行分析。用任何一种技术都能容易地观察到该聚合物的层状结构。在图4A中，请注意平滑的织物状纹理结构(在转移过程中层片起皱)，在图4B中，请注意边缘与面积相比是多么地薄。也请注意，图中存在按从上到下的次序或链的排列。从实施例1～3和5～9的聚合物也制得了类似的薄膜。
实施例26
用一侧有疏水面而另一侧有极性聚阳离子面的本发明的二维聚合物组合物涂布涤纶和聚丙烯之类的材料，然后对该材料进行测试，以确定所述涂布后的材料是否为血栓形成性的，从而确定其是否不能用于医学用途例如与血液接触。该二维聚合物预想不到的用途是可用于制备非血栓形成表面，该表面用在血液与外部表面(例如一种植入物或导管)接触的应用场合，该外部表面存在块凝或凝结的危险。从联邦药物管理局(FDA)实验室批准的按标准的FDA批准的议定书进行的实验的结果表明用本发明的二维聚合物组合物涂布的材料是非血栓形成性的，此外也不会导致红血细胞的溶解。
用从正辛基胺、十四烷基胺、五乙基胺六胺和2(5H)-呋喃酮制得的一侧有疏水面另一侧有极性聚阳离子面的二维聚合物涂布材料，使得疏水面被吸附到该材料上。涂布该材料的方法是将该材料浸泡在一个含有该聚合物在乙醇和水中的溶液的槽中。于是聚阳离子面发生水合作用形成一种水凝，并且随后在该聚合物上形成一个Na-肝素的互穿凝胶层。图6是一幅表示该二维聚合物的烷基链被吸附到该材料(基底)的疏水面上，而极性头形成了一种包含阴离子肝素凝胶、互穿凝胶基体和阳离子凝胶的水凝胶的示意图。
为了定量测定用本发明的二维聚合物涂布的材料的血栓形成能力进行了下述试验。该试验是一种标准再钙化程序，包括在加入过量的钙之后测定与该材料接触的血浆的块凝时间。
该程序包括用含有0.1M柠檬酸钠以9∶1(血液与抗凝剂)的比例的真空容器(Vacutainer)抽取血样。将血样冷藏，直至在抽取后4小时内进行试验为止。抽取的血液的处理应符合劳动部门和职业安全与健康管理局(OSHA)关于接触血生病原体职业的最后条例标准，29CFR部分，1910.1030的规定。样品是通过将1.8cm2的样品浸埋于血浆中制备的。试验材料的用量根据USP表面积推荐值确定，或按重量确定(对于聚合物和塑料而言是4.0g/20ml萃取液，对于弹性体而言是2.0g/20ml萃取液)。各样品试验6次。试验试剂在37℃平衡60分钟。样品制成10×75mm的塑料管。将血浆(0.2ml)和消毒食盐水(0.2ml)加入到各样品管和对照管中。样品管和对照管准确地平衡10分钟。然后在各试验管和对照管中加入氯化钙(0.2ml)，慢慢混合，保持在37℃，直至样品产生块凝为止。每隔5秒钟慢慢地将管子倾斜以检查该管子。正对照管含有血浆和消毒食盐水以及表面积与试验样品大致相同的玻璃珠，而负对照管则含有表面积与试验样品大致相同的聚丙烯珠。对照管和样品管同时通过了该试验。
对照管的平均块凝时间和标准偏差列于表1，但是没有采用方差分析进行统计分析，因为由用本发明聚合物涂布的聚丙烯构成的第一个试样在1,620秒平均时间后没有发生块凝，同时由用本发明的聚合物涂布的涤纶构成的第二个试样在1,645秒的平均时间后也没有发生块凝。相反，由未涂布的聚丙烯构成的负对照样在352秒的平均时间内发生块凝，而由未涂布的玻璃构成的正对照样在237秒的平均时间内发生块凝。这些结果表明用本发明的聚合物涂布的材料没有显示出缩短的块凝时间，因此没有形成血栓的危险。此外，对于各试样来说，块凝时间都延长了。
表1 试样 块凝时间(秒) 标准 偏差 1 2 3 4 5 6 平均 正对照 215 225 250 255 235 240 237 15.1 负对照 340 380 340 345 325 380 352 23
实施例27
用一侧有疏水面而另一侧有极性聚阳离子面的本发明的二维聚合物组合物涂布材料，然后对该材料进行测试，以确定所述涂布后的材料是否具有溶血活性，从而确定其是否不能用于要求与血液接触的应用场合。
该二维聚合物预料不到的用途是可用于制备溶血性表面，该表面用在血液与外部表面(例如一种植入物或导管)接触的应用场合。从联邦药物管理局(FDA)实验室批准的按标准的FDA批准的议定书进行的实验的结果表明用本发明的二维聚合物组合物涂布的材料的溶血性比目前的材料低。
用从正辛基胺、正十四烷基胺、五乙基胺四胺和2(5H)-呋喃酮制得的一侧有疏水面另一侧有极性聚阳离子面的二维聚合物涂布涤纶和聚丙烯材料，使得疏水面被吸附到该材料上。涂布该材料的方法是将该材料浸泡在一个含有该聚合物在乙醇和水中的溶液的槽中。于是聚阳离子面发生水合作用形成一种水凝，并且随后在该聚合物上形成一个Na-肝素的互穿凝胶层。
为了定量测定用本发明的二维聚合物涂布的材料的溶血能力进行了下述试验。该试验是一种标准程序，包括测定与用所述组合物涂布的材料接触的血清的百分溶血。
该程序包括用含有3.8％柠檬酸钠的真空容器(Vacutainer)抽取血样。将抽取的血样冷藏直至在试验时使用为止。抽取的血液的处理应符合劳动部门和职业安全与健康管理局(OSHA)关于接触血生病原体职业的最后条例标准，29CFR部分，1910.1033的规定。样品是通过将1.8cm2的样品浸埋于血浆中制备的。试验材料的用量根据USP表面积推荐值确定，或按重量确定(对于聚合物和塑料而言是4.0g/20ml萃取液，对于弹性体而言是2.0g/20ml萃取液)。各样品试验6次。往每个试管中加入14.7cm2的试样和4.9ml生理食盐水。然后往每个试管中加入0.16ml血液。将试管慢慢混合，然后在37℃保温1小时。该试验还包括由0.1％Na2CO3的消毒水溶液构成的溶血性正对照样和由未涂布的聚丙烯珠构成的非溶血性负对照样。保温后将试样品以500倍加速度进行离心，并在分光光度计上540nm处读取上清液的光密度(OD)。用下面的方程式求得百分溶血：
百分溶血=T-N/P-N×100式中T是试验样品的OD,N是负对照样的OD,P是正对照样的OD。
总结于表2的2次实验结果表明用本发明的二维聚合物组合物涂布的材料是非溶血性材料。很明显，已发现，用本发明的二维聚合物组合物涂布的两个样品的溶血性都比负对照样低。
表2 试样/对照 在540nm处OD读数 1-涤纶 2-聚丙烯样品 0.020 0.017正对照 2.000 2.000负对照 0.023 0.023
实施例28
本实施例是一种使塑料、玻璃或其它非金属表面金属化的方法。从正辛基胺、十四烷基胺、2(5H)-呋喃酮和五亚乙基六胺制备一面有烃链另一面的螯合基团的金属离子(离子结合到基团上)的二维聚合物。将该聚合物层压(疏水侧朝下)到非金属表面上。然后用适当的还原剂使离子还原成金属，以薄膜形式留在表面上。
图7代表一种二维聚合物，其烷基链被吸附在疏水基质(底基膜)上，并与金属离子络合，该金属离子随被还原成金属。制备一种铜Ⅱ的甲苯溶液，并从正辛基胺、十四烷基胺、2(5H)-呋喃酮和五亚乙基六胺在爱伦美氏烧瓶底部制备该聚合物的氯仿溶液的干膜。当将该溶液涂布在玻璃表面上时就形成非常均匀的导电膜，通过与稀氢化硼溶液反应可使该膜还原成铜金属的薄膜。该金属能抑制生物膜的形成。
尽管这里参考说明性的实施例对本发明进行了描述，但应当理解的是，本发明并不局限于这些实施例。本领域中具有一般技术并能得到本文所述技术的人员将会认识到本发明范围内的其它一些改进和实施方案。因此，本发明仅由这里所附的权利要求书来限定。