耐腐蚀耐磨梯度膜 本发明涉及一种耐腐蚀耐磨梯度膜及其制备方法，属于材料表面改性技术领域。
在工程应用中，绝大多数工件均是通过与表面有关的磨损、腐蚀、氧化、冲蚀和疲劳等现象而导致最后失效或破坏的，因此改善和提高材料和工件表层性能就显得很重要。材料的改性表层和薄膜材料由于具有明显不同于块状材料的晶体结构，特别是可通过某些特殊的制膜手段可获取常规方法无法得到的材料，如非晶态膜、热力学非平衡膜、纳米叠层膜(超结构)等，因此它们往往具有常规材料不具备的奇异特性，如极高的硬度、优异的耐腐蚀性和光、电、磁性能等，这就为新材料的研制开发，最经济而有效地提高产品质量和延长使用寿命创造了有利条件。因此，材料表面改性是近年来材料科学的一个重要发展方向。
材料表面改性的方法有很多，通常，采用化学表面热处理、电镀、化学镀、PVD、CVD、离子注入、激光熔覆、高能束表面改性技术等，均能在工件表面获得性能优良的表面改性层。但是这些方法所获得的表面改性层性能较为单一，应用常受到限制。例如为提高防腐性能，船舶和化工设备上的零部件常用喷涂、电镀镉、电镀铬、电镀锌等手段来实现。然而喷涂件的结合力差，受力后易剥落，无法用于既需要防腐性能又要求有耐磨性能的场合；而电镀镉污染严重，是国家严令禁止的，电镀铬也同样存在环境污染问题。功能梯度材料在日本首先有报道，以后各国也纷纷开始研究，如文献“倾斜机能材料-宇宙机用超耐热材料を目指レて”(新野正之，平井敏雄《日本复合材料学会志》1987,13(6):257～263)、文献“Recent Development of FGMs for Special Application toSpace Plane”(Watanabe R,Kawasaki A,Composite Materials,1992,Elsevier SciencePublishers B.V:P197)有介绍。这些功能梯度材料往往作为新型耐热材料，用于热应力缓和功能，解决金属材料与陶瓷材料过渡问题。而目前表面工程领域中膜基的结合强度和环保问题是人们最关注的两个热点，既耐磨且抗蚀的表面改性梯度膜(或表面层状复合材料)是一项有待发展的技术，迄今未见到相关研究报道。
本发明地目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种新的耐腐蚀耐磨梯度膜及其制备方法，采用操作方便、环境友好的材料表面改性技术，制各界面结合力强、膜内残余应力低、表面硬度高，应力腐蚀和电化学腐蚀速度缓慢的耐磨抗蚀梯度膜，使之更具有实际生产应用价值。
为实现这样的目的，本发明在技术方案中采用了组合复合镀的方法，即采用化学镀铜、化学镀铜/镍、化学镀镍/铜、化学镀镍、电镀锌镍等酸性化学镀和电镀技术对选用材料组合施镀，或再使材料最表层非晶化或纳米化，制得由铜及铜镍合金基底镀层，Ni-P合金中间强化镀层，表面Zn-Ni合金及非晶Ni-P合金等抗蚀镀层，最表层非晶或纳米化层组合而成的梯度膜结构。本发明充分考虑了材料物性参数匹配和电极电位的逐渐过渡，优化基底材料和镀层的配合，通过组合施镀，使材料的构成要素从基底到外表面尽可能呈连续变化，得到性能渐变的非均质的梯度膜。在施镀过程中，通过改变镀液的浓度来实现沿镀层厚度方向成分逐渐变化梯度层，最后再进一步强化，使最表层非晶化或纳米化，获得高硬度和高耐腐蚀性能。
研究表明，梯度膜具有优异的复合性能。既无氰化物，又无强酸强碱，环境友好的化学镀Ni-P和电镀Zn-Ni合金具有很好的防腐耐磨性能；而以层状生长形成的铜膜膜层致密，可作为基底的掩膜；再在最表层采用非晶技术和纳米技术获得一非晶层或纳米薄膜，可大大提高表面的耐腐蚀和耐磨性能。故此集众多所长制备所需的梯度膜或复合膜是完全有可能的。同时梯度镀层可以根据基底材料和性能的要求自由匹配并可最优化设计，改变梯度膜的成分与组成，可得到不同性能的组合。
由此，本发明首先在材料设计时，从提高工件表面的抗电化学腐蚀和应力腐蚀能力，提高其表面强度和硬度角度出发，根据已知材料(包括各种元素)的电极电位和物性参数数据库数据，运用计算机技术科学设计膜层，使材料的构成要素(组成和结构)从基底材料一侧向工件外表面一侧呈连续变化，从而得到性能渐变的非均质的梯度膜，来替代传统单一膜层。材料表面改性层也可以由若干层组成，但要求基底最里层与基底材料之间以及各层之间应无明显界面存在，而是由一系列过渡区相互紧密结合，保证梯度膜膜层之间具有较高的结合强度。在制膜时，则选用操作方便、成本低且可大批量生产的、环境友好、无污染制膜方法，如可选用既无氰化物又无强酸、强碱、环境友好的化学镀方法。在施镀过程中，通过改变镀液的浓度可以很容易实现沿镀层厚度方向成分逐渐变化梯度层。最后可以选择在最表层采用非晶或纳米技术使之非晶化或纳米化，使最表层获得高硬度和高耐腐蚀性能，达到进一步强化目的。这样最终就可以获得表面硬度高、耐腐蚀性极好，并且界面结合力强、膜内残余应力低、从基底一侧至外表面一侧电极电位逐渐变负、电化学腐蚀电流极低的耐腐蚀耐磨的梯度膜。
本发明采用的基材为普通碳钢、低合金钢、铸钢铁、铜合金等。
本发明制备的梯度膜结构为：基底镀层(如铜及铜镍合金)，中间强化兼抗蚀镀层(Ni-P合金镀层)，表面抗蚀镀层(Zn-Ni合金及非晶Ni-P合金等)，最表层(非晶或纳米化)。可根据不同需求和基底，组合调整梯度膜结构。
本发明采用的工艺包括以下几部分：
(1)化学镀铜/镍技术以次亚磷酸钠作为还原剂的化学镀铜镀液配方：硫酸铜 50～100g/L乙二胺四乙酸二钠 100～150g/L次亚磷酸钠 20～50g/L硫酸镍 0.1～10g/L亚铁氰化钾 10～20mg/L硫脲 0.1～10mg/L聚乙醇 0.1～0.5g/Lα-联吡啶 1～20mg/LPH:9～12γ=60℃～80℃(2)化学镀镍/铜技术
化学镀镍液的配方为在每升溶液中含：硫酸镍： 10-15g/L次亚磷酸钠 30-50g/L柠檬酸三钠 10-20g/L乳酸 10-20ml∥L乙酸钠 10-20g/L聚乙醇 0.1-0.3g/L稳定剂 0.5～1mg/L硫酸铜 1-10g/LPH 4.6-6.0施镀温度 80～90℃
化学镀施镀过程中次亚磷酸钠的量根据需要逐渐增加或减少。(3)电镀锌镍技术锌镍合金镀液的基础配方为：硫酸锌 80～100g/L硫酸镍 120～150g/L氯化钠 150～180g/L硼酸 30～40g/L次亚磷酸钠 1～10g/LPH 2.0～6.5T=15～50℃电流密度0.5～3.5A/dm3
酸性化学镀和电镀液的配制方法为：先用蒸馏水或去离子水分别溶解上述药品，然后在搅拌条件下把主盐、稳定剂、络合剂等依次加入溶液中，并稀释到要求浓度，同时调整镀液的PH值。在室温下静置数小时，然后过滤，便完成了整个镀液的配制过程。(4)离子注入非晶化，纳米迭层膜等。
经上述方法施镀后的样品镀层，放入等离子溅射的真空靶室中，在真空条件下，先用氩离子溅射清洗镀层表面，然后，按需要用高能锌或氮离子注入试样表面，获得非晶层，而在注入的同时，由于样品温度的升高使中间镀镍层产生晶化，改善了镀层的硬度梯度。
本发明采用操作方便、环境友好的材料表面改性技术，制备界面结合力强、表面硬度高，并且从基底材料至工件表面电极电位逐渐变负的耐腐蚀耐磨梯度膜。本发明获得的梯度膜为均匀、平滑致密、结合力强的复合膜层。复合膜层中较高的铜含量，可以使镀层免遭海洋生物的吸附；经晶化的镍磷镀层具有较高的硬度，在化学镀和电镀过程中采用间隙施镀或脉冲施镀的方法，镀层致密度高，改善了针孔腐蚀；而最表面的锌非晶注入层具备良好反浸润性。该梯度膜层的耐蚀性优于单一镀层，耐磨性与单一镍磷镀层相当。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1
按上述工艺配方配置好施镀溶液，并分别安置在化学镀和电镀槽中，加热至所需的施镀温度。
钢试样经砂纸打磨→碱性除油→清水彻底冲洗→50％浓盐酸中酸洗30秒→清水彻底冲洗→1.5％盐酸中活化30秒，蒸馏水冲洗后，立即放入化学镀铜溶液中施镀20分钟→再在原镀液中逐渐加入硫酸镍至7g/L，并调整络合剂及PH值，共施镀20分钟→放入含聚乙二醇与柠檬酸三钠的60℃蒸馏水溶液中清洗一分钟→立即放入化学镀镍液中，并在镀液中逐渐加入硫酸铜至5g/L，调整络合剂及PH值，共施镀20分钟→→放入含聚乙二醇与柠檬酸三钠的60℃蒸馏水溶液中清洗一分钟→立即放入化学镀镍液中施镀20分钟→清洗。
得到18～20微米的均匀、致密、光滑的Cu-CuNi-NiCu-NiP梯度膜层。
在最后施镀过程中逐渐调整酸性镀液的PH值，可获得不同磷含量的NiP镀层。
实施例2
钢试样经砂纸打磨→碱性除油→清水彻底冲洗→15％盐酸中酸洗30秒→清水彻底冲洗→1.5％盐酸中活化30秒，蒸馏水冲洗后，立即放入化学镀铜溶液中施镀15分钟→放入含聚乙二醇与柠檬酸三钠的60℃蒸馏水溶液中清洗一分钟→立即放入原化学镀铜液中，并逐渐加入7g/L硫酸镍，施镀15分钟→放入含聚乙二醇与柠檬酸三钠的60℃蒸馏水溶液中清洗一分钟→立即放入化学镀镍液中，并加入硫酸铜5g/L，施镀15分钟→稀释含硫酸铜镀液至2g/L，施镀15分钟→立即放入化学镀镍液中，施镀15分钟→放入含聚乙二醇与柠檬酸三钠的60℃蒸馏水溶液中清洗一分钟→立即放入电镀锌镍液中30分钟→清洗。
得到25～28微米的均匀、致密、光滑的Cu-CuNi-NiCu-NiP-ZnNi梯度膜层。
在施镀过程中逐渐调整酸性镀液的PH值，使NiP镀层和ZnNi镀层中成分逐渐变化。
实施例3
钢试样经砂纸打磨→碱性除油→清水彻底冲洗→15％盐酸中酸洗30秒→清水彻底冲洗→1.5％盐酸中活化30秒，蒸馏水冲洗后；
重复实施例1获得镀层步骤；
清洗→吹干→注入Zn非晶层。
得到18微米的均匀、致密、光滑的Cu-CuNi-NiCu-NiP-Zn非晶梯度膜层。
在施镀过程中逐渐降低酸性镀液的PH值，NiP镀层中的磷含量均匀变化。
以上实施例中三种梯度膜均通过组合复合镀的方式获得，都具有电势由内而外逐渐变负趋势，含NiP中间层较厚使膜层的硬度达到600～1000HV，在5％NaCl水溶液中浸润30天，未见锈蚀(或点蚀)痕迹；而单一的NiP镀层在5％NaCl水溶液中仅浸润10天左右，就已见明显的点蚀行为，显然梯度膜的耐蚀性优于单层NiP合金，又具备NiP合金镀层的高硬度，其耐磨耐蚀综合性能是单一镀层无法比拟的。
本发明充分考虑了材料物性参数匹配和电极电位的逐渐过渡，优化基底材料和镀层的配合，采用操作方便、环境友好的材料表面改性技术替代传统电镀工艺，获得的梯度膜硬度高，结合力强，膜层内应力低，应力腐蚀和电化学腐蚀速度缓慢，耐磨抗蚀性非常好，在机电、船舶(包括舰艇、港口设备)、化工和石油系统等领域均有较大的实用价值，必将带来可观的经济效益。