多取代环戊二烯衍生物的合成方法 本发明所属领域为有机材料合成，特别是一种多取代环戊二烯衍生物的合成方法。
环戊二烯及其衍生物是最为有用的有机化合物之一。作为常见的配体，环戊二烯及其衍生物的过渡金属化合物在新材料合成科学、过滤金属有机化学以及功能配位化学等方面发挥着极其重要的作用。50年代初二茂铁的发现是化学研究中的一个里程碑。该化合物的结构为两个环戊二烯环夹以铁原子。70年代高分子材料合成方面的一个里程碑是可溶性金属茂的烯烃聚合反应，被称为第二代Ziegler-Natta烯烃聚合。该过程中的催化剂就是环戊二烯配位的过渡金属。通过改变配体环戊二烯上的取代基，高分子材料化学家实现了他们多年的梦想：通过改变烯烃聚合催化剂的结构调控聚合物的微观结构。因此，高选择性高产率的合成多取代环戊二烯一直是有机合成化学家及工业界极为感兴趣的课题。
虽然已经有一些方法用于合成环戊二烯衍生物，但合成1，2，3，4，5位上具有不同取代基的环戊二烯衍生物的合成方法还没有简便实用的。但是，这样的多取代环戊二烯衍生物在作为过渡金属配体方面具有很好地应用前景。因为，不同取代基的导入，将可以更方便地调控配体的电子及立体效应，从而研究开发具有一些独特性质的催化剂。
本发明的目的是提供一种利用常见的原料如醛，与炔烃的环化加成高效、高选择性地得到多取代基环戊二烯衍生物的合成方法。
本发明的多取代环戊二烯衍生物的合成方法包括先将二氯二茂锆在甲苯做溶剂，-78℃至-30℃温度及搅拌的条件下与正丁基锂反应，再加入炔烃反应，使其温度逐渐升至15-25℃，搅拌下反应1-2小时后，再降温至-35℃至-25℃，加入醛和三氯化铝，反应1-2小时淬灭反应，将反应液用石油醚萃取，将萃取液洗涤，有机相经干燥、浓缩、纯化即得最终产品。
其中，所述甲苯溶剂是经过无水无氧处理过的，所述无水无氧处理过程是：采用处理无水无氧溶剂的一般方法，即在高纯氮气保护下，向配有回流冷凝管和通气活塞的两口圆底烧瓶中加入甲苯、几小块金属钠和适量二苯甲酮，加热回流4至5小时后蒸馏。保存于氮气下。
所述正丁基锂采用1.24m的正丁基锂-正己烷溶液。
所述炔烃可为C4-C14的二分子的同种、异种或分子内炔烃；
所述降温过程可采用冷浴法，如干冰一丙酮浴。
所述醛可为C2-C12的脂肪醛和含有苯环或杂原子的芳香醛。
所述淬灭反应可采用1-3N的稀盐酸、水或氯化铵水溶液。
所述萃取液的洗涤过程包括用水洗两次，用饱和食盐水洗一次。
所述有机相干燥过程是用无水MgSO4干燥30分钟。
所述浓缩过程是采用常压蒸馏、抽真空等方法，如用旋转蒸发仪真空浓缩。
所述纯化过程是用石油醚作洗脱剂、200-300目硅胶柱分离。
所述反应原料的摩尔比为：
二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)∶正丁基锂∶单炔∶苯甲醛∶三氯化铝＝
1.0∶2.0∶2.0∶1.5-2.0∶1.5-2.0或二氯二茂锆(Cp2ZrCI2)∶正丁基锂∶双炔∶苯甲醛∶三氯化铝＝
1.0∶2.0∶1.0∶1.5-2.0∶1.5-2.0
所述二氯二茂锆(Cp2ZrCI2)与溶剂甲苯的比例为：
1mmol(0.292g)的二氯二茂锆使用的溶剂甲苯的体积为4ml至8ml。
所述合成得到的多取代环戊二烯衍生物如结构式中化合物I和II，其中取代基可以为各种烷基和芳基，如丁基、丙基、甲基、苯基、噻酚。
本发明的多取代环戊二烯衍生物的合成方法科学合理，可以合成得到其它方法不能合成的具有各种各样取代基的多取代环戊二烯衍生物，且选择性高，产物易于纯化。
下面结合实施例进一步描述本发明
实例1
结构式中I类化合物之一：1，2，3，5-四正丙基-4-苯基-1，3-环戊二烯的合成。
在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入1mmol(0.292g)二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)和5mL无水无氧处理过的甲苯溶剂。首先将以上甲苯溶液用冷浴(如干冰-丙酮浴)降至温度-78℃至-30℃，然后在磁力搅拌下滴加2mmol正丁基锂(自制，1.6mL，1.24M，正己烷溶液)和2mmo14-辛炔(0.293mL)。撤去冷浴，反应液温度慢慢升至室温(20℃)。在室温下搅拌反应1小时后，加入2mmol苯甲醛和2mmol新升华得到的三氯化铝。在室温下继续搅拌反应1小时后，加入约1mL稀盐酸(3N)淬灭反应。用石油醚萃取三次(每次10mL)。萃取液用水洗二次(每次10mL)、饱和食盐水10mL洗一次。有机相用无水MgSO4干燥30分钟。浓缩后用石油醚作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1，2，3，5-四正丙基-4-苯基-1.3-环戊二烯0.41g(纯度＞98％，无色液体)。分离产率65％。该化合物的核磁及高分辨质谱数据如下：1HNMR(CDCI3，TMS δ 0.77-1.02(m，14H)，1.30-1.62(m，8H)，2.02-2.44(m，6H)，3.61(t，J＝6.4Hz，IH)，7.10-7.38(m，5H)，13C NMR(CDCI3，TMS)δ 14.50(3CH3)，14.58(CH3)，16.18(CH2)，23.70，23.96，24.05，27.86，28.69，29.12，30.57，52.69(CH)，125.38，128.02，128.46，137.96，140.61，141.76，141.45，144.33；HRMS calcd for C23H34 310.2661，found 310.2656。
实例2
结构式中I类化合物之二：1，2，3，4，5-五正丙基-1，3-环戊二烯的合成
在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入1mmol(0.292g)二氯二茂锆(Cp2ZrCI2)和5mL无水无氧处理过的甲苯溶剂。首先将以上甲苯溶液用冷浴(如于冰-丙酮浴)降至较低温度(-78℃至-30℃)，然后在磁力搅拌下滴加2mmol正丁基锂(自制，1.6mL，1.24M，正己烷溶液)和2mmol 4-辛炔(0.293mL)。撤去冷浴，反应液温度慢慢升至室温(20℃)。在室温下搅拌反应1小时后，将反应温度用冷浴降至大约-30℃。加入2mmol正丁醛和2mmol新升华得到的三氯化铝。在-30℃(±5℃)下继续搅拌反应1小时后，加入约1mL稀盐酸(3N)淬灭反应。用石油醚萃取三次(每次10mL)。萃取液用水洗二次(每次10mL)、饱和食盐水10mL洗一次。有机相用无水MgSO4干燥30分钟。浓缩后用石油醚作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1，2，3，4，5-五正丙基-1，3-环戊二烯0.48g(纯度＞98％，无色液体)。分离产率86％。该化合物的核磁及高分辨质谱数据如下。1HNMR(CDCI3，TMS)δ 0.79-0.94(m，17H)，1.29-1.59(m，10H)，2.03-2.30(m，8H)，2.86(t，J＝6.6Hz，IH)；13C NMR(CDCI3，TMS)δ14.32，14.41，14.68，16.41，23.87，24.10，27.93，29.01，30.46，50.95(CH)，139.73，141.43；HRMS calcd for C20H36276.2817，found 276.2820。
实例3
结构式中II类化合物之一：1，3-二丙基-2-苯基-4，5，6，7-四氢-1H-茚的合成(1中R1＝R3＝n-Pr，R2＝Ph)。使用苯甲醛。
在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入1mmol(0.292g)二氯二茂锆(CP2ZrCI2)和5mL无水无氧处理过的甲苯溶剂。首先将以上甲苯溶液用冷浴(如干冰-丙酮浴)降至较低温度(-78℃至-30℃)，然后在磁力搅拌下滴加2mmol正丁基锂(自制，1.6mL，1.24M，正己烷溶液)和1mmol 4，10-十四二炔。撤去冷浴，反应液温度慢慢升至室温(20℃)。在室温下搅拌反应1小时后，加入2mmol苯甲醛和2mmol新升华得到的三氯化铝。在室温下继续搅拌反应1小时后，加入约1mL稀盐酸(3N)淬灭反应。用石油醚萃取三次(每次10mL)。萃取液用水洗二次(每次10mL)、饱和食盐水10mL洗一次。有机相用无水MgSO4干燥30分钟。浓缩后用石油醚作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1，3-二丙基-2-苯基-4，5，6，7-四氢-1H-茚0.26g(纯度＞98％，无色液体)。分离产率46％。该化合物的核磁及高分辨质谱数据如下。1H NMR(CDCI3，TMS)δ 0.64-0.94(m，8H)，1.44-1.62(m，8H)，2.27-2.35(m，6H)，3.31(t，J＝5.2Hz，1H)，7.14-7.34(m，5H)；13CNMR(CDCI3，TMS)δ 14.38，14.45，16.98，23.21(2CH2)，23.25，23.36，24.34，28.48，30.62，54.08(CH)，125.41，128.04，128.44，137.71，138.91，141.47，141.85，142.32，HRMS calcd for C21H28 280.2191，found 280.2187。