车辆用氯乙烯系树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及车辆用氯乙烯系树脂组合物，具体地讲，涉及热稳定性、耐热老化性、耐寒性、防雾性等改良的适用于汽车内装材料的车辆用氯乙烯系树脂组合物。
背景技术
氯乙烯系树脂由于机械强度、耐化学性、耐候性等物性优良并且比较便宜，因此半硬质或者柔质的氯乙烯树脂大多被用作汽车内装用被覆材料。
但是近年来，随着为了降低成本而进行的薄层化以及所要求的性能的高级化，希望不仅加工稳定性而且使用时的热老化特性和耐光特性等水平均有所提高。
还有，为了赋予内装材料柔软感，氯乙烯系树脂的被覆材料有时用聚氨酯来作衬里，然而由于这会给特别是氯乙烯系树脂的稳定性带来不良影响，因此强烈要求对其进行改善。
另外近年来，在作为汽车内装材料的缓冲垫、扶手、头靠、控制台、仪表盖子或者门框等被覆材料中，更加期望具有轻量并且柔软感优良、而且具有施加了纹状皮革图案或者缝线图案的高级感。
目前作为这些被覆材料，可以使用以氯乙烯树脂和ABS树脂为主体的软质片材的真空成型制品和以糊用氯乙烯树脂和增塑剂作为主体的溶胶的旋转成型制品或者浇结搪塑成型制品(以下成为“溶胶成型制品”)。
然而，上述真空成型制品在所谓轻量化方面虽然可以达到其目的，但是仅仅得到缺乏柔软感、硬的感觉的制品，另外，使施加了高级感的纹状皮革图案或者缝线图案等复杂的形状成型是困难的。另外还存在以下缺陷：上述真空成型制品在成型时的残余变形较大，如果长时间使用则在成型制品中容易产生裂纹。
另一方面，上述溶胶成型制品具有柔软感，但是由于凝胶化温度低在金属内的熔融迅速，引起波纹和唇形变或者溶胶拉丝等现象，从而存在表面平滑性欠缺、从模具中排出溶胶需要过多的时间以及被覆材料增厚等缺陷。另外在溶胶成型地情况下，换色时的储罐和管子等的清洗费力，由于随着时间的推移粘度发生变化，因此也存在经不住长时间保存的问题。
作为解决这些缺陷和问题的方法，最近粉末成型法显露头角。对于该粉末成型法，一般有流动浸渍法、静电涂覆法、粉末溶喷法、粉末旋转成型法或者粉末搪塑成型法等，粉末旋转成型法或者粉末搪塑成型法特别适用于汽车内装用被覆材料。
这种粉末旋转成型法或者粉末搪塑成型法是，在180℃或以上的温度下使得模具和粉末供给箱一体化并使之旋转或摇动、或者喷射，并在模具里面使得粉末熔化，未熔化的粉末自动或者强制地回收至粉末供给箱中的方法。
这种粉末成型法中使用的模具的加热方法，有气体加热炉方式、热介质油循环方式、向热介质油或者热流动砂内的浸渍方式或者高频率感应加热方式等。
上述粉末成型法中使用的粉末组合物，由于是通过高温在短时间内结束加工的所谓粉末成型法的特征，因此要求热稳定性优良、在模具内快速凝胶化，并且脱模性优良、模具污染少。
另外，在用作汽车内装材料的情况下，有时在比较高的温度下暴露，特别是在仲夏的炎热天气下暴露时，估计温度上升到接近100℃，在使用氯乙烯系树脂时产生着色(热老化)等缺陷。
另外，如果在汽车的内装材料中使用氯乙烯系树脂组合物，除了上述热老化之外，还引起增塑剂、稳定剂等中的氯乙烯系树脂添加剂从树脂中挥发，附着在车窗上而产生雾气的现象(起雾)。由于车窗上的雾气给安全性带来显著的影响，因此也要求改善在汽车内装材料中使用的材料的起雾性。
再有，汽车内装材料在冬天北海道和北欧等寒冷地带使用的情况下，由于在低温下暴露变得又硬又脆，因此存在所谓受到撞击容易破坏的问题。例如在用于安全囊外壳的情况下，如果使用耐寒性差的材料，该破坏也会成为引起伤害的原因，因此对于汽车内装材料中使用的材料，也要求改善耐寒性。
对于汽车内装材料用被覆材料，为了提高耐热性，优选使用偏苯三酸酯系增塑剂，偏苯三酸酯类增塑剂在高温加热时很少蒸发或向作为衬里的聚氨酯发泡层移动，但是偏苯三酸酯系增塑剂存在所谓耐寒性差的缺陷。
为了解决上述问题，例如在特开平2-138355号公报和特开平2-209941号公报中提出了使用由特定的醇成分得到的偏苯三酸酯系增塑剂，在特开平5-279485号公报和特开平10-306187号公报中也提出了组合使用特定的氯乙烯系树脂和偏苯三酸酯系增塑剂，但还不能够令人满意。
【发明内容】
有待于解决的问题是迄今为止还未得到适用于粉体成型的氯乙烯系树脂组合物，如上所述其在汽车内装材料中使用的材料所要求的特性即热稳定性、耐热老化性、耐寒性和耐雾性优良，并且凝胶化性、脱模性和模具污染性等成型性方面也优良。
因此，本发明的目的在于提供一种适合于粉体成型用的车辆用氯乙烯系树脂组合物，其不仅热稳定性、耐热老化性、耐寒性和耐雾性优良，而且凝胶化性、脱模性和模具污染性等成型性方面也优良。
本发明者等反复专心研究，结果发现通过以特定的比率组合使用作为增塑剂的偏苯三酸酯系增塑剂和癸二酸酯系增塑剂而得到的氯乙烯系树脂组合物可以实现上述目的。
本发明是基于上述发现而完成的，提供一种车辆用氯乙烯系树脂组合物，其含有100质量份氯乙烯系树脂以及总量为5～200质量份的(A)至少一种偏苯三酸酯系增塑剂和(B)至少一种癸二酸酯系增塑剂，其中质量比[(A)成分/(B)成分]为99/1～60/40。
【具体实施方式】
下面针对本发明的车辆用氯乙烯系树脂组合物进行详细地说明。
作为本发明所使用的氯乙烯系树脂，其聚合方法没有特别地限制，包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，例如可以列举出聚氯乙稀、氯化聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各种乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂，以及它们相互的混合物或者与其他不含氯的合成树脂例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等的混合物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为本发明所使用的(A)偏苯三酸酯系增塑剂，可以使用偏苯三酸和一元醇的三酯化合物。
作为用于制造作为(A)成分所使用的上述三酯化合物的一元醇，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、异十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇、二十二醇等直链醇或者支链醇以及它们的混合物。
这些一元醇中，如果将庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇等碳原子数为7～10的一元醇或者它们的混合醇与偏苯三酸的三酯化合物作为(A)成分而使用，则可以得到防雾性和耐寒性优良的成型制品，因此上述一元醇是优选的。
作为本发明所使用的(B)癸二酸酯系增塑剂，可以使用癸二酸和一元醇的二酯化合物。
作为用于制造作为(B)成分二上述二酯化合物的一元醇，可以列举出作为用于制造(A)成分的一元醇上述中例示的直链醇或者支链醇以及它们的混合物。
上述例示的一元醇中，如果将庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇等碳原子数为8～10的一元醇或者它们的混合醇与癸二酸的二酯化合物作为(B)成分而使用，则可以得到防雾性和耐寒性优良的成型制品，因此上述一元醇是优选的。
将这些(A)偏苯三酸酯系增塑剂和(B)癸二酸酯系增塑剂，以质量比[(A)成分/(B)成分]为99/1～60/40、优选97/3～65/35、特别优选95/5～70/30的比率使用，在(A)成分的使用量较多的情况下，只能得到耐寒性差的物质，在(B)成分的使用量较多的情况下防雾性降低，因此不优选。
(A)成分和(B)成分的使用量相对于100质量份上述氯乙烯系树脂总量为5～200质量份，优选为10～100质量份。在该使用量不足5质量份的情况下，耐寒性的改善效果小，而如果超过200质量份则防雾性降低，恐怕会发生沉积、渗出等。
本发明通过组合使用(A)成分和(B)成分作为增塑剂成分，提供耐热性、耐热老化性、耐寒性、防雾性等优良的车辆用氯乙烯系树脂组合物，在本发明的车辆用氯乙烯系树脂组合物中，除了(A)成分和(B)成分外，根据需要还可以少量的使用氯乙烯系树脂中通常使用的增塑剂。(A)成分和(B)成分以外的增塑剂的使用量在整个增塑剂成分中最多为20质量％或以下。
作为该增塑剂，例如可以列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯类增塑剂；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(丁二醇)酯等己二酸酯类增塑剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸辛基二苯基酯等磷酸酯增塑剂类；使用多元醇和二元酸制备的根据需要将一元醇或者单羧酸用于阻聚剂的聚酯类增塑剂，其中作为多元醇是：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等，作为二元酸是：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等；另外还有四氢化邻苯二甲酸类增塑剂、壬二酸类增塑剂、硬脂酸类增塑剂、柠檬酸类增塑剂、联苯基四羧酸酯类增塑剂、含氯类增塑剂等。
另外，在本发明的车辆用氯乙烯系树脂组合物中，可以任意添加氯乙烯系树脂组合物中通常使用的其他添加剂，例如有机羧酸、酚类和有机磷酸系的金属盐、沸石化合物、水滑石化合物、环氧化合物、β-二酮化合物、多元醇、磷类、酚类和硫磺类等抗氧化剂、紫外线吸收剂、位阻胺类等光稳定剂、过氯酸盐类、其他无机金属化合物等。
作为构成上述有机羧酸、酚类和有机磷酸系的金属盐的金属，可以列举出锂、钾、钠、钙、钡、镁、锶、锌、锡、铯、铝或者有机锡等。
另外作为上述有机羧酸，例如可以列举出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、新癸酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十二烷酸、二十九烷酸、苯甲酸、一氯苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、反油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、巯基乙酸、巯基丙酸、辛基巯基丙酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羟基苯二甲酸、氯代苯二甲酸、氨基苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、乌头酸、硫代二丙酸等二元羧酸或者这些酸的单酯或者单酰胺化合物；丁三羧酸、丁四羧酸、连苯三酸、偏苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等三元羧酸或者四元羧酸的二酯或者三酯化合物。
另外作为上述酚类，例如可以列举出叔丁基酚、壬基酚、二壬基酚、环己基酚、苯基酚、辛基酚、苯酚、甲酚、二甲苯酚、正丁基酚、异戊基酚、乙基酚、异丙基酚、异辛基酚、2-乙基己基酚、叔壬基酚、癸基酚、叔辛基酚、异己基酚、十八烷基酚、二异丁基酚、甲基丙基酚、二戊基酚、甲基异己基酚、甲基叔辛基酚等。
另外，作为上述有机磷酸系，例如可以列举出单或者双辛基磷酸、单或者双十二烷基磷酸、单或者双十八烷基磷酸、单或者双(壬基苯基)磷酸、磷酸壬基苯基酯、磷酸硬脂基酯等。
另外，上述有机羧酸、酚类和有机磷酸系的金属盐，可以是酸性盐、中性盐、碱性盐或者碱性盐的碱部分或者全部用碳酸中和的过碱性配位化合物。
上述有机羧酸、酚类或者有机磷酸系的金属盐的添加量，相对于100质量份上述氯乙烯系树脂优选为0.01～10质量份，更优选是0.05～5质量份。
上述沸石化合物是具有独特三维沸石结晶结构的碱或者碱土类金属的硅铝酸盐，作为其代表例可以列举出A型、X型、Y型和P型沸石、丝沸石、方沸石、方钠石族硅铝酸盐、斜发沸石、毛沸石和菱沸石等，这些沸石化合物既可以是含有结晶水(称为沸石水)的含水物或者除去结晶水的无水物，另外可以使用其粒径为0.1～50μm的沸石，特别优选的是0.5～10μm的沸石。
上述水滑石化合物如下面通式(I)表示的那样，是由镁和/或铝金属和铝或者锌、镁和铝组成的复合盐化合物，也可以是脱去结晶水的化合物。
[化1]
Iax1Mgx2Znx3Aly(OH)x1+2(x2+x3)+3y-2(CO3)1-z2(ClO4)mH2O(I)
(式中Ia表示碱金属原子，x1、x2、x3、y和z分别表示下式所示的条件，m表示实数。
0≤x1≤10，0≤x2≤10，0≤x3≤10，0≤y≤10，0≤z≤10，但x1和x2不同时为0。)
上述水滑石化合物既可以天然产物，也可以是合成品。作为该合成品的合成方法，可例示的是特公昭46-2280号公报、特公昭50-30039号公报、特公昭51-29129号公报、特公平3-36839号、特开昭61-174270号公报、特开平5-179052号公报、特开2001-164042号公报、特开2002-293535号公报等中记载的公知方法。另外，上述水滑石化合物可以不被其结晶结构、结晶粒子类等所限制地使用。
另外作为上述水滑石化合物，也可以是其表面被硬脂酸之类的高级脂肪酸、油酸碱金属之类的高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐之类的有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或者蜡等覆盖的物质。
作为上述环氧化合物，例如可以列举出双酚型以及酚醛清漆型的环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化桐油、环氧化鱼油、环氧化牛脂油、环氧化蓖麻油、环氧化红花油、环氧化妥尔油脂肪酸辛酯、环氧化亚麻子油脂肪酸丁酯、环氧化硬脂酸甲酯、环氧化硬脂酸丁酯、环氧化硬脂酸2-乙基己酯或环氧化硬脂酸硬脂基酯、异氰脲酸三(环氧丙基)酯、3-(2-联苯氧基(xenoxy))-1，2-环氧丙烷、环氧化聚丁二烯、双酚A二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3，4-环氧环己基-6-甲基环氧环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基)己二酸酯等。
作为上述β-二酮化合物，例如可以列举出脱氢醋酸、二苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷等，它们的金属盐也同样有用。
作为上述多元醇，例如可以列举出季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或者二季戊四醇的硬脂酸部分酯、二(二季戊四醇)己二酸酯、甘油、二甘油、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。
作为上述磷类抗氧化剂，例如可以列举出二苯基癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、二月桂基酸亚磷酸酯、二丁基酸亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基硫代亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二(新戊二醇)-1，4-环己烷二甲基亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基酸亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(C12～15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、三(4-羟基-2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(一、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、氢化-4，4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、二苯基·二[4，4’-正亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]硫代二乙醇二亚磷酸酯、二(辛基苯基)·二[4，4’-正亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]-1，6-己二醇二亚磷酸酯、苯基-4，4’-异亚丙基二苯酚·季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、四十三烷基[4，4’-正亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]二亚磷酸酯、2，2’-亚甲基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)·辛基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为上述酚类抗氧化剂，例如可以列举出2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二乙二醇二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-亚己基二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-亚己基二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4，4’-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基二(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-二[1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、三乙二醇二[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为上述硫磺类抗氧化剂，例如可以列举出硫代二丙酸二月桂基酯、二肉豆蔻基酯、二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以列举出2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯基酯、间苯二酚一苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类。
作为上述位阻胺类光稳定剂，例如可以列举出2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰胺、1-[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁四羧酸酯、3，9-二[1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、1，5，8，12-四[4，6-二{N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基}-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4，6-二氯-s-三嗪/N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺缩合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺/二溴乙烷缩合物等。
作为上述过氯酸盐类，可以列举出过氯酸金属盐、过氯酸铵等。作为构成该过氯酸金属盐的金属，可例示的有锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、锌、镉、铅、铝等。该过氯酸金属盐和该过氯酸铵既可以是无水物也可以是含水盐，另外也可以是在丁基二乙二醇、丁基二乙二醇己二酸酯等醇类以及酯类的溶剂中溶解的物质及其脱水物。
如果在本发明的车辆用氯乙烯系树脂组合物中含有上述过氯酸盐类，可以确保能够进一步改善在较低温度下的热稳定性(热老化性)，这对于车辆用途是很重要的，因此优选。
过氯酸盐类的混合量，相对于100质量份上述氯乙烯系树脂为0.001～5质量份，特别优选为0.01～3质量份。如果不足0.001质量份，其效果不能充分地发挥，在超过5质量份使用时恐怕会产生热稳定性降低等缺陷。
作为上述无机金属化合物，可以列举出作为构成上述有机羧酸等金属盐的金属所例示的金属种例如氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐等无机酸盐及其碱性盐等。
另外在本发明的车辆用氯乙烯系树脂组合物中，根据需要也可以以任意成分混合耐冲击性改善剂、交联剂、填充剂、发泡剂、抗静电剂、防雾剂、防沉积剂、表面处理剂、润滑剂、阻燃剂、荧光剂、抗菌剂、金属减活化剂、脱模剂、颜料、加工助剂等。
本发明的车辆用氯乙烯系树脂组合物优选用于粉体成型加工中。另外，本发明的车辆用氯乙烯系树脂组合物主要是用于汽车内装用的被覆材料等车辆用途中，特别适合在缓冲垫、扶手、头靠、控制台、仪表盖子或者门框等半硬质或者柔质的被覆材料中使用。
实施例
下面通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明。但是本发明并不受到以下所列举的实施例等的任何限定。
[实施例1和比较例1]
将下述混合得到的氯乙烯系树脂组合物在吉尔烘箱(Geer oven)中，在130℃下干燥2小时后，使用自动混合器搅拌15分钟制成化合物。将铬制的镜面板放入300℃的吉尔烘箱中约15分钟取出后，当镜面板变为240℃时，将该化合物迅速地扩展为均匀的厚度，放置10秒钟。将镜面板(模具)倒过来放置30秒钟后，浸渍在水槽中冷却，得到薄片(厚度1.0mm)。
观察这时薄片的凝胶化状态，按照以下评价基准评价其凝胶化性。
(评价基准)
◎：完全凝胶化。
○：凝胶化但内部残存粒状物。
△：凝胶化但表面有凹凸。
×：有未凝胶化部分。
另外将上述薄片放250℃的吉尔烘箱中，测定分解时间。
另外测定上述薄片的黄色度。
另外将上述薄片在120℃的烘箱中老化300小时后，通过目测以5个等级(良好的情况为1，数值越大表示着色性越差。)评价薄片的着色性，并且对于老化促进前后的薄片按照JIS K 7113进行拉伸试验，求得伸长残留率(％)(热老化性)。
另外使用Crash&Berg试验机，测定上述薄片的脆化温度。如果该脆化温度在-38℃或以下则能经得住在寒冷地方使用。
再有，为了评价防雾性，将50mm×50mm的上述薄片放入1升的烧瓶中，用玻璃板盖上，在保持130℃的油浴中加热3小时，用雾度计测定玻璃板上的雾气(雾度)。如果该雾度的数值在10或以下，则在实际应用上没有问题。
这些结果如下[表1]中所示。
(混合) 质量份
悬浮聚合PVC 90
糊状PVC 10
环氧化大豆油 5
硬脂酸锌 0.2
钠A型沸石(NA-Z) 3.0
过氯酸处理的水滑石(C-HT) 1.0
(组成式：Mg4.5Al2(OH)13·(CO3)0.2(ClO4)0.8·4.5H2O)
过氯酸钠 0.1
六(十三烷基)·1，1，4-亚丁基三
(6-叔丁基-间甲酚)三亚磷酸酯 1.0
试验化合物(参照下述[表1]) 参照下述[表1]
表1 试验化 合物 添加 量 凝胶 化性 分解时间 (分钟) 黄色 度 热老化性 脆化温 度(℃) 雾度 着色 伸长 残留率 比较例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 实施例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 TM-1 TM-1 PH-1 TM-1 AD-1 PH-1 SE-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-2 TM-1 SE-3 TM-2 SE-1 60 30 30 55 5 50 10 30 30 45 15 50 10 55 5 50 10 50 10 50 10◎◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 34.8 32.1 35.6 32.9 32.5 35.3 35.3 38.6 36.1 36.3 36.9 1 3 3 3 3 2 1 1 1 1 1 94 82 78 83 80 88 90 93 91 92 92 -35.4 -39.8 -39.2 -43.6 -45.9 -42.9 -42.0 -39.0 -43.0 -42.7 -44.6 3.5 23.1 19.8 27.3 42.3 8.6 6.4 6.3 6.1 6.5 6.6
TM-1：偏苯三酸三(C7-9混合烷基)酯
TM-2：偏苯三酸三(C8-10混合烷基)酯
SE-1：癸二酸二(2-乙基己基)酯
SE-2：癸二酸二异壬酯
SE-3：癸二酸二异癸酯
AD-1：己二酸二(2-乙基己基)酯
PH-1：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
实施例2以及比较例2
按照如下混合，与实施例1同样制成薄片，测定凝胶化性、250℃下的分解时间、黄色度、脆化温度以及雾度。这些结果如下[表2]所示。
(混合) 质量份
悬浮聚合PVC 90
糊状PVC 10
环氧化大豆油 5
二氧化钛(金红石型) 2
硬脂酸锌 0.2
钠A型沸石(NA-Z) 3.0
水滑石(HT-1) 1.0
(组成式：Mg4Al2(OH)12·CO3·3H2O)
过氯酸钠 0.8
六(十三烷基)·1，1，4-亚丁基三
(6-叔丁基-间甲酚)三亚磷酸酯 1.0
试验化合物(参照下述[表2]) 参照下述[表2]
表2 试验 化合物 添加量 凝胶化性 分解时间 (分钟) 黄色度 脆化温度 (℃) 雾度 比较例 2-1 2-2 实施例 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 TM-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-2 TM-1 SE-3 TM-2 SE-1 60 30 30 50 10 55 5 50 10 50 10 50 10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 15 15 15 15 15 15 15 36.9 33.4 36.2 39.1 36.7 37.1 37.3 -33.8 -45.2 -41.6 -38.7 -42.6 -41.9 -43.2 3.8 38.6 5.6 6.2 5.8 5.9 6.4
实施例3以及比较例3
按照如下混合，与实施例1同样制成薄片，测定脆化温度和雾度。再向铬制的镜面板上的成型薄片中注入一定厚度的发泡聚氨酯，制成聚氨酯衬里的薄片。将该带衬里的薄片放入120℃的烘箱中，使用亨特(Hunter)比色计测定经过300小时和450小时后衬里薄片的着色度，求得与放入烘箱前衬里薄片(原始)的色差(ΔE)，作为在较低温度下暴露时的着色性。
这些结果如下[表3]所示。
(混合) 质量份
悬浮聚合PVC 90
糊状PVC 10
环氧化亚麻子油 5
双酚A二缩水甘油醚 3
硬脂酸锌 0.3
过氯酸处理的水滑石(C-HT) 1.0
2，2’-亚甲基双(2-叔丁基-5-甲基
苯酚)·辛基亚磷酸酯 0.5
四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)
丁四羧酸酯 0.2
过氯酸铵 0.1
试验化合物(参照下述[表3]) 参照下述[表3]
表3 试验化合物 添加量 脆化温度 (℃) 雾度 色差 300Hr 450Hr 比较例 3-1 3-2 实施例 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 TM-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-2 TM-1 SE-3 TM-2 SE-1 60 30 30 50 10 55 5 50 10 50 10 50 10 -35.2 -45.9 -43.1 -40.6 -43.2 -42.8 -43.0 3.8 31.2 6.9 6.1 6.7 6.5 6.6 30.8 28.9 28.6 29.1 28.7 28.8 29.0 36.3 42.0 38.5 36.8 38.6 37.9 38.0
实施例4以及比较例4
按照如下混合，采用压延机在160℃下制成0.7mm厚的辊压加工薄片，使用该辊压加工薄片，采用压力机在170℃下挤压5分钟，制成1mm厚的粘合薄片。将上述辊压加工薄片放200℃的吉尔烘箱中，测定黑化(褐色化)时间(热稳定性)，另外使用上述辊压加工薄片与实施例1同样测定黄色度、脆化温度以及雾度。这些结果如下[表4]所示。
(混合) 质量份
悬浮聚合PVC 90
糊状PVC 10
环氧化亚麻子油 5
双酚A二缩水甘油醚 3
硬脂酸锌 0.3
水滑石(HT-2) 1.0
(组成式：Mg4Al2(OH)12·CO3)
NaA沸石 2.0
四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)
丁四羧酸酯 0.2
四(C12-15混合烷基)-4，4’-
异亚丙基二苯基二亚磷酸酯 1.0
过氯酸铵 0.1
二苯甲酰基甲烷 0.1
试验化合物(参照下述[表4]) 参照下述[表4]
表4 试验化合物 添加量 热稳定性(分钟) 黄色度 脆化温度(℃) 雾度 比较例 4-1 4-2 实施例 4-1 4-2 4-3 4-4 TM-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-1 TM-1 SE-2 TM-1 SE-3 TM-2 SE-1 65 32.5 32.5 55 10 55 10 55 10 55 10 180 180 180 180 180 180 11.3 9.8 10.9 10.2 10.9 11.0 -37.2 -47.3 -43.1 -43.2 -42.8 -42.9 1.9 25.3 2.6 2.8 2.7 3.1
由上述表1～4可以明显看出：
在氯乙烯树脂中单独含有偏苯三酸酯系增塑剂的情况下，防雾性优良，可是耐寒性非常不充分(比较例1-1、2-1、3-1以及4-1)。另外，在将偏苯三酸酯系增塑剂和苯二甲酸酯类增塑剂以质量比为50/50组合使用的情况下，耐寒性得到了改善，但防雾性下降(比较例1-2)。另外在偏苯三酸酯系增塑剂中组合使用少量(质量比92/8)的己二酸酯类增塑剂的情况下，耐寒性得到了改善，但防雾性下降(比较例1-3)，在以质量比为83/17组合使用苯二甲酸酯类增塑剂和癸二酸酯系增塑剂的情况下，耐寒性优良，但防雾性差(比较例1-4)。另外，在将偏苯三酸酯系增塑剂和癸二酸酯系增塑剂以质量比为50/50组合使用的情况下，发现耐寒性提高，但防雾性显著降低(比较例1-5、2-2、3-2以及4-2)。
与此相反，在氯乙烯系树脂中含有以特定质量比(75/25、83/17、85/15、92/8)组合偏苯三酸酯系增塑剂和癸二酸酯系增塑剂的情况下，耐寒性和防雾性均显示优良的性能，并且凝胶化性、热稳定性、耐老化性等也良好(实施例1～4)。
本发明的车辆用氯乙烯系树脂组合物，在热稳定性、耐热老化性、耐寒性以及防雾性方面优良，能够适用于汽车内装用的被覆材料等车辆用途中。另外本发明的车辆用氯乙烯系树脂组合物在凝胶化性、脱模性以及模具污染性等成型性方面优良，因此适合于粉体成型加工。