一种钽铌矿清洁转化方法.pdf

本发明涉及一种钽铌矿清洁转化方法，该方法包括KOH亚熔盐分解钽铌矿，分解产物经稀释分离得到高浓KOH碱液和含钽(铌)酸钾的固相，经热水浸出分离得到六钽(铌)酸钾溶液和含不溶性偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀。六钽(铌)钾溶液经调碱结晶得到六钽(铌)酸钾结晶和结晶母液，结晶母液返回亚熔盐分解步骤，偏钽(铌)酸钾和铁锰渣经HCl分解沉淀出偏钽(铌)酸钾结晶。本方法与现有的高浓高毒性HF酸(＞60％)分解法相比，能实现从源头削减F－的污染，并使难分解钽铌矿的分解率提高15％以上，达到接近100％的矿石分解率，具有良好的经济效益和环境效益，并可制得钽(铌)酸钾，作为制备系列钽、铌产品的中间体。

1、  一种钽铌矿清洁转化方法，该方法包括以下步骤：
(1)分解钽铌矿：在280～340℃，搅拌的条件下，将钽铌矿加入浓度为75～85wt％氢氧化钾亚熔盐中，进行分解反应1～8小时，氢氧化钾与钽铌矿的质量比为3～7∶1；
(2)稀释分解产物：在20℃～110℃，用水稀释步骤(1)得到的钽铌矿分解产物至溶液中氢氧化钾的浓度为550～750g/L，过滤，得到钽酸钾或/和铌酸钾的粗品，及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液，该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应；
(3)浸取分离：在60～100℃，将步骤(2)制得的钽酸钾或/和铌酸钾的粗品用浓度为60～200g/L的氢氧化钾溶液浸取，得到浸取了易溶的六钽酸钾或/和六铌酸钾的浸出液，与不溶于氢氧化钾溶液的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾及铁锰渣固体；
(4)纯化六钽酸钾或/和六铌酸钾：在20～40℃，将步骤(3)得到的六钽酸钾或/和六铌酸钾浸出液，加入氢氧化钾使浸出液的氢氧化钾浓度为350～600g/L，析出六钽酸钾或/和六铌酸钾结晶，结晶母液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应；
(5)纯化偏钽酸钾或/和偏铌酸钾：在40～80℃，将步骤(3)得到的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾及铁锰渣固体加入浓度为10～20v％的盐酸，固液比为1∶1～4，分解时间为5～30分钟，得到纯化的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾结晶和酸分解液。

一种钽铌矿清洁转化方法
技术领域
本发明涉及一种钽铌矿转化方法，特别是涉及一种从含有钽和铌的原料中提取六钽(铌)酸钾(K₈(Ta，Nb)₆O₁₉·nH₂O)和偏钽(铌)酸钾(K(Ta，Nb)O₃)的清洁转化方法。
技术背景
目前国内外均采用高浓HF酸(＞60％)或高浓HF-H₂SO₄混合酸分解处理钽铌矿，该工艺HF酸耗量大，并有约10％的HF以废气的形式排放，成为钽铌冶金的主要气性污染；在废液处理过程中还产生大量的氟石、硫酸钙残渣，每处理1吨矿石会产生这种残渣10～15吨，环境污染十分严重，并且该工艺对难分解的钽铌矿的分解率低，只有85％左右。
我国的钽铌资源虽然丰富，但品位低，属于难分解矿，不适于采用HF酸法。随着钽、铌制品需求量的增加，高品位的钽铌硬岩矿已远不能满足市场的需要，因此，低品位、难分解钽铌原料的合理利用已经提到日程上来。
近年来，迫于环保压力，德国H.C.Starc公司通过集中研究改进湿法工艺的内部循环途径，以减少H₂SO₄等化学原料的消耗和渣的数量，并回收各种废料液中的HF(见专利DE402107，US5209910，1993)，但该工艺对于处理低品位矿还不能单独使用。美国专利(US4309389，US6338832等)提出了真空蒸发回收残液中的游离HF及高温热分解含氟残渣回收HF的方法。这些方法总体上均属代价高，收效小的末端治理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术HF酸耗量大，环境污染严重，对难分解的钽铌矿的分解率低，代价高，收效小的缺陷，从而提供一种减少高毒性的HF酸废气、废水、废渣的排放，从生产源头削减F^-的污染，且大幅度提高难分解矿的钽(铌)回收率，取得良好经济效益和环境效益的钽铌矿清洁转化方法。
本发明提供的钽铌矿清洁转化方法，其原理是将钽铌矿在氢氧化钾亚熔盐中进行分解，其反应式如下：
......(1)
                     ......(2)
然后利用六钽(铌)酸钾在不同浓度KOH溶液中的溶解度差异，和偏钽(铌)酸钾不溶于HCl的特性，分别对其进行调碱结晶纯化六钽(铌)酸钾和酸分解铁锰渣纯化偏钽(铌)钾结晶，得到含杂质量很少的六钽(铌)酸钾和偏钽(铌)酸钾结晶，作为制备系列钽、铌产品的中间体。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种钽铌矿清洁转化方法，该方法是将钽铌矿在氢氧化钾亚熔盐中进行分解后，分离出水溶性的六钽(铌)酸钾结晶和不溶性的偏钽(铌)酸钾结晶，两者均可作为制备系列钽、铌产品的中间体，该方法包括以下步骤：
(1)分解钽铌矿：在280～340℃，搅拌的条件下，将钽铌矿加入浓度为75～85wt％氢氧化钾亚熔盐中，进行分解反应1～8小时，氢氧化钾与钽铌矿的质量比为3～7∶1；
(2)稀释分解产物：在20℃～110℃，用水稀释步骤(1)得到的钽铌矿分解产物至溶液中氢氧化钾的浓度为550～750g/L，过滤，得到钽酸钾或/和铌酸钾的粗品，及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液，该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应；
(3)浸取分离：在60～100℃，将步骤(2)制得的钽酸钾或/和铌酸钾的粗品用浓度为60～200g/L的氢氧化钾溶液浸取，得到浸取了易溶的六钽酸钾或/和六铌酸钾的浸出液，与不溶于氢氧化钾溶液的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾及铁锰渣固体；
(4)纯化六钽酸钾或/和六铌酸钾：在20～40℃，将步骤(3)得到的六钽酸钾或/和六铌酸钾浸出液，加入氢氧化钾使浸出液的氢氧化钾浓度为350～600g/L，析出六钽酸钾或/和六铌酸钾结晶(K₈Ta₆O₁₉·nH₂O或/和K₈Nb₆O₁₉·nH₂O)，结晶母液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应；
(5)纯化偏钽酸钾或/和偏铌酸钾：在40～80℃，将步骤(3)得到的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾及铁锰渣固体加入浓度为10～20v％的盐酸，固液比为1∶1～4，分解时间为5～30分钟，得到纯化的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾结晶(KTaO₃或/和KNbO₃)和酸分解液。
与已有技术相比，本发明提供的钽铌矿清洁转化方法的优点在于：
1、本发明使用KOH亚熔盐法处理钽铌矿，与传统HF酸分解法相比，从生产源头杜绝了F^-的污染，具有巨大的环境效益；
2、本方法对难分解的低品位钽铌矿的分解率可达99.0％以上，比传统HF酸法高15％以上，极大地提高了资源利用率；
3、本方法的液相流动性很好，能极大地强化反应和传递，从而能大幅度缩短反应时间，提高生产效率，与传统HF酸法相比，钽铌矿的分解时间由20小时以上减为1～8小时；
4、本发明由于实现了碱的内部循环，极大地降低了原材料地消耗，KOH无工艺损失，碱耗量为0.5kg/kg矿，而传统HF酸法每冶炼一吨钽铌矿平均耗酸4吨，生产成本大大降低。
附图说明
图1是本发明提供的钽铌矿清洁转化方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过结合附图和实施例进一步阐述本工艺地实施过程与步骤。
实施例1、
循环返回反应釜的氢氧化钾碱溶液经加热升温至300℃，加入-200目的钽铌矿，碱溶液：钽铌矿的质量比为4∶1，在搅拌下完全混合，反应3小时，得到分解产物；
在30℃，用水稀释上述分解产物至溶液中的KOH浓度为600g/L，过滤，得到含钽(铌)酸钾的粗品，及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液，该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行分解反应；
在70℃，将含钽(铌)酸钾的粗品用浓度为88g/L的氢氧化钾溶液浸取30min后，趁热过滤得到含六钽(铌)酸钾(K₈(Ta，Nb)₆O₁₉·nH₂O)的溶液和含偏钽(铌)酸钾(K(Ta，Nb)O₃)的铁锰渣沉淀；
在30℃，加入KOH使六钽(铌)酸钾溶液中的KOH浓度为480g/L，陈化3小时，得到六钽(铌)酸钾结晶，其中含Ta：16.1％，Nb：15.1％，Fe：未检测到，Mn：0.03％，Ti：0.12％，结晶母液经蒸发脱水可返回亚熔盐分解步骤用于进行分解反应；
在50℃，将含偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀加入15v％(体积比)HCl处理30min，固液比1∶4，得到纯化的偏钽(铌)酸钾沉淀，其中含Ta：34.2％，Nb：23.9％，Fe：0.24％，Mn：未检测到，Ti：1.5％；
所得的六钽(铌)酸钾或偏钽(铌)酸钾，均以单质计，杂质含量低，易于进行钽、铌萃取分离。
实施例2
循环返回反应釜的氢氧化钾碱溶液经加热升温至340℃，加入-200目的难分解钽铌富集渣，碱溶液：难分解钽铌富集渣的质量比为3∶1，在搅拌下完全混合，反应1小时，得到分解产物；
在20℃，用水稀释上述分解产物至溶液中的KOH浓度为550g/L，过滤，得到含钽(铌)酸钾的粗品，及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液，该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行分解反应；
在60℃，将含钽(铌)酸钾的粗品用浓度为60g/L的氢氧化钾溶液浸取40min后，趁热过滤得到含六钽(铌)酸钾(K₈(Ta，Nb)₆O₁₉·nH₂O)的溶液和含偏钽(铌)酸钾(K(Ta，Nb)O₃)的铁锰渣沉淀；
在20℃，加入KOH使六钽(铌)酸钾溶液中的KOH浓度为350g/L，陈化3小时，得到六钽(铌)酸钾结晶，其中含Ta：15.8％，Nb：15.3％，Fe：未检测到，Mn：0.04％，Ti：0.1％，结晶母液经蒸发脱水可返回亚熔盐分解步骤用于进行分解反应；
在80℃，将含偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀加入10v％(体积比)HCl处理15min，固液比1∶2，得到纯化的偏钽(铌)酸钾沉淀，其中含Ta：33.8％，Nb：24.1％，Fe：0.26％，Mn：未检测到，Ti：1.4％；
所得的六钽(铌)酸钾或偏钽(铌)酸钾，均以单质计，杂质含量低，易于进行钽、铌萃取分离。
实施例3
循环返回反应釜的氢氧化钾碱溶液经加热升温至280℃，加入-200目的难分解钽铌富集渣，碱溶液：难分解钽铌富集渣的质量比为7∶1，在搅拌下完全混合，反应8小时，得到分解产物；
在110℃，用水稀释上述分解产物至溶液中的KOH浓度为750g/L，过滤，得到含钽(铌)酸钾的粗品，及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液，该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行分解反应；
在100℃，将含钽(铌)酸钾的粗品用浓度为200g/L的氢氧化钾溶液浸取40min后，趁热过滤得到含六钽(铌)酸钾(K₈(Ta，Nb)₆O₁₉·nH₂O)的溶液和含偏钽(铌)酸钾(K(Ta，Nb)O₃)的铁锰渣沉淀；
在40℃，加入KOH使六钽(铌)酸钾溶液中的KOH浓度为600g/L，陈化3小时，得到六钽(铌)酸钾结晶，其中含Ta：16.0％，Nb：15.2％，Fe：未检测到，Mn：0.05％，Ti：0.15％，结晶母液经蒸发脱水可返回亚熔盐分解步骤用于进行分解反应；
在40℃，将含偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀加入20v％(体积比)HCl处理5min，固液比1∶1，得到纯化的偏钽(铌)酸钾沉淀，其中含Ta：33.6％，Nb：24.3％，Fe：0.28％，Mn：未检测到，Ti：1.6％；
所得的六钽(铌)酸钾或偏钽(铌)酸钾，均以单质计，杂质含量低，易于进行钽、铌萃取分离。