制备静电耗散聚合物的方法 【技术领域】
本发明涉及一种制备静电耗散聚合物的方法，更具体的说，涉及一种静电耗散(ESD)聚合物以及一种热塑性聚合物和该ESD聚合物的掺和物的制备方法。在本发明中，通过正确选择用于改善聚合物静电耗散性能的锂盐和用于消耗聚合物中锂盐的活性溶剂，使得在ESD聚合物和掺和物制备期间或之后，有机化合物的产生最小化。
背景技术
导电聚合物，其被广泛用作抗静电材料，分为离子导电聚合物和电学导电聚合物。当按照ASTM D-257测量时，常规导电聚合物的表面电阻系数通常为1×104至1×1012Ω/square。在这种常规导电聚合物中，为改善聚合物的静电耗散性能使锂盐与聚合物相结合，且锂盐的结合是在锂盐溶解于电解质溶剂的同时完成。然而，在使用常规电解质溶剂的情况下，当聚合物在高温下加工或处理时，或当聚合物长时间使用时，电解质溶剂容易从聚合物中洗脱(elute)出来。洗脱的溶剂可以被该聚合物包裹的制品吸收，并使该包裹制品的性能劣化。
【发明内容】
根据本发明人对常规ESD聚合物上的广泛研究，常规ESD聚合物(例如美国专利第6,140,405号和6,284,839号中所公开的)具有理想地静电耗散性能，但是当在高温下加工时将会退化，其导致用于溶解锂盐和各种其它有机化合物的电解质溶剂的洗脱。此外，当常规ESD聚合物长时间使用时，电解质溶剂和各种其它有机化合物也容易从聚合物中洗脱出来，使其包裹制品的性能劣化。在对能够溶解锂盐且不具有上述缺点的活性溶剂广泛研究后，本发明人发现，当二元醇化合物(例如乙二醇(C2H6O2))被用作溶解锂盐(例如(二)全氟乙烯磺酰亚胺锂(lithium(bis)perfluoroethanesulfonimide)(LiN(SO2C2F5)2))的活性溶剂时，可以获得类似的或更好的静电耗散性能，且可以使电解质溶剂和各种其它有机化合物的洗脱最小化。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备ESD聚合物的方法，所述化合物能够使ESD聚合物制备期间或之后有机化合物的洗脱最小化。本发明的另一个目的是提供一种具有改良的包裹性能和加工性能的ESD聚合物的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种制备具有良好导电性的ESD聚合物的方法。本发明的另一个目的是提供一种制备热塑性聚合物和ESD聚合物的掺和物的方法。
为达到这些以及其它目的，本发明提供一种制备静电耗散聚合物的方法，其包括在活性溶剂和溶解于该活性溶剂中的锂盐的存在下聚合该静电耗散聚合物的步骤，其中活性溶剂的用量基于100重量份所制备的静电耗散(ESD)聚合物，为0.1至20重量份，锂盐的用量基于100重量份所制备的ESD聚合物，为0.1至5重量份，且该活性溶剂为具有2至8个碳原子和伯醇基团的脂肪族二元醇或具有2至10个碳原子的芳香族二元醇。优选的ESD聚合物包括聚氨基甲酸酯、二元醇改性的聚对苯二甲酸亚乙酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或其混合物，且该掺和物可以通过掺和该静电耗散聚合物和一种热塑性聚合物制备。优选的活性溶剂包括选自乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌二(二羟乙基)醚、1，6-己二醇及其混合物的溶剂。
【具体实施方式】
对本发明和其许多附带的优点更完全的评估，可以参考以下具体实施方式更好的理解。在以下具体实施方式中，聚氨基甲酸酯和其制备方法将作为静电耗散聚合物代表性的例子进行详细说明。然而本发明所述的静电耗散聚合物不限于聚氨基甲酸酯。
由于其良好的导电性，聚氨基甲酸酯被广泛用作抗静电材料，且可以通过使聚乙二醇(PEG)、二异氰酸酯以及增链剂反应制备。本发明优选的聚乙二醇是化学式为H-(OCH2CH2)n-OH的线性聚合物，其中n是重复单元的数目，且为大约11至110。聚乙二醇的平均分子量优选为大约500至大约5,000，且更优选为大约600至大约4,000。优选的二异氰酸酯为芳香族或脂肪族二异氰酸酯，包括1，4-苯二异氰酸酯(PPDI)、4，4’-亚甲基-二(异氰酸苯酯)(MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)等等。本发明更优选的二异氰酸酯是4，4’-亚甲基-二(异氰酸苯酯)。增链剂可以是具有2至8个碳原子且具有伯醇基团的脂肪族二元醇，或具有2至10个碳原子的芳香族二元醇。优选的增链剂包括二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌二(二羟乙基)醚、1，6-己二醇及其混合物，且本发明更优选的增链剂为1，4-丁二醇。
根据本发明所述的聚氨基甲酸酯可以通过一步聚合方法制备，其中聚乙二醇、增链剂和二异氰酸酯在高于100℃，通常在高于120℃的温度下同时或基本上同时发生反应。增链剂的用量可以为大约0.1至大约15.0mol/1mol聚乙二醇，优选为大约0.2至大约6.1mol/1mol聚乙二醇，且二异氰酸酯的用量可以为大约0.97至大约1.02mol/1mol总(聚乙二醇+增链剂)，优选为大约1.0mol/1mol总(聚乙二醇+增链剂)。如果增链剂的用量低于大约0.1mol/1mol聚乙二醇，反应物的活性降低且可能无法正确制备聚氨基甲酸酯。如果增链剂的用量高于15.0mol，聚氨基甲酸酯的电学性能可能变差。聚合反应的温度通常为大约180℃至大约250℃，所制备的聚氨基甲酸酯的平均分子量为大约150,000至大约350,000。因为聚氨基甲酸酯是亲水聚合物且含有极性聚乙二醇，聚氨基甲酸酯通常具有良好的电学和离子导电性。此外，聚氨基甲酸酯具有以下优点：应用领域很广，加工条件(例如模塑条件)可以大范围变化，制备成本低，且易于再生。然而，聚氨基甲酸酯的导电性通常在低湿度条件下会降低。
为克服上述缺点，以有效耗散静电并改善导电性，根据本发明所述的聚氨基甲酸酯包括盐、盐类复合物或盐类化合物。本发明优选的盐为锂盐，且示例性的锂盐包括LiN(SO2C2F5)2、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiAsF6、LiI、LiBr、LiSCN、LiSO3CF3、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、Li2S、LiMR4或其混合物，其中M为Al或B，R为卤素、烷基或芳基基团。更优选的盐是(二)全氟乙烯磺酰亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)。将这种盐类化合物加入到聚乙二醇、二异氰酸酯和增链剂的聚合反应中，制备聚氨基甲酸酯，其中盐均匀分布。加入到一步聚合反应中的盐的优选用量基于100重量份所制备的静电耗散聚合物，为大约0.1至大约5重量份。当盐的用量基于100重量份所制备的聚合物，低于0.1重量份时，聚合物上的静电不能被理想地耗散，且其导电性无法理想地升高。相反，当盐的用量超过5重量份时，聚氨基甲酸酯的物理性能将劣化。
通常使用电解质溶剂溶解锂盐。示例性的常规电解质溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、二甲亚砜、环丁砜、三或四乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、以及N-甲基-2-吡咯烷酮，该电解溶剂的有效用量基于100重量份该聚合物，为大约0.1至大约20重量份。然而，在使用电解质溶剂溶解锂盐的情况下，当在高温下加工该聚合物的期间或之后，或者当该聚合物长时间使用时，电解质溶剂可能从该聚合物中洗脱出来。聚合物的加工包括模制工序、发泡工序、挤压成型工序等等。洗脱出的电解质溶剂可能被被该聚合物包裹的制品吸收，并使得该包覆制品的性能劣化。因此，在本发明中，使用用于氨基甲酸乙酯聚合的活性溶剂来溶解锂盐。优选的活性溶剂是具有2至8个碳原子，优选2至6个碳原子且具有伯醇基团的脂肪族二元醇，或具有2至10个碳原子，优选6至10个碳原子的芳香族二元醇。示例性的活性溶剂包括选自乙二醇(C2H6O2)、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌二(二羟乙基)醚、1，6-己二醇及其混合物的溶剂。最优选的活性溶剂是乙二醇。活性溶剂的优选用量基于100重量份该聚合物，为大约0.1至大约20重量份，更优选使用含有锂盐的相同用量活性溶剂。如果活性溶剂的用量基于100重量份该聚合物，低于0.1重量份，锂盐不能充分溶解在该活性溶剂中。相反，如果该活性溶剂的用量高于20重量份，聚合物的物理性能可能会变差。将溶解有锂盐的活性溶剂加入聚氨基甲酸酯聚合过程中以使锂盐均匀分布。通过使用参与氨基甲酸乙酯聚合反应的活性溶剂来溶解锂盐，使得当所制备的聚合物在高温下加工或当该聚合物长时间使用时，电解质溶液和其它有机化合物的洗脱最小化。因此，根据本发明所制备的聚合物不会对被该聚合物包覆的制品的性能产生不利的影响，且其保持稳定的抗静电性能。
根据本发明所制备的静电耗散聚合物不限于聚氨基甲酸酯，而且可以包括二元醇改性的聚对苯二甲酸亚乙酯(PETG)、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、及其混合物等等，且根据本发明所述的掺和物可以通过掺和该静电耗散聚合物与常规热塑性聚合物制备。该静电耗散聚合物和掺和物可以用作包裹材料或其它各种具有抗静电性能的材料。
在下文中，为了更好的理解本发明，提供了本发明的优选实施例和对比实施例。以下实施例是为说明本发明，而本发明不限于下实施例。
[实施例1-2，对比实施例1-2]制备ESD聚合物以及热塑性聚合物和该ESD聚合物的掺和物
如表3所示，将(二)全氟乙烯磺酰亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)溶解于碳酸亚乙酯或乙二醇中(C2H6O2)。将该锂盐溶液加入SKYTHANEP-008(其商购自韩国SK Chemical Co.，Ltd.of Republic的聚氨基甲酸酯)的聚合反应中。在实施例和对比实施例的聚合反应中，聚乙二醇的用量保持不变以保持基础聚氨基甲酸酯的静电耗散性能稳定。因此，在实施例和对比实施例中，所制备的聚氨基甲酸酯的静电耗散性能只与锂盐和活性溶剂的用量相关。根据表1中所示条件，将所制备的聚氨基甲酸酯与SKYGREEN PETG(其商购自SKChemicals Co.，Ltd.的二元醇改性聚对苯二甲酸亚乙酯)掺和。
[表1] 条件 掺和设备 双螺旋挤压机，D＝70mm，L/D＝36 筒温 170/180/180/180/180/180/180/180/180℃ 转速 250rpm 进料速度 250kg/hr 聚合物温度 185℃
使用单螺旋挤压机将所制备的掺和物加工形成厚度为1mm的薄片，其加工条件在表2中列出。
[表2] 条件 加工设备 单螺旋挤压机，D＝45mm，L/D＝33 筒温 170/185/185/185/185/185/185/185/185℃ 转速 60rpm 进料速度 80kg/hr 聚合物温度 185℃
测量所制备的薄片的电学特性，其结果在表3中列出。
[表3] 样品 对比实施 例1 对比实施 例2 实施例1 实施例2 LiN(SO2C2F5)2的用量 (重量份) 0.25 0.50 0.25 0.50 碳酸亚乙酯 (重量份) 0.25 0.50 0 0 乙二醇的用量 (重量份) 0 0 0.25 0.50 (ASTM D-257) 表面电阻系数(Ω/square) 体积电阻系数(Ω/cm) 1.8×1010 5.9×1010 1.8×109 5.3×109 2.1×1010 6.7×1010 1.4×109 5.8×109 (FTMS-101C) 静电衰减时间(sec.) 0.2 0.1 0.2 0.1
在表3中，“静电衰减时间”是试样由1000V放电至10V的时间，依照FTMS-101C规则测量。依照ASTM D-257，将试样在23±1℃的温度和50±5％的相对湿度下保留40小时后，测量“表面电阻系数”和“体积电阻系数”。锂盐和用于溶解锂盐的溶剂的用量是基于100重量份所制备的聚合物。
如表3所示，当使用相同用量的锂盐时，所制备的聚合物的电学性能相似，没有受到溶剂类型的显著影响。
[实验例]溶剂从ESD聚合物中的洗脱
将根据实施例1-2和对比实施例1-2制备的聚合物薄片分别切割成50mm×50mm的尺寸，在Telfon容器中90℃下放置4小时。然后使用气相色谱/质谱(Agillent，Model 6890N/59731)测量溶剂的洗脱。洗脱的有机化合物及其量在表4中列出。
[表4] 对比实施 例1 对比实施 例2 实施例1 实施例2LiN(SO2C2F5)2 0.25 0.50 0.25 0.50碳酸亚乙酯 0.25 0.50 0 0乙二醇 0 0 0.25 0.50有机化合物和洗脱量(ng/g)烃碳酸亚乙酯苯酚/乙醇 140.8 74.2 88.7 193.0 160.6 91.3 110.8 ND 51.6 117.9 ND 56.0
在表4中，“ND”代表“未检出”。如表4中所示，有机化合物(例如烃、碳酸亚乙酯、以及苯酚/乙醇)从实施例1-2和对比实施例1-2中的掺和物中被洗脱出来，当使用乙二醇溶解锂盐时，洗脱的有机化合物量显著减少。因此，由于有机化合物的洗脱，使用碳酸亚乙酯溶解锂盐的聚合物掺和物可能对包裹的制品产生不利的影响，但使用乙二醇溶解锂盐的聚合物掺和物降低了这种不利影响。
虽然本发明参考优选实施方式进行了详细说明，但本领域熟练技术人员可以理解在不脱离如后附权利要求列出的本发明的精神和范围的情况下可以作出各种修改和替换。