卤化银彩色摄影材料的浓缩液体彩色显影剂 组合物以及显影处理方法 本发明涉及用于处理卤化银彩色摄影材料的浓缩液体彩色显影剂组合物以及应用其的显影处理方法。更具体地，本发明涉及一种显影处理方法，它能够有效防止在彩色显影池壁上形成结晶和由于出现焦油造成彩色显影池的污染，并能很好防止显影桶上结晶的沉淀。
卤化银摄影材料(例如卤化银彩色摄影材料)的处理方法，通常包括彩色显影步骤(即彩色形成显影步骤)、脱银步骤和定影步骤(例如水洗步骤)作为基本步骤。在彩色显影步骤中，通过彩色显影剂与银盐反应形成逐步显像染色和显影的银。在脱银步骤中，在彩色显影步骤中形成的显影的银被具有氧化功能的漂白剂氧化，变成银盐，它和未用的卤化银通过形成可溶性盐的固定剂从感光层中除去。或者，银盐的氧化以及它的除去通过blixing溶液在单一步骤中进行。定影步骤为用于调节图像层环境的步骤，用于长时间保护形成的图像的稳定性，它包括用水洗涤，用水和定影液洗涤，或者稳定液替换用于洗涤。
除了水洗步骤外，所有的处理步骤应用含有一种或更多的处理化学物质地水溶液(成为处理溶液)中进行。由于每个处理溶液都是非常低的浓度，考虑到经济观点，储存空间和可工作性通常是不适合的，厂商在制备出可使用状态的处理溶液，然后将它们运送到处理实验室，在处理实验室储存它们。
为解决这一问题，常规使用两种方法，即一种方法是按照处理溶液组合物的比例，以化学物质粉末混合物的形式制备出构成处理液的处理化学物质，以包装的固体处理剂的形式提供给显影实验室，在显影实验室中使用前将固体处理剂用水溶解，稀释到适当浓度，制成处理液，另一种方法是将组合的处理化学物质溶解成高浓度，以浓缩液体处理剂的形式包装在容器中，提供给显影实验室，在显影实验室中使用前将浓缩液体处理剂用水等溶剂溶解，稀释到配方的浓度，制成处理液。
考虑到运输成本和储存空间，固体处理剂是有利的，但它不便之处在于在显影实验室中溶解，化学物质的粉尘散布，化学物质必须混合均匀，缺点在于液体化学物质必须在普通温度下装在不同的容器中(处理剂的容器)，分别与分包装的粉末状化学物质混合。
另一方面，浓缩液体处理剂的主要优点在于可以省去在显影实验室中的溶解工作，但存在固体处理剂没有的运输和储存问题。因此，固体处理剂和液体处理剂都分别具有优点和缺点，没有发现一种处理剂能够在经济和环境(如减少处理剂体积，减少废物容器，节约储存空间，减少运输成本)、简化工作(如节约处理溶液制备工作的劳动)和安全等各方面都令人满意。
近年来，在改善固体处理剂方面，尽管取得了一定进展，如已公开了片剂形式的处理剂的制备方法(例如加拿大专利831,928)，但是作为在显影实验室中应用的显影处理剂，从工作简单角度和为了增加显影处理量的目的，更需要浓缩液体处理剂。因此需要进一步提高液体处理剂的浓缩程度，得到紧密程度类似于固体处理剂的液体处理剂。然而为了稳定储存浓缩液体处理剂和在应用中不产生阻碍，浓缩液体处理剂应该是具有饱和溶解度或更低的均一溶液，因此进一步增稠非常困难。
关于浓缩液体处理剂，很早之前就已知了黑白显影处理溶液的糊化，为了浓缩和其它多种目的对彩色显影剂也进行糊化。例如，通过应用褐藻酸作为增稠赋予剂(即增稠剂)，尝试对彩色显影剂进行增稠，也公开了对于彩色摄影材料的浓缩液体处理剂的应用技术。然而，彩色显影剂的糊化没有通过提高溶解度而提高处理化学物质的浓缩程度，只是延缓沉淀，或即使出现沉淀延缓不溶物质结块或固化时间。因此，尽管糊化可有效延长一点处理化学物质的使用寿命，但它不能有效解决减少处理化学物质的体积问题，因此糊化不是一种开发液体处理剂优点的技术。
彩色摄影材料的液体处理剂由彩色显影剂，漂白剂，和固定剂或blixing剂，和稳定溶液组成。在这些处理剂中，彩色显影剂含有对苯二胺衍生物作为显影剂，该显影剂浓度相对低，这大大限制了增稠，这使该显影剂在保存中易于沉淀。另外，由于该显影剂容易在空气中氧化，该显影剂在保存中经时逐渐变差。因此，空气氧化的显影剂变为焦油状物质，附着到容器壁上，这阻碍了容器的回收和再利用。因此，浓缩的彩色显影剂具有显影剂沉淀(由于溶解度的限制)、保存中彩色显影剂的空气氧化、和最终容器的颜色污染多种问题。
在许多专利中公开了防止彩色显影剂的沉淀的方法，包括JP-A-6-194797(本文中使用的“JP-A”是指“未审查的公开日本专利申请”)，例如，公开了单独或组合加入N，N-二取代苯胺衍生物、烷基二苯基醚二磺酸、阴离子表面活性剂、芳香族磺酸、对甲苯磺酸或链烷醇胺。这些方法的任何一个都有一定防止沉淀的作用，但这些作用还都不够，因此这些方法并不意味着实质上解决了该问题。
并且，为了防止彩色显影溶液的空气氧化，促进开发比常规使用的羟胺盐更有效的保存剂。在JP-A-4-443中公开了具有更好保护作用的二烷基羟胺和羟基烷基肼。通过加入这些保护剂改善了一些保存效果，但仍需进一步提高。
如上所述，为了改善浓缩液体显影处理剂的使用适应性，迫切需要防止彩色显影剂生成沉淀，即改善溶解度和储存稳定性。
作为解决该问题的一种方法，在JP-A-11-174643中公开了乙烯基脲具有良好的防止浓缩液体显影处理剂的中显影剂生成沉淀的效果。因此，作为这样的沉淀生成防止剂，需要与乙烯基脲相同或更好的防止沉淀生成效果。
由于将上述浓缩液体显影处理剂稀释，制备彩色显影溶液或彩色显影显像剂，在彩色显影池中，卤化银彩色摄影材料被彩色显影处理，彩色显影溶液成分像彩色显影一样继续沉淀，这引起彩色显影溶液的成分的沉淀结晶沿显影池壁向上蔓延的现象，或在显影池壁上由焦油产生污染，随后彩色显影溶液的处理活性减少。该方法还需解决这些问题。
因此，本发明的第一个目的在于提供一种彩色摄影材料的浓缩液体显影剂组合物，它在储存过程中不产生不溶物质的沉淀，不会由于空气氧化而使处理溶液或处理溶液的容器出现颜色，即使含有高浓度的彩色显影剂也不会造成摄影性能变差。
本发明的第二个目的在于提供一种被装在容器中的浓缩液体显影剂组合物，这样包装的显影剂组合物可以稳定地保存很长一段时间。
本发明的第三个目的在于提供一种彩色显影处理方法，它能够很容易地处理包装在容器中的浓缩液体显影剂组合物，并能稳定地维持显影剂组合物的量。
本发明的第四个目的在于提供一种彩色显影处理方法，它能够很容易地防止彩色显影池壁上出现结晶，并能防止焦油引起的彩色显影池的污染。
通过下列彩色显影的浓缩液体处理剂组合物、将浓缩液体处理剂装在容器中的形式、和显影处理方法完成了本发明的这些目的。
(1)卤化银彩色摄影材料的浓缩液体彩色显影剂组合物，包括至少一种式(I)或(II)的化合物：
R1-(OC2H4)n-OH (I)其中R1表示具有1-3个碳原子的烷基，n表示4-9的整数；
R2-SO3M (II)其中R2表示具有4-10个碳原子的烷基，m表示阳离子。
(2)如上条(1)所描述的浓缩液体彩色显影剂组合物，其中所述浓缩液体彩色显影剂组合物含有至少一种式(II)表示的化合物，和至少一种选自聚乙二醇(条件是聚乙二醇的平均分子量为2000或更少)、脲和聚乙烯吡咯烷酮的化合物。
(3)如上条(1)或(2)所描述的浓缩液体彩色显影剂组合物，其中所述浓缩液体彩色显影剂组合物被装在容器中。
(4)一种卤化银彩色摄影材料的显影处理方法，其包括应用通过稀释上条(1)、(2)或(3)所描述的浓缩液体彩色显影剂组合物得到的彩色显影溶液或彩色显影的显像剂，在2分30秒的处理时间内进行彩色显影。
(5)一种卤化银彩色摄影材料的显影处理方法，其包括应用通过稀释上条(1)、(2)或(3)所描述的浓缩液体彩色显影剂组合物得到的彩色显影溶液或彩色显影的显像剂，在40℃或更高的处理温度下进行彩色显影。
基于下列知识完成了本发明：当浓缩液体彩色显影剂组合物包括至少一种式(I)或(II)的化合物与彩色显影剂，即使显影剂可能为很高的浓度，在储存过程中不溶物质也不会沉淀，浓缩液体彩色显影剂组合物不易于空气氧化，因此改善了彩色显影剂组合物的稳定性，在包括储存和直到彩色显影处理剂被使用的期间内，很难出现由于空气氧化造成的处理溶液和处理溶液容器出现颜色，并且当在显影池中处理摄影材料时，有效防止了由沉淀在彩色显影池上形成和由焦油造成的彩色显影池污染，以及降低摄影性能变差。
本文中使用的“浓缩液体彩色显影剂组合物”是指适合于以浓缩液体状态装在容器中的浓缩液体处理剂，它通过将处理的化学物质溶解成高浓度，以提供给显影实验室，它区别于所谓的固体处理剂。按照本发明的浓缩液体彩色显影剂组合物通常在显影实验室中用水等溶剂稀释到配方的浓度，用作处理溶液。该浓缩液体彩色显影剂组合物可以被稀释后放入处理池内，或者和稀释液水分别放进处理池中，在其中进行稀释，制成处理溶液。
按照本发明，通过向显影溶液中加入式(I)或(II)表示的化合物，可以抑制彩色显色剂的沉淀，因此可以设计出具有高浓度的处理剂组合物。非常方便地，式(I)或(II)表示的化合物具有防止由于显影溶液的空气氧化造成的处理溶液和处理溶液容器壁上出现颜色的作用。防止出现颜色的机理还不很清楚，但可以推定是归因于防止了显影剂出现沉淀的结果，没有易于被氧化的彩色显影剂。由于在彩色显影溶液中的显影剂不出现沉淀，不氧化，稳定地保持在浓缩液体彩色显影剂组合物中，摄影性能不经时变差，可以改善该处理剂组合物的储存稳定性。并且，在彩色摄影材料处理过程中，有效防止了在显影池壁上出现结晶和由于焦油造成的彩色显影池的污染。
当为了缩短彩色显影处理时间而增加显影剂的浓度或提高彩色显影时间，与下感光层的显影相比，上感光层的显影过量，即所谓的颜色平衡变差。与此相反，已发现当本发明的浓缩液体彩色显影剂被稀释用作彩色显影溶液或彩色显影的显像剂，可以改善在快速显影中上述颜色平衡的变差。
具体地，在2分30秒或更少的和/或40℃或更高的快速和/或高温彩色显影处理中，该效果被有效地显示出来。
首先，当该浓缩液体彩色显影剂组合物含有一种彩色显影剂，至少一种式(II)表示的化合物，和至少一种选自聚乙二醇(条件是乙二醇的平均分子量为2000或更少)、脲和聚乙烯吡咯烷酮的化合物，防止容器出现颜色、在彩色显影池壁上沉淀结晶向上蔓延、彩色显影池被焦油的污染、以及导致的摄影性能变差的效果非常显著。特别是，由于增进了防止可归结于下层和上层显影进度不平衡的颜色不平衡变差的效果(由于本发明的上述组成)，可以进一步缩短处理时间。
【附图说明】
图1为本发明一个具体实施方案中一种处理剂组合物的容器(瓶子)的视图。
图2为穿孔喷嘴打开本发明一个具体实施方案中一个处理剂组合物的容器(瓶子)密封部分的状态示意图。
数字的代表意义：
188：穿孔喷嘴
214：喷嘴孔
300：瓶子(摄影处理剂的容器)
302：容器主体
304：外螺纹(螺纹部分)
308：具有切纹的聚乙烯
310：盖(固定元件)
312：底部(当装入时)
314：开口
通过下面的细节详细描述本发明。
式(I)表示的化合物的具体实施例包括下列所示的化合物。在这些化合物中，优选(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-9)、(I-10)、和(I-11)。
式(I)表示的化合物：
(I-1) CH3-(OC2H4)4-OH
(I-2) CH3-(OC2H4)5-OH
(I-3) CH3-(OC2H4)6-OH
(I-4) CH3-(OC2H4)7-OH
(I-5) CH3-(OC2H4)8-OH
(I-6) CH3-(OC2H4)9-OH
(I-7) C2H5-(OC2H4)4-OH
(I-8) C2H5-(OC2H4)5-OH
(I-9) C2H5-(OC2H4)6-OH
(I-10) C2H5-(OC2H4)7-OH
(I-11) C2H5-(OC2H4)8-OH
(I-12) C2H5-(OC2H4)9-OH
(I-13) C3H7-(OC2H4)4-OH
(I-14) C3H7-(OC2H4)5-OH
(I-15) C3H7-(OC2H4)6-OH
(I-16) C3H7-(OC2H4)7-OH
(I-17) C3H7-(OC2H4)8-OH
(I-18) C3H7-(OC2H4)9-OH
式(II)表示的化合物的具体实施例包括下列所示的化合物。在这些化合物中，优选(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-9)、(II-10)、和(II-11)。
式(II)表示的化合物：
(II-1) CH3-(CH2)4-SO3Na
(II-2) CH3-(CH2)5-SO3Na
(II-3) CH3-(CH2)6-SO3Na
(II-4) CH3-(CH2)7-SO3Na
(II-5) CH3-(CH2)8-SO3Na
(II-6) CH3-(CH2)9-SO3Na
(II-7) CH3-(CH2)10-SO3Na
(II-8) CH3-(CH2)4-SO3H
(II-9) CH3-(CH2)6-SO3H
(II-10) CH3-(CH2)8-SO3H
(II-11) CH3-(CH2)6-SO3K
(II-12) CH3-(CH2)8-SO3K
如上所述，按照本发明的浓缩显影剂组合物的组合特征在于该组合物可以被增稠到特别高的浓度，其技术特征在于已经克服了增稠的限制。按照本发明的浓缩显影剂组合物的浓缩程度为工作状态溶液(即显影的显像剂或母液(储池溶液))的1.5-10倍，优选在2-8倍，更优选在3-5倍。在每升浓缩显影剂组合物中，式(I)和/或(II)所示化合物的浓度(当含有两种或更多种化合物时为总浓度)为0.01-200g，优选在1-100g，更优选在5-50g。
按照本发明的浓缩显影剂组合物以在一个组合物中包括工作溶液中含有的所有成分的形式存在(即一部分组成(one-part constitution)是有利的，但是当不优选这些组成成分相互接触很长一段时间时，这些组成成分可以分成两个或多个液体部分，制成两部分(two-part)或三部分(three-part)组成(按照国际标准ISO5989通常称为一部分、两部分或三部分组成)，本发明的效果和特征不会因将浓缩显影剂组合物分成几个部分而丧失。按照本发明的显影剂组合物特别优选用作一部分组成。
下面将描述按照本发明的浓缩液体显影剂的容器。在本发明中，该显影剂被装在聚乙烯容器中以提供使用，是有利的。
通常，液体显影剂组合物被装在适当的容器中运输、储存和使用。作为显影剂容器材料的第一必要条件是应该对显影剂组合物无活性和足够稳定(必要条件1)。与必要条件1同样重要的必要条件是必须具有足够的氧气屏障性质，在显影剂组合物制备到被使用的期间内不引起空气氧化(必要条件2)。一个另外的必要条件是废弃的容器是可以被循环使用(必要条件3)。因为在储存过程中浓缩液体显影处理剂的显影活性随pH的降低而下降，所以优选不与空气中的二氧化碳接触。因此，该容器的材料应该是容器壁对二氧化碳以及氧气具有不渗透性(必要条件4)。几乎所有满足必要条件2的材料也满足必要条件4。
从必要条件2和4考虑，将显影剂组合物装入对氧气和二氧化碳屏障的容器中保存和运输，是有利的。从显影剂组合物的实际使用寿命考虑，优选将容器的材料和厚度涉及成在常温常压空气中的每单位时间每单位面积的透过率为2.5×10-7cm3/cm2/sec/atm或更低，优选2.5×10-8cm3/cm2/sec/atm或更低。另一方面，从必要条件4观点考虑，容器壁对二氧化碳透过率为7×10-7cm3/cm2/sec/atm或更低的材料的容器，被认为是必须的。因此，容器的材料被大大限制了。
从对空气的不渗透性考虑，开始许多情况下将液体显影处理剂装入到玻璃瓶中，密封备用。然而，由于玻璃瓶重量重，并容易被打碎，现在通常使用包括塑料的薄片材料制成的瓶子，其具有高性能的屏障气体作用，并且塑料对碱性显影剂稳定。尽管公知组成的塑料材料能够有效屏障空气，以防止空气(氧气)氧化，增加液体显影剂的储存稳定性，另一方面，由于是组合材料，很难回收容器，它们每次使用都作为不可回收容器而被丢弃，这增加了环境负担。
因为含有式(I)或(II)表示的化合物的彩色显影溶液的有利之处在于它们不易于被空气氧化(如上所述)，所以不应用该组合材料容器也可以获得实际的储存稳定性。适合于本发明的塑料容器材料的空气透过率的值可以高于上述值的10倍，因此甚至可以选择满足上述必要条件2和4的单一组成塑料。通过应用单一组成的塑料可以很容易地满足必要条件3，这也是本发明一个有特色的优点。
一个特别大的优点是聚乙烯(其不被常规使用是由于它对空气的屏障性能不够，尽管它可以很容易地被循环使用)具有作为按照本发明液体显影剂容器的可行的保护性质。
本发明的彩色显影剂容器材料的优选实例包括聚酯树脂，丙烯酸酯树脂，ABS树脂，环氧树脂，和聚酰胺树脂如尼龙，聚氨酯树脂，聚苯乙烯树脂，聚碳酸酯树脂，PVA，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，和聚乙烯树脂。在这些材料中，构成容器的材料优选聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯，或聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯作为单一材料。在所有材料中，最优选聚乙烯，优选聚乙烯，高密度聚乙烯，所谓的HDPE优选作为容器的材料。特别优选的密度在0.951-0.9769g/cm2。HDPE(具有密度在该范围内，熔体指数在0.3-7.0，更优选在0.3-5.0)具有方便的气体渗透性能和模塑性能。为了维持空间准确性和厚度均一性，中空模塑可以方便地用于容器成型。
如果需要，可以向本发明的浓缩液体显影剂组合物容器中使用的聚乙烯中，加入不对碱性显影剂组合物产生不利影响的色素，例如碳黑和钛白，碳酸钙，和与聚乙烯具有相容性的增塑剂。但是，优选聚乙烯比例在85％或更高的聚乙烯，并且不含有增塑剂，更优选聚乙烯比例在95％或更高的聚乙烯，并且不含有增塑剂。
装填本发明的浓缩液体显影剂组合物的容器的形状和结构可以根据目的任意设计。除了通常的瓶子结构，还可以使用JP-A-58-97046、JP-A-63-50839、JP-A-1-235950、和JP-A-63-45555中公开的能够扩展和收缩型的容器，JP-A-58-97046、JP-A-62-246061、和JP-A-62-134626公开的可弯曲隔板的容器。
当该容器被装入显影剂组合物时，优选将显影剂组合物填充到容器的嘴部，尽可能地减少上部空间，以进一步提高空气氧化的安全性，或者填充显影剂组合物时通过用氮气置换上层空间，以使显影剂组合物不与空气中的氧气接触，但是本发明不限于这些填充方法。
当按照本发明的显影剂组合物被用在自动处理器中时，装有显影剂组合物的容器被安装到处理器上，容器中的显影剂组合物被注入到显影的显像剂池中，或直接注入到显影剂池中，容器内部用配方量的水洗涤，用于洗涤的水然后倒入显像剂池中，用作制备显像剂的水。该方法是最有效地利用了本发明的优越性。对于用配方量的水洗涤容器内部，特别优选喷射系统洗涤，但本发明不限于该方法。洗涤用水通过该显像剂制备方法被有效利用，因此，可以减少从显影实验室废弃溶液的排放量。
因此，本发明特别优选的实施方案是一种简单的显影处理系统，通过上述显影剂组合物的结合保证了它的环境安全性和工作安全性。例如，卤化银彩色摄影材料的显影处理应用按照本发明方法的自动处理器进行，例如将装有显影剂组合物的容器安装到处理器上，将容器中的组合物注入到显影的显像剂池中，喷射洗涤容器的内部，洗掉附着到容器壁上的处理成分，并将洗涤用水用于制备显像剂。在这种情况，容器盖的开口自动设定，当显影剂组合物的容器安装在自动处理器上时，可以平稳地排放液体内容物。并且，按照JP-A-6-82988和JP-A-8-220722公开的方法，可以通过用洗涤水喷射洗涤容器的内部，而不必用手洗涤，由于可以干净地处理废弃容器的再循环更加容易。另外，由于再利用洗涤水作为一部分溶解显影剂的水，这就不必丢弃作为废液的水。通过按照本发明实施显影剂组合物，可以第一次认识到该系统的概念，它是高度浓缩的和具有紧密的内容物，其流动性可保持很长一段时间。
如作为一个实施方案对上面进行的描述，在下面参照附图1描述瓶300的结构。瓶300为摄影处理剂的容器，其适合用于处理剂组合物结合系统的显影处理方法，但按照本发明组合物的容器不限于该瓶。
如图1所示，瓶300具有容器主体302。容器主体302通过树脂材料(在本发明实施方案中为高密度聚乙烯，即HDPE)形成中空状。容器主体302的上端成锥形，直径逐渐减少，形成圆柱状颈部分306，在其外周部分具有外螺纹304。颈部分306的上端部分开口，上述的显像剂通过开口放入或取出。在颈部分306的上端部分的上端装有聚乙烯(LDPE)薄层单元308。在薄层单元308有交叉切口，设计使应用穿孔喷嘴可以很容易地打开薄层单元308，使瓶中内容物流出。包括LDPE的薄层单元308和包括HDPE的容器主体302使容器中的溶液具有可靠的密封性能。
瓶300上有盖310作为固定膜。盖310开口向颈部分306，为具有底部的圆柱形，在盖310内周部分具有对应于颈部分306上外螺纹304的内螺纹318。盖310可以拧螺纹到颈部分306，通过盖310拧螺纹到颈部分306上，盖310的底部312压到聚乙烯薄层单元308上，聚乙烯薄层单元308可以固定到颈部分306上。在盖310的底部312形成环状开口314，聚乙烯薄层单元308可以被穿孔，使盖310打开。
将瓶子安放在处理器的显像部分，倒置，穿孔喷嘴将聚乙烯薄层单元308打开，从下部将瓶子的内容物注入到显像剂池中。穿孔喷嘴用作穿孔喷嘴以穿孔和打开瓶子的密封部分，它还用作释放内容物后洗涤瓶内壁的水喷嘴。
除了式(I)或(II)表示的化合物，按照本发明的显影剂组合物的构成成分描述如下。
显影剂组合物为碱性连续相液体，含有溶解状态的常规彩色显影剂中含有的组成成分。其中含有彩色显影剂，优选的例子为公知的芳香族伯胺彩色显影剂，具体地，为对苯二胺衍生物。对苯二胺衍生物有代表性的例子如下所示，但是本发明不限于此。
最近，在黑色和白色光敏性材料中，有时加入成色剂以形成黑颜色，然后应用常规使用的彩色显影溶液形成黑色和白色图像。因此，本发明的彩色显影溶液也可以应用这种光敏性材料进行处理。
1)N，N-二乙基-对苯二胺
2)4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺
3)4-氨基-N-(β-羟基乙基)-N-甲基苯胺
4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟基乙基)苯胺
5)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟基乙基)苯胺
6)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(3-羟基丙基)苯胺
7)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羟基丁基)苯胺
8)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺乙基)苯胺
9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羟基乙基)苯胺
10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲氧乙基)苯胺
11)4-氨基-3-甲基-N-(β-乙氧乙基)-N-乙基苯胺
12)4-氨基-3-甲基-N-(3-氨基甲酰丙基)-N-正-丙基苯胺
13)4-氨基-3-甲基-N-(4-氨基甲酰丁基)-N-正-丙基苯胺
14)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷
15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-(羟基甲基)吡咯烷
16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯烷羧酰胺
在上述对苯二胺衍生物中优选化合物5)、6)、7)、8)和12)，特别优选化合物5)和8)。当它们为固体状态时，这些对苯二胺衍生物通常为盐的形式，如硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐、萘二磺酸盐、甲苯磺酸盐。这些处理剂组合物以预先确定的比例与水混合，用作显影的显像剂工作液(或进一步稀释成显影溶液)。在工作液中，每升显影溶液芳香族伯胺彩色显影剂的浓度优选为2-200mmol，更优选在12-200mmol，更加优选在12-150mmol。
按照本发明的液体显影处理剂进一步优选含有聚乙二醇，亚乙基脲和聚乙烯吡咯烷酮。通过应用这些化合物与式(I)表示的化合物和/或(II)表示的化合物组合，特别是与式(II)表示的化合物组合，可以改善浓缩液体显影处理剂的耐空气氧化性能和容器及处理剂组合物出现颜色，特别可以改善快速显影中的颜色平衡。
作为聚乙二醇，实例为二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇(平均分子量：200，300，400，600，1000，1540，2000，4000，6000，20000)，优选的例子为二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇(平均分子量：从1000至2000)。
下列化合物可以作为亚乙基脲的例子，在这些化合物中，优选化合物(E-11)。
聚-N-2-乙烯吡咯烷酮和聚-N-2-乙烯吡咯烷酮/乙烯醇可以作为聚乙烯吡咯烷酮的例子。
更优选使用式(I)和/或(II)表示的化合物、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇(平均分子量：从1000至2000)和聚-N-2-乙烯吡咯烷酮的组合物。在这些当中，优选使用式(II)表示的化合物。
乙二醇，亚乙基脲和聚乙烯吡咯烷酮的含量不特别限定，但是它们每个的含量在0.1-100g，优选在1-50g，更优选在5-20g。
按照目的摄影材料，在某些情况下，本发明的处理剂组合物可以含有少量的亚硫酸盐离子，在另一些情况下不含有。这是因为亚硫酸盐离子有时在按照目的摄影材料彩色显影处理中对摄影性质产生不利的影响，尽管它明显地有利于保存。
按照使用材料的种类，羟胺也是组合物中可以含有也可以不含有的组分，这是因为羟胺有时影响摄影性质，这是由于它具有银显影活性，同时又用作显影溶液的保存剂。
按照本发明的浓缩处理剂组合物优选含有无机保存剂，如上述的羟胺，亚硫酸盐离子，和有机保存剂。本文中使用的有机保存剂是指一些有机化合物，当将其加入到摄影材料的处理溶液中，它可以减少芳香族伯胺彩色显影剂变质速度。即，本文的有机保存剂是指具有防止彩色显影剂空气氧化功能的有机化合物，其中羟胺衍生物，异羟肟酸，酰肼，酚，α-羟基酮，α-氨基酮，糖类，一元胺，二元胺，多胺，季铵盐，硝酰基，醇，肟，肼化合物，和稠环胺是特别有效的有机保存剂。这些有机保存剂在JP-A-63-4235、JP-A-63-30845、JP-A-63-21647、JP-A-63-44655、JP-A-63-53551、JP-A-63-43140、JP-A-63-56654、JP-A-63-58246、JP-A-63-43138、JP-A-63-146041、JP-A-63-44657、JP-A-63-44656、美国专利3,615,503、2,494,903、JP-A-52-143020、和JP-B-48-30496中公开(本文中使用的术语“JP-B”是指“已审查的日本专利公开”)。
另外，如果需要，在JP-A-57-44148和JP-A-57-53749中公开的多种材料、在JP-A-59-180588中公开的水杨酸、在JP-A-54-3532中公开的链烷醇胺、在JP-A-56-94349中公开的聚乙烯亚胺和在美国专利3,746,544中公开的芳香族多羟基化合物可以用作保存剂。除了上述链烷醇胺，优选加入其它链烷醇胺，例如三乙醇胺和三异丙醇胺，取代和未取代的二烷基羟胺如二硫代乙基羟胺和二乙基羟胺，或芳香族多羟基化合物。
在上述有机保存剂中，特别优选使用羟胺衍生物，它们的详细内容参见JP-A-1-97953、JP-A-1-186939、JP-A-1-186940、和JP-A-1-187557中所公开。从改善彩色显影溶液稳定性和改善连续处理中稳定性的观点考虑，特别优选羟胺衍生物与胺组合应用。
作为上述胺的实例有JP-A-63-239447中公开的环胺，JP-A-63-128340中公开的胺，和JP-A-1-186939和JP-A-1-187557公开的胺。
如果必要，氯离子可以加入到按照本发明的浓缩处理剂组合物中。在许多种情况下，彩色显影溶液(具体地，彩色印刷材料的彩色显影溶液)通常含有氯离子的量在3.5×10-2－1.5×10-1mol/升，但是由于氯离子通常作为显影副产物释放到显影溶液中，在许多情况下不必加入到显像剂中。设定显像剂(即原始处理剂组合物)中氯离子的量，使当达到运转平衡组合物时显影池中氯离子浓度达到上述浓度水平。在许多印刷摄影材料的显影溶液中，当氯离子浓度超过1.5×10-1mol/升，显影延迟，这对于快速显影性质是不利的，并削弱颜色密度。如果浓度小于3.5×10-2mol/升，在许多防止灰雾的情况下不被优选。由于许多摄影的卤化银摄影材料通常不含有氯化银，因此不必控制显影处理中氯离子浓度，使用的处理剂组合物通常不含有氯离子作为组成成分。
对于处理剂组合物，由于类似于氯离子，溴离子也从摄影材料中溶解出来到处理溶液中，并累积，因此需控制溴离子浓度，以维持平衡浓度。对于摄影材料，彩色显影溶液中溴离子的浓度优选在1-5×10-3mol/升，对于印刷材料，优选在1.0×10-3mol/升或更少。可以将溴离子更具需要加入到处理剂组合物中，以达到上述溴离子浓度范围。
碘离子从用于摄影的彩色摄影材料中溶解出来到显影溶液中，但是用于印刷的摄影材料通常不含有碘化银。显影溶液中碘离子的浓度在5×10-5mol/升至5×10-4mol/升左右，如果必要，处理剂组合物中可以加入碘离子，以维持该浓度。
当组合物中加入卤离子时，氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂、氯化镍、氯化镁、氯化锰和氯化钙可以作为氯离子提供物质的例子。在这些中，优选氯化钠和氯化钾。
作为溴离子提供物质的例子有溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锰、溴化镍、溴化铈和溴化铊。在这些中，优选溴化钠和溴化钾。
作为碘离子提供物质的例子有碘化钠、碘化钾、碘化锂、碘化钙、碘化镁和碘化铊。在这些中，优选碘化钠和碘化钾。
当要处理的摄影材料为彩色纸时，由于照片平面白色背景为白色是一项重要照片质量，因此应用增白剂达到彩色纸白色外观非常重要。将增白剂按照它们的性质加入到摄影材料中，但可以使用在显影处理中从处理溶液渗透摄影材料的方法。在这种情况下，为了获得非常白的效果的目的，按照增白剂的性质选择适当的增白剂加入处理溶液。因此，在许多情况下，当将增白剂加入到彩色显影溶液时，通常具有高的pH值。
在许多情况下，使用芪基增白剂，具体地，优选使用二(三嗪基氨基)芪基和4，4’-二氨基-2，2’-二硫代芪基增白剂。
特别优选使用的芪基增白剂为4，4’-二三嗪基氨基-2，2’-二硫代芪，但本发明不限于该化合物。
本发明可以使用常规公知容易获得的芪基增白剂，或者是这些芪基增白剂可以按照公知方法很容易地合成。
该芪基增白剂可以加入到脱银溶液或摄影材料以及作为彩色显影溶液，当将其加入到彩色显影溶液中，其浓度优选在1×10-4mol/升至5×10-2mol/升，更优选在2×10-4mol/升至1×10-2mol/升。确定它在本发明的处理剂组合物中的加入量，使工作显影溶液中含有该浓度的增白剂。
按照本发明的浓缩液体处理剂组合物本身pH在9.5-13.0，从其制备的彩色显影溶液pH在9.0-12.2，更优选在9.9-11.2，可以加入其它公知的显影溶液组分。
为了维持上述pH值，优选加入碱性试剂和缓冲剂。可以使用的碱性试剂和缓冲剂的例子包括碳酸盐，磷酸盐，硼酸盐，四硼酸盐，羟基安息香酸盐，甘氨酰盐，N，N-二甲基氨基乙盐，亮氨酸盐，正亮氨酸盐，鸟嘌呤盐，3，4-二羟基苯基丙氨酸盐，丙氨酸盐，氨基丁酸盐，2-氨基-2-甲基-1，3-丙烷二醇，缬氨酸盐，脯氨酸盐，三羟基氨基甲烷盐，和赖氨酸盐。当将括碳酸盐、磷酸盐、四硼酸盐和羟基安息香酸盐加入到彩色显影溶，在pH值9.0或更高的高pH范围具有特别好的缓冲性能，并且价格便宜，因此特别优选使用这些缓冲剂。在每摩尔显影的显像剂中加入组合物中缓冲剂的浓度在0.01-2摩尔，优选在0.1-0.5摩尔。加入碱性试剂调节显影溶液(其中含有缓冲剂)的pH至配方的值。
这些碱性试剂和缓冲剂的具体例子包括碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸二钠，磷酸二钾，硼酸钠，硼酸钾，四硼酸钠(硼砂)，四硼酸钾，邻羟基安息香酸钠(水杨酸钠)，5-硫代2-羟基安息香酸钠(5-硫代水杨酸钠)，5-硫代2-羟基安息香酸钾(5-硫代水杨酸钾)，氢氧化钠，氢氧化钾，和氢氧化锂。但是，本发明不限于这些化合物。
将上述缓冲剂加入到彩色显影的显像剂中，其制备是通过稀释量优选在0.1mol/升或更多，特别优选在0.1mol/升-0.4mol/升。
在本发明中，除了碳酸钾外优选使用氢氧化钾作为碱性试剂，优选使用氢氧化钾，并且部分氢氧化钾用氢氧化锂替换，其进一步改善显影池中防止沉淀生成作用。
本发明的处理剂组合物中可以使用多种螯合剂，它是彩色显影溶液中其它成分(例如钙和镁)的防止沉淀生成剂，或彩色显影溶液稳定改善剂。这些螯合剂的例子包括氨三乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，乙二胺四乙酸，N，N，N-三亚甲基膦酸，乙二胺N，N，N’，N’-四亚甲基磺酸，反式环己烷二胺四乙酸，1，2-二氨基丙烷四乙酸，乙二醇醚二胺四乙酸，乙二胺-邻-羟基苯基乙酸，乙二胺琥珀酸(SS型)，N-(2-carboxylatoethyl)-L-天冬氨酸，β-丙氨酸二乙酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，1-羟基乙缩醛-1，1-二膦酸，N，N’-双(2-羟基苯甲基)乙二胺N，N’-二乙酸，和1，2-二羟基苯甲基4，6-二磺酸。
如果需要，这些螯合剂可以两种或多种组合应用。
这些螯合剂的加入量应足以使彩色显影溶液的金属离子螯合，例如，该量为每升彩色显影溶液中大约0.1g-10g螯合剂。
如果需要，按照本发明的处理剂组合物可以含有显影促进剂。
如果需要，可以加入JP-B-37-16088、JP-B-37-5987、JP-B-38-7826、JP-B-44-123806、JP-B-45-9015和美国专利3,813,247中公开的硫醚基化合物，JP-A-52-49829和JP-A-50-15554中公开的对-亚苯基-二胺基化合物，JP-A-50-137726、JP-B-44-30074、JP-A-56-156826和JP-A-52-43429中公开的季铵盐，美国专利2,494,903、3,128,182、4,230,796、3,253,919、JP-B-41-11431、美国专利2,482,546、2,596,926、和3,582,346中公开的胺基化合物，和JP-B-37-16088、JP-B-42-25201、美国专利3,128,183、JP-B-41-11431、JP-B-42-23883和美国专利3,532,501中公开的聚烷烯氧化物，和1-苯基3-吡唑烷酮和咪唑，作为显影促进剂。
如果需要，在按照本发明的处理剂组合物中可以加入任意防雾剂。碱金属卤化物如氯化钠、溴化钾和碘化钾，和有机防雾剂可以用作防雾剂。有机防雾剂有代表性的例子包括含氮杂环化合物如苯并三唑，6-硝基苯并咪唑，5-硝基异吲唑，5-甲基苯并三唑，5-硝基苯并三唑，5-氯代苯并三唑，2-噻唑基苯并咪唑，2-噻唑基甲基苯并咪唑，吲唑，羟基氮杂中氮茚和腺嘌呤。当使用有机防雾剂，设定加入量，使从处理剂组合物制备的1升显影溶液或显影的显像溶液中防雾剂的浓度在0.05-5mmol的范围。
除了按照本发明的表面活性剂，如果需要可以使用多种表面活性剂，例如可以使用烷基磺酸，芳基磺酸，脂肪族羧酸，和芳香族羧酸。
用于本发明的从其制备的彩色显影组合物和彩色显影的显像剂或彩色显影溶液如上所描述。
当要处理的摄影材料为彩色印刷材料，用于本发明的彩色显影处理温度在30-55℃，优选在35-55℃，更优选在40-55℃。显影处理时间为5-90秒，优选在15-60秒。显像率优选较少，通常每平方米摄影材料在20-600ml，优选在30-120ml，特别优选在15-60ml。
另一方面，当摄影材料为彩色负片或彩色反转胶片，显影处理温度在30-55℃，优选在35-55℃，更优选在40-55℃，显影处理时间为20秒-6分钟，优选在30-200秒，更优选在60-150秒。具体地，在彩色负片情况下优选为1-4分钟。显像率优选较少，通常每平方米摄影材料在20-1000ml，优选在50-600ml，特别优选在100-400ml。当浓缩显像剂组合物和水分别加入到显影溶液中，显像率为显像剂组合物和水的总量。
本发明优选用于彩色负片。
按照本发明的显影剂组合物可按照多种方法制备。下列三种都可以获得很好的结果。但是，应理解本发明不限于下列三种方法。方法A：
事先将少量水加入到混合池中，在搅拌下连续加入组成化合物。方法B：
事先将组成化合物的粉末混合，在一段时间内将混合物加入到混合池的少量水中。方法C：
事先将组成化合物分成两组或多组，其包括预先混合的那些，将每组溶解到水或亲水的混合溶剂中，制成浓缩溶液，将这些浓缩溶液混合。
制备方法可以使用这些方法的部分组合。
在本发明中，在脱银步骤后为通过从本发明显影剂组合物制备彩色显影溶液的显影步骤，其中应用漂白剂(bleaching agent)和blixing溶液进行处理。当摄影材料为彩色印刷材料，该处理溶液还可以含有上述适当的增白剂，优选使用芪基增白剂。
作为用于漂白或blixing溶液的漂白剂，可以使用公知的漂白剂，具体地，优选使用铁(III)的有机络合盐(例如氨基多羧酸的络合盐)，或有机酸如柠檬酸、酒石酸、和马来酸，过硫酸盐，和过氧化氢。
在这些化合物中，从快速处理和环境保护的观点，特别优选铁(III)的有机络合盐。用于形成铁(III)有机络合盐的多羧酸及其盐的例子包括生物可降解的乙二胺二琥珀酸(SS型)，N-(2-carboxylatoethyl)-L-天冬氨酸，β-丙氨酸二乙酸，甲基亚氨基二乙酸，另外，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，1，3-二氨基丙烷四乙酸，丙二胺四乙酸，次氮基三乙酸，环己烷二胺四乙酸，亚氨基三乙酸，和乙二醇醚二胺四乙酸。这些化合物可以以钠盐、钾盐、铵盐和锂盐任何形式。在这些化合物中，优选乙二胺二琥珀酸(SS型)，N-(2-carboxylatoethyl)-L-天冬氨酸，β-丙氨酸二乙酸，乙二胺四乙酸，1，3-二氨基丙烷四乙酸，和甲基亚氨基二乙酸，这是因为它们的铁(III)络合盐具有摄影性能。(在上述化合物中，“SS型”是指化合物具有两个不对称碳原子，两个中的每一个都具有SS型绝对构型。)这些三价铁离子络合盐可以以络合盐的形式使用，或者可以在应用三价铁离子的溶液中形成三价铁离子络合盐，例如，硫酸铁，氯化铁，硝酸铁，硫酸铁铵，和磷酸铁，与螯合剂如氨基多羧酸。可以使用螯合剂超过用于形成三价铁离子络合盐的量。在这些铁络合物中，优选氨基多羧酸铁络合物，它们的加入量在0.01-1.0mol/升，优选在0.05-0.50mol/升，更优选在0.10-0.50mol/升，最优选在0.15-0.40mol/升。
漂白时间通常在30秒至6分30秒，优选在1分至4分30秒，彩色印刷材料的漂白时间在30秒至2分。
优选漂白溶液、blixing溶液或固定溶液含有多种公知的有机酸(例如乙醇酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硫代琥珀酸)，有机碱(例如咪唑、二甲基咪唑)，或JP-A-9-211819中公开的式(A-a)表示的化合物，和JP-A-9-211819中公开的式(B-b)表示的化合物，如曲酸。在每升处理溶液中，这些化合物的加入量优选在0.005-3.0mol，更优选在0.05-1.5mol。
在本发明的blixing溶液或固定溶液中可以使用多种公知的固定剂。它们的例子包括硫代硫酸盐如硫代硫酸钠和硫代硫酸铵，硫代氰酸盐如硫代氰酸钠和硫代氰酸铵，硫代醚化合物如亚乙基二硫代乙醇酸和3，6-二硫代-1，8-辛二醇，和水溶性卤化银溶剂(即增溶剂)如硫代脲。这些化合物可以单独使用，也可以两个或多个组合应用。并且，本发明也可以使用特殊的blixing溶液，如JP-A-55-155354中公开的含有固定剂和卤化物(如大量碘化钾)组合的blixing溶液。在本发明中特别优选使用硫代硫酸盐，特别是硫代硫酸铵。在每升溶液中，固定剂的加入量优选在0.3-2摩尔，更优选在0.5-1.0。
用于本发明的blixing溶液或固定溶液优选pH在3-8，更优选在4-7。当pH低于该范围，溶液变质，青色染料迅速变成无色染料，尽管脱银性质被改善。当pH高于该范围，脱银变慢，易于出现污点。
用于本发明的漂白溶液pH为8或更低，优选pH在2-7，特别优选在2-6。当pH低于该范围，溶液变质，青色染料迅速变成无色染料，尽管脱银性质被改善。当pH高于该范围，脱银变慢，易于出现污点。
如果需要，为了调节pH，可以向溶液中加入盐酸，硫酸，硝酸，碳酸氢盐，氨水，氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钠，和碳酸钾。
并且，本发明的blixing溶液可以含有其它多种增白剂，去泡剂，表面活性剂，和有机溶剂，如聚乙烯吡咯烷酮和甲醇。
优选本发明的blixing溶液和固定溶液含有亚硫酸离子释放化合物如亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等)，亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等)，和偏亚硫酸氢盐(例如偏亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢铵等)，和芳基亚磺酸如对甲苯亚磺酸和间-羧基苯亚磺酸作为保存剂。按照亚硫酸离子或亚磺酸离子，这些化合物的含量优选在大约0.02-1.0mol/升。
除了上述化合物，抗坏血酸、羰基的亚硫酸氢盐加合物、和羰基化合物也可以用作保存剂。
并且，如果需要，可以使用缓冲液、增白剂、螯合剂、去泡剂和防霉剂。
按照本发明的blixing处理时间在5-240秒，优选在10-60秒，处理温度在25-60℃，优选在30-50℃。每平方米摄影材料在20-250ml，优选在30-100ml，特别优选在15-60ml。
本发明的摄影材料在脱银步骤(如固定或blixing)后，通常进行洗涤和/或稳定步骤。
洗涤步骤中洗涤用水的量可以选择很宽的范围，主要根据摄影材料的特性(例如使用的材料如成色剂)和应用，洗涤水的温度，洗涤池的数量(洗涤阶段的数量)，以及其它多种条件。在前述条件中，洗涤池的数量与多阶段逆流系统中水用量的关系，可以从Journal of the Societyof Motion Picture和Television Engineers，64,248-253(1955年5月)描述的方法获得。在多阶段逆流系统中阶段的数量通常优选在3-15，特别优选在3-10。
按照多阶段逆流系统，洗涤用水量可以大大减少，然而，由于增加了水在池中的停留时间，会出现细菌增殖的问题，由此产生的混悬物附着到摄影材料上。在JP-A-62-288838中公开的减少钙离子和镁离子浓度的方法可以用作克服该问题非常有效的方法。并且，可以使用JP-A-57-8542公开的异噻唑酮化合物和噻唑苯并咪唑，JP-A-61-120145中公开的氯基抗菌剂如氯化的异氰脲酸钠，JP-A-61-267761中公开的苯并三唑和铜离子，和Hiroshi Horiguchi的bohkin bohbai no kagaku(抗菌和抗真菌化学)，由Sankyo Shuppan Co.，Ltd.出版(1986)，Eisei Gijutsukai编写的Biseibutsu no Mekkin，Sakkin，bohbai Gijutsu(微生物的杀菌和抗真菌技术)由Kogyo Gijutsuki出版(1982)，和Nippon Bohkin Bohbai gakkai编写的Bohkin Bohbai Zai Jiten(抗菌和抗真菌剂辞典)。
按照多阶段逆流系统，洗涤用水量可以大大减少至等于迄今已使用的稳定溶液的水平，因此它有时被称为水洗涤替换稳定溶液。为了稳定图像，在一些情况下还可以使用迄今已使用的稳定溶液。因此，洗涤步骤可以通过结合一个或更多的系统进行，这些系统包括常规水洗涤系统，水洗涤替换稳定溶液系统，定影溶液系统。
可以在水洗步骤后通过稳定溶液处理，也可以不进行洗涤步骤直接进行。具有定影功能的化合物，例如由福尔马林代表的醛类化合物，用于调节胶片pH至适于染料稳定pH的缓冲液，和铵类化合物，也可以加入到稳定溶液中。具体地，处理溶液中可以加入醛如甲醛、乙醛和丙酮醛(它对残留的碱性品红成色剂无活性，可以防止染料褪色和污点的产生)，美国专利4,786,583中公开的羟甲基化合物和六亚甲基四胺，JP-A-2-153348中公开的六氢三嗪，美国专利4,921,779中公开的甲醛的亚硫酸氢盐加成物，欧洲专利504609和519190中公开的偶氮甲基胺(azolylmethylamine)。然而，任何上述洗涤水和稳定溶液具有水洗功能，它们基本上功能相同，除了是否加入定影剂，因此将它们在下面一起描述。
向稳定溶液和洗涤水中可以进一步加入作为脱水剂的表面活性剂和以EDTA为代表的作为水软化剂的螯合剂。并且，向稳定溶液和洗涤水中可以进一步加入增白剂和硬化剂。在本发明的摄影材料处理中，当摄影材料直接用稳定溶液处理，而不进行水洗步骤，可以使用JP-A-57-8543、JP-A-58-14834、和JP-A-60-220345中公开的公知方法。
另外，优选使用螯合剂如1-羟基-乙缩醛1，1-二膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸，和镁化合物和铋化合物。
水洗步骤和稳定步骤的pH优选在4-10，更优选在5-8。可以根据摄影材料的多种用途和特性设定温度，但通常在20-50℃，优选在25-45℃。
在一个或多个洗涤和/或稳定步骤后进行干燥步骤。从减少水向图象胶片的转移观点，可能需要应用挤压轮和织物通过马上吸收从洗涤池中取出的材料，进行快速干燥。作为干燥器方面的改进方法，尽管是理所当然的，通过增加温度和调整吹气喷嘴的形状以增强干燥空气，可以进行快速干燥。并且，如JP-A-3-157650中所公开，调节吹气的角度和废气的排放方法，也有效利于加速干燥。
可以用于本发明的摄影材料描述如下。
作为用于按照本发明摄影材料的卤化银，可以使用氯化银、溴化银、(碘)氯溴化银、和碘溴化银，但是为了快速处理的目的，优选使用氯含量在98摩尔％或更高的氯溴化银乳剂(其基本上不含有碘化银)，或氯化银乳剂。“基本上不含有碘化银”是指碘化银含量优选在0.1摩尔％或更低，更优选在0.01摩尔％或更低。特别优选一点都不含有碘化银。
具有碘溴化银内部结构的扁平状细粒或非扁平状多层结构细粒主要用于摄影的摄影材料，例如多层彩色负片和彩色反转胶片。
为了改善图像的清晰度，本发明摄影材料的亲水胶体层优选含有通过处理能够脱色的染料(特别是氧花菁染料)，在EP-A-337490第27-76页中公开，以使摄影材料在680nm处的光学反射密度在0.70或更高，或者支持物的耐水树脂层含有12％或更多的(优选14％或更多)表面被二价至四价醇(例如三甲基olethane)处理的氧化钛。
优选用于本发明的摄影材料含有JP-A-63-271247中公开的杀菌剂，以防止在亲水胶体层霉菌和细菌的繁殖，这会使图像变差。
作为用于按照本发明摄影材料的支持物，纤维素三乙酸酯，聚(乙烯对苯二酸酯)和聚(乙烯萘二酸酯(naphthalate))用于摄影的摄影材料，与白颜料混合的用聚乙烯制成薄片的纸(树脂涂层纸)，和与白颜料混合的用于显示的聚(乙烯对苯二酸酯)胶片，用于彩色印刷材料。
本发明的摄影材料可以用可见光或红外光曝光。曝光可以是低强度曝光或短时间内高强度曝光，在后一情况，优选每一像素曝光时间低于10-4秒的激光扫描曝光。
对于用于按照本发明摄影材料的卤化银乳剂和其它材料(例如添加剂)，摄影组成层(层排列等)，和用于处理摄影材料的处理方法和处理添加剂，在EP-A-0355660、JP-A-2-33144和JP-A-62-215272中所公开，优选使用的那些列于下表1中。添加剂类型 RD 17643 RD 18716 RD 307105 1化学感光剂 23页 648页，右栏 866页 2 增感剂 648页，右栏 3光谱感光剂和超感光剂 23-24页 648页，右栏 至649页，右栏 866-868页 4 增白剂 24页 647页，右栏 868页 5光吸收剂，过滤 染料和紫外吸收剂 25-26页 649页，右栏 至650页，左栏 873页 6 粘合剂 26页 651页，左栏 873-874页 7增塑剂和润滑剂 27页 650页，右栏 876页 8涂布助剂和表面活性剂 26-27页 650页，右栏 875-876页 9抗静电剂 27页 650页，右栏 876-877页 10 消光剂 878-879页
在JP-A-2-33144、EP-A-0333185、和JP-A-64-32260中公开的青色成色剂也可以用于本发明。
通过在上表1所示的高沸点有机溶剂存在下(或没有高沸点有机溶剂)应用可负载的胶乳聚合物(在美国专利4,203,716中公开)浸渍，或是通过应用不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物溶解，优选将氰色、品红色和黄色成色剂乳化分散到亲水性胶状水溶液中。
美国专利4,857,449第7栏-15栏或WO88/00723第12-30页中所公开的均聚物或共聚物，可以作为优选的不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物的例子。具体地，考虑到彩色图像的稳定性，优选甲基丙烯酸酯基或丙烯酰胺基聚合物。
优选使用EP-A-0277589中公开的改善彩色定影的化合物与按照本发明摄影材料中的吡唑并吡咯(pyrazoloazole)成色剂、吡咯并三唑成色剂、或酰基乙酰胺黄色成色剂组合应用。
作为氰色成色剂，除了列于上表已知文献中描述的酚成色剂和萘酚成色剂，优选使用JP-A-2-33144、EP-A-0333185、JP-A-64-32260、EP-A-0456226、EP0484909、EP0488248和EP-A-0491197中公开的氰色成色剂。
除了列于上表已知文献中描述的5-吡唑啉酮品红成色剂，在本发明中还优选使用WO92/18901、WO92/18902和WO92/18903中公开的品红成色剂。除了这些5-吡唑啉酮品红成色剂，本发明中可以使用公知的吡唑并吡咯成色剂。考虑到色彩、定影性和着色性能，首先优选使用JP-A-61-65245、JP-A-61-65246、JP-A-61-14254、EP-A-226849和EP-A-294785中公开的吡唑并吡咯成色剂(coupler)。
作为黄色成色剂，优选使用公知的酰基N-乙酰苯胺成色剂，特别优选EP-A-0447969、JP-A-5-107701、JP-A-5-113642、EP-A-0482552、和EP-A-0524540公开的成色剂。
作为具有适当扩散性的有色染料成色剂，优选美国专利4,366,237、英国专利2,125,570、EP-B-96873和德国专利3,234,533中公开的成色剂。作为用于纠正有色染料不必要吸收的成色剂，优选在EP-A-456257中第5页中公开的式(CI)、(CII)、(CIII)、或(CIV)表示的黄氰成色剂(具体为84页的化合物YV-86)；EP-A-456257中公开的黄色品红成色剂ExM-7(202页)、Ex-1(249页)和Ex-7(251页)；美国专利4,833,069中公开的品红氰色成色剂CC-9(8栏)和CC-13(10栏)；美国专利4,837,136中的成色剂(2)(8栏)；WO92/11575中权利要求1中公开的式(A)表示的无色掩蔽成色剂(具体地，在第36-45页的实例化合物)。
作为在与显影剂的氧化产物反应后能释放摄影有用的化合物残留基团的化合物(包括成色剂)的例子包括下列化合物。
显影抑制剂释放化合物：
EP-A-378236第11页公开的式(I)，(H)，(III)或(IV)表示的化合物(特别是T-101(30页)，T-104(31页)，T-113(36页)，T-131(45页)，T-144(51页)和T-158(页58))；EP-A-436938第7页公开的式(I)表示的化合物(特别是D-49(51页))；EP-A-568037公开的式(1)化合物(特别是化合物(23)(11页))；和EP-A-440195第5和6页公开的式(I)，(II)或(III)的化合物(特别是29页的I-(1))；
漂白加速剂释放化合物：
EP-A-310125第5页公开的式(I)或(I’)表示的化合物(特别是61页的化合物(60)和化合物(61))；和JP-A-6-59411权利要求1中公开的式(I)表示的化合物(特别是7页的化合物(7))；
配体释放化合物：
美国专利4,555,478权利要求1中公开的LIG-X表示的化合物(特别是21-41行的化合物，12栏)；
无色染料释放化合物：
美国专利4,749,641第3-8栏的化合物；
荧光染料释放化合物：
美国专利4,774,181权利要求1中公开的COUP-DYE表示的化合物(特别是I-11化合物，7-10栏)；
显影加速剂释放或灰雾剂释放化合物：
美国专利4,656,123第3栏(1)，(2)或(3)表示的化合物(特别是化合物(I-22)，25栏)；EP-A-450637第75页36-38行ExZK-2表示的化合物；和
释放染料化合物，其除去后颜色恢复：
美国专利4,857,447权利要求1中公开的式(I)表示的化合物(特别是Y-1-Y-19，25-36栏)。
除了成色剂外优选的添加剂如下所列：
油溶性有机化合物的分散介质：
JP-A-62-215272的化合物P-3，P-5，P-16，P-19，P-25，P-30，P-42，P-49，P-54，P-55，P-66，P-81，P-85，P-86和P-93(140-144页)；
用于浸渍油溶性有机化合物的胶乳：
美国专利4,199,363公开的胶乳；
显影剂氧化产物的净化剂：
美国专利4,978,606第54-62行，第二栏式(I)表示的化合物(特别是I-(1)，I-(2)，I-(6)和I-(12)，4和5栏)；和美国专利4,923,787第5-10行，第二栏式表示的化合物(特别是化合物1，第3栏)；
污点抑制剂：
EP-A-298321第4页，30-33行式(I)，(II)或(III)表示的化合物(特别是I-47，I-72，III-1和III-27，24-48页)；
脱色抑制剂：
EP-A-298321的化合物A-6，A-7，A-20，A-21，A-23，A-24，A-25，A-26，A-30，A-37，A-40，A-42，A-48，A-63，A-90，A-92，A-94和A-164(69-118页)；美国专利5,122,444第25-38栏的化合物II-1-III-23(特别是III-10)；EP-A-471347第8-12页的I-1-III-4(特别是II-2)；和美国专利5,139,931第32-40栏的A-1-A-48(特别是A-39和A-42)；
用于减少颜色增强剂和颜色混合防止剂用量的化合物：
EP-A-411324第5-24页I-1-II-15的化合物(特别是I-46)；
甲醛净化剂：
EP-A-477932第24-29页SCV-1-SCV-28的化合物(特别是SCV-8)；
硬化剂：
JP-A-1-214845第17页的化合物H-1，H-4，H-6，H-8和H-14；美国专利4,618,573第13-23栏式(VII)to(XII)表示的化合物(H-1-H-54)；JP-A-2-214852第8页右下栏式(6)表示的化合物(H-1-H-76)(特别是H-14)；和美国专利3,325,287权利要求1中公开的化合物；
显影抑制剂前体：
JP-A62-168139第6和7页的化合物P-24，P-37和P-39；美国专利5,019,492权利要求1中公开的化合物(特别是化合物28和29，第7栏)；
杀真菌剂和杀菌剂
美国专利4,923,790第3-15栏化合物I-1-III-43(特别是II-1，II-9，II-10，11-18和111-25)；
稳定剂和防雾剂：
美国专利4,923,793第6-16栏化合物I-1至(14)(特别是I-1，60，(2)和(13))；美国专利4,952,483第25-32栏化合物1-65(特别是化合物36)；
化学感光剂：
三苯膦硒化物；JP-A-5-40324中公开的化合物50；
染料(即染料)：
JP-A-3-156450第15-18页化合物a-1至b-20(特别是a-1，a-12，a-iS，a-27，a-35，a-36，和 b-5)，第27-29页的V-1至V-23(特别是V-1)；EP-A-445627第33-55页的F-I-1至F-II-43(特别是F-I-11和F-II-B)；EP-A-457153第17-28页的III-1和III-3)；WO88/04794第8-26页的Dye-1至Dye-124的微晶分散液；EP-A-319999第6-11页的化合物1-22(特别是化合物1)；EP-A-519306第3-28页式(1)-(3)任何一个表示的化合物D-1至D-87；美国专利4,268,622第3-10栏式(I)表示的化合物1-22；和美国专利4,923,788第2-9栏式(I)表示的化合物(1)至(31)；
紫外吸收剂：
JP-A-46-3335第6-9页式(I)101-427表示的化合物(18b)-(18r)；EP-A-520938第10-44页式(I)表示的化合物(3)-(66)，第14页式(III)表示的化合物HBT-1-HBT-10；和EP-A-521823第2-9栏式(I)表示的化合物(1)-(31)。
本发明可以用于常规应用和电影摄影应用的彩色负片。本发明还可以优选地用于JP-B-2-32615和JP-B-U-3-39784中公开的配有透镜的胶片单元(本文使用的术语“JP-B-U”是指“已审查的日本实用新型公开”)。例如，在RD第17643号，28页，RD第18716号，从右栏第647页至左栏648页，和RD第307105号，879页中公开了适合用于本发明的支持物。优选的支持物为聚酯支持物。
优选用于本发明的彩色负片具有磁记录层。用于本发明的该磁记录层将在下面进行解释。用于本发明的该磁记录层为在支持物上涂覆有基于水性或有机溶剂的涂层溶液的涂层，其中在粘合剂中分散有磁性颗粒。用于本发明的磁性颗粒的例子包括铁磁性的氧化铁如γ-Fe2O3，附着Co的γ-Fe2O3，附着Co的磁铁矿，含Co磁铁矿，铁磁性的二氧化铬，铁磁性的金属，铁磁性的合金，六方晶系铁酸钡，铁酸锶，铁酸铅，和铁酸钙。优选附着Co的氧化铁如附着Co的γ-Fe2O3。磁性颗粒的形状可以是任意的针状、椭圆状、球状、立方体状和板状。其比表面积(SBET)优选在20m2/g或更多，和特别优选30m2/g或更多。
可以用于磁性颗粒的的粘合剂包括热塑性树脂，热固性树脂，辐射可固化树脂，反应型树脂，酸、碱或生物降解型聚合物，天然聚合物(例如纤维素衍生物，糖类衍生物)，和它们的混合物，如JP-A-4-219569中所公开。上述树脂Tg在-40℃至300℃，和重量平均分子量在2,000-1,000,000。粘合剂的例子包括乙烯基共聚物，纤维素衍生物如纤维素二醋酸酯，纤维素三醋酸酯，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素和纤维素三丙酸酯，丙烯酸树脂，和聚乙烯醇缩乙醛树脂。也优选使用凝胶。特别优选纤维素二(三)醋酸酯。通过加入环氧基、氮丙啶基或异氰酸酯基交联剂，可以对粘合剂进行固化处理。异氰酸酯基交联剂的例子包括异氰酸酯如甲代亚苯基二异氰酸酯，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，己亚甲基二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯，以及这些异氰酸酯与多元醇的反应产物(例如3mol甲代亚苯基二异氰酸酯与1mol三甲醇丙烷的反应产物)，这些异氰酸酯通过缩合得到的聚异氰酸酯，它们在JP-A-6—59357中公开。
磁记录层可以提供改善润滑、调整卷曲、抗静电、抗粘着和头磨损的功能。或者可以提供具有这些功能的另一个功能层，和至少一种或多种颗粒优选为具有Mohs硬度为5或更高的非球面无机颗粒的研磨剂。非球面无机颗粒的组合物优选为氧化物，如氧化铝，氧化铬，二氧化硅，二氧化钛等，碳化物如碳化硅和碳化钛，和细小颗粒如金刚石。研磨剂的表面可以用硅烷成色剂或钛成色剂处理。可以将这些颗粒加入到磁记录层，也可以包覆到磁记录层的外表面(保护层，润滑层)，可以同时使用上述粘合剂，优选使用与磁记录层粘合剂相同的粘合剂。具有磁记录层的摄影材料在美国专利5,336,589，5,250,404，5,229,259，5,215,874和EP466130中公开。
下面将描述用于本发明的聚酯支持物，但是详细情况包括不同于上述的摄影材料、处理、胶卷和工作实施例在Kokai-Giho，Kogi的No.94-6023(Hatsumei-Kyokai，3月15日，1994年)中公开。用于本发明的聚酯包括二醇和芳香族二羧酸作为必要组分，作为芳香族二羧酸的例子有2，6-，1，5-，1，4-和2，7-萘二羧酸、对苯二酸、异酞酸和苯二甲酸，作为二醇的例子有二甘醇、三乙烯基乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A和双酚。它们聚合的聚合物包括均聚物如聚对苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚环己烷二甲醇苯二甲酸酯等。特别优选包括50mol％至100mol％的2，6-萘二羧酸的聚酯。首先优选聚乙烯2，6-萘酸酯。它们的平均分子量大约为5,000至200,000。用于本发明的聚酯的Tg为50℃或更高，优选90℃或更高。
为了保证支持物和摄影材料组成层的粘着，优选对进行表面活化处理，如化学处理，机械处理，电晕放电处理，火焰处理，紫外处理，高频处理，辉光放电处理，激活等离子体处理，激光处理，混合酸处理，和臭氧氧化处理，它们当中优选紫外射线处理，火焰处理，电晕放电处理，和辉光放电处理。底涂层可以为单层，也可以包括两层或更多层。
用于底涂层的粘合剂包括选自氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐的单体作为起始原料的共聚物，以及聚乙烯亚胺，环氧树脂，接枝凝胶，硝基纤维素和凝胶。使支持物膨胀的化合物包括间苯二酚和对氯苯酚。用于底涂层的凝胶硬化剂包括铬盐(铬明矾)，醛(甲醛，戊二醛)，异氰酸酯，活性卤化物化合物(2，4-二氯-6-羟基-S-三吖嗪)，表氯醇树脂，和活性乙烯砜化合物。也可以含有SiO、TiO2、无机细小颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物细小颗粒(0.01 to 10μm)作为消光剂。
本发明的摄影材料优选含有消光剂。消光剂可以加入到乳化层，也可以加入到衬里层，但特别优选加入到乳化层的最外层。消光剂可以溶于处理溶液，也可以不溶于处理溶液，优选两种类型组合使用。例如，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1或5/5(摩尔比))，和聚苯乙烯颗粒。平均颗粒大小在0.8-10μm，粒径分布优选较窄，优选颗粒总数90％或更多的颗粒在颗粒平均粒径的0.9 to 1.1倍之间。为了增加消光性能，优选同时加入粒径0.8μm或更少的细小颗粒。例如，列举有聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1(摩尔比)，0.3μm)，聚苯乙烯颗粒(0.25μm)，和硅胶(0.03μm)。
本发明的摄影材料所有亲水胶体层(乳化层位于其侧面)的总胶片厚度优选在28μm或更少，更优选在23μm或更少，更加优选在18μm或更少，最优选在16μm或更少。并且，胶片膨胀率T1/2优选在30秒或更少，更优选在20秒或更少。T1/2是指胶片厚度达到二分之一胶片厚度的时间，当在彩色显影溶液中30℃下处理3分15秒时达到的最大膨胀胶片厚度的90％，作为饱和胶片厚度。胶片厚度是指25℃、相对湿度55％(保存2天)测得的胶片厚度，T1/2可以应用A.Green等，Photogr.Sci.Eng.，19卷，2，124-129页描述的膨胀测量以进行测定。通过向作为粘合剂的凝胶中加入硬化剂或通过改变涂布后的储存条件，可以调节T1/2。并且，优选溶胀系数在150％-400％。溶胀系数可以从在上述条件下得到的最大膨胀胶片厚度计算，应用以下公式：(最大膨胀胶片厚度-胶片厚度)/胶片厚度。在本发明的摄影材料上优选提供有亲水凝胶层(称之为衬里层)，它位于乳化层的另一面，总干燥胶片厚度在2-20μm。在衬里层中优选包括上述的光吸收剂、过滤染料、紫外吸收剂、抗静电剂、硬化剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂和表面活性剂。衬里层的溶胀系数优选在150-500％。
实施例
下面参照实施例具体描述本发明，但决不应因此限制本发明的范围。
实施例1对沉淀稳定化
制备具有下列组成的彩色显影剂组合物，用于检测对沉淀的稳定化。彩色显影剂组合物二亚乙基三胺五乙酸 6.0g4，5-二羟基苯基-1，3-二磺酸钠 1.0g亚硫酸钠 15.0g碳酸钾 100.0g表1所示的化合物 参见表1二钠-N，N-双(磺化乙基)-羟基胺 24.0g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β羟基乙基)硫酸苯胺 20.0g水加至 1.0升pH(用氢氧化钾调节) 11.0
将制备的彩色显影剂组合物放入到玻璃瓶中，在-5℃下保存4周。目视观察液体状态，分5个等级评价：◎：不产生沉淀，○：产生轻微混浊，△：产生一点沉淀，×：清楚地观察到产生沉淀，××：明显产生沉淀。结果如表A所示。
与含有沉淀防止剂的第1号对照样品相比，应用的常规已知化合物的第2-11号对照样品表明没有防止沉淀产生作用，即使有也是很少的一点防止沉淀产生作用，而加入本发明化合物的本发明第13-24号任何一个样品，都未观察到沉淀产生，即使出现沉淀也是很少的一点，观察到的沉淀防止作用等于或大于JP-A-11-174643中公开的防止沉淀产生剂(第12号样品的亚乙基脲)。
实施例2
老化的储存稳定性
将实施例1中制备的浓缩显影剂组合物倒入聚乙烯(HDPE)瓶中，瓶口密封，将瓶子分别在40℃和50℃下储存8周。目视观察加热储存的每个瓶中液体的状态，分5个等级评价：◎：瓶子和显影剂组合物都不出现颜色，○：组合物观察到轻微变色，△：瓶子观察到轻微变色，×：清楚地观察到瓶子变色，××：瓶子明显变色。结果也如表A所示。
表A样品号加入化合物加入量 (g/l)沉淀 加热备注40℃ 50℃1没有 -××××××对照2甲苯磺酸钠 10 30×△××××××对照3壬基二苯基醚二磺酸钠 10 30××××××××对照4二甘醇 10 30×××××××××对照5三亚乙基乙二醇 10 30××△× ×××××对照6聚乙二醇(平均分子量：400) 10 30×△××××对照7聚乙二醇(平均分子量：2000) 10 30×○××××对照8丙烷磺酸钠 10 30×××△××对照9十一烷磺酸钠 10 30○○×△×△对照10对照化合物1 10 30×○×△××对照11对照化合物2 10 30×○×△××对照12亚乙基脲 10 30○◎○◎○○对照13实例化合物(I-3) 10 30○◎○◎○◎发明14实例化合物(I-4) 10 30○◎○◎○◎发明15实例化合物(I-9) 10 30○◎○◎○◎发明16实例化合物(I-10) 10 30○◎○◎○◎发明17实例化合物(I-11) 10 30○◎○◎○◎发明18实例化合物(II-3) 10 30○◎○◎○◎发明19实例化合物(II-4) 10 30○◎○◎○◎发明20实例化合物(II-5) 10 30○◎○◎○◎发明21实例化合物(II-3)/二甘醇(混合比例4/1) 10 30◎◎◎◎◎◎发明22实例化合物(I-10)/聚乙二醇(平均分子量：2000)(混合比例4/1) 10 30◎◎◎◎◎◎发明23实例化合物(I-10)/实例化合物(II-3)(混合比例4/1) 10 30◎◎◎◎◎◎发明24实例化合物(I-10)/聚-N-乙烯吡咯烷酮(混合比例4/1) 10 30◎◎◎◎◎◎发明
对照化合物1：C2H5-(OC2H4)3-OH
对照化合物2：CH3-(OC2H4)3-OH
与不含有防止沉淀生成剂的第1号盐相比，使用常规已知化合物的第2-11号对照化合物在瓶子和处理剂组合物中都出现颜色，因此没有显示出防止出现颜色的作用，即使有也只是很少的一点，而加入任何一个本发明化合物的本发明第13-24号样品，一些样品处理剂组合物观察到一点变色，但瓶子一点也未观察到变色，证明按照本发明的化合物与第2-11号对照相比具有明显的效果。并且，证明防止出现颜色效果等于或大于JP-A-11-174643中公开的防止沉淀产生剂(第12号样品的亚乙基脲)。从表1的结果发现当本发明的化合物与二甘醇、聚乙二醇、或聚乙烯吡咯烷酮组合应用时，或者当式(I)表示的化合物与式(II)表示的化合物组合应用时，可以获得非常好的结果。
实施例3
摄影性能的测试
1.彩色负片测试
使用如下所示的商业可获得的胶片(它们都由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)，比例如下所示：
胶片A：FUJICOLOR SUPER100(24次曝光胶卷)，
生产厂商序列号：V09140
胶片B：FUJICOLOR SUPER400(24次曝光胶卷)，
生产厂商序列号：N24112
胶片C：FUJICOLOR SUPER GACE800(24次曝光胶卷)，
生产厂商序列号：M74128
胶片D：FEJJICOLOR nexia H400(40次曝光胶卷)，
生产厂商序列号：CA56-303
这些胶片处理比例为胶片A/胶片B/胶片C/胶片D＝4/4/1/1
2.摄影性能曝光测试
上述样品胶片B按照国际标准1SO5800(用于测定彩色负片感光度的方法)通过标准C光源和中性彩色连续光楔(密度梯度：0.4AD/cm，密度范围：0.02-4.8)进行曝光，以测定感光度。该曝光样品用于下列显影处理，观察摄影性质(感光度、梯度和灰雾)。
3.显影处理
通过下列显影处理器对彩色负片进行处理，以及配方。
作为处理器，修改自动处理器FP-363SC(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)的处理时间，使它成为实验处理器。通过自动制动打开系统和自动制备系统，处理器提供有显像机制。处理器轮廓如下所述。上述塑料(HDPE)瓶(图2中标号为300，在下文中通过标号描述每个单元)一个接一个排列安装，开口向下，当瓶子开口时，如图2所示，瓶子从上面移向穿孔喷嘴188，穿孔喷嘴188打开用作瓶盖的塑料层380，瓶子中的内容物注入到显像剂池中。然后，从穿孔喷嘴188的喷嘴孔214将配方量的水注入到瓶内，进行洗涤。用于洗涤的水加入到显像剂池中，用作制备显像剂的稀释用水。
处理步骤和每个处理溶液的组成如下所示。处理步骤步骤 处理时间 处理温度 显像率 池容积
(℃) (ml) (升)彩色显影 2分30秒 41.0 15 10.3漂白 25秒 40 5 3.6固定(1) 25秒 40 - 3.6固定(2) 25秒 40 7.5 3.6稳定(1) 14秒 40 - 1.9稳定(2) 13秒 40 - 1.9稳定(3) 13秒 40 30 1.9干燥 20秒 60显像率：35mm宽摄影材料每1.1米(对应于24次曝光胶片)
在逆向系统从(3)至(2)至(1)进行稳定。在逆向系统中还进行固定，固定池通过逆向管道从(2)至(1)连接。将稳定池(2)的溶液固定池(2)(15ml，对应于显像量)。并且，从显影溶液到漂白步骤转移量、从漂白溶液到固定骤转移量和从固定溶液向洗涤溶液转移量分别为每1.1米35mm宽摄影材料2.0ml。并且，每种情况转移时间为6秒，该时间包括在前一步的处理时间内。
每种处理溶液的组成如下所描述。彩色显影溶液
池溶液 显像剂二亚乙基三胺五乙酸 2.0g 4.0g4，5-二羟基苯基-1，3-二磺酸钠 0.4g 0.5g二钠-N，N-双(磺化乙基)-羟基胺 10.0g 15.0g亚硫酸钠 4.0g 9.0g溴化钾 1.4g -4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β羟基乙基) 5.5g 12.5g硫酸苯胺碳酸钾 39g 59g表B描述的化合物 参见表B 参见表B水加至 1.0升 1.0升pH(用硫酸和氢氧化钾调节) 10.10 11.20漂白溶液
池溶液 显像剂1，3-二氨基丙烷五乙酸高铁酸铵一水合物 120g 180g溴化铵 50g 70g琥珀酸 30g 50g马来酸 40g 60g咪唑 20g 30g水加至 1.0升 1.0升pH(用氨水和硝酸调节) 4.6 4.0固定溶液
池溶液 显像剂硫代硫酸铵(750g/升) 280ml 750ml亚硫酸铵水溶液(72％) 20g 80g咪唑 5g 45g1-巯基-2-(N，N-二甲基氨基乙基)四唑 1g 3g乙二胺四乙酸 8g 12g水加至 1.0升 1.0升pH(用氨水和硝酸调节) 7.0 7.0稳定溶液(显像剂溶液等于池溶液)对甲苯亚磺酸钠 0.03g对壬基苯氧基聚缩水甘油 0.4gl(缩水甘油平均聚合度：10)乙二胺四乙酸二钠 0.05g1，2，4-三唑 1.3g1，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75g1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.10g水加至 1.0升pH 8.5
4.测试和测试结果
制备按上述条款3显影处理条件中描述的彩色显影的显像剂配方的5倍浓缩溶液。(液体处理剂中的“浓缩物”是指处理剂组合物浓缩物的配方中的比例值，不是指由于蒸发等原因造成的浓缩物。)将浓缩显影的显像剂组合物倒入上述塑料(HDPE)瓶内，在40℃下老化10周。将瓶子安装在上述修改的处理器的显像剂制备部分，将浓缩显影的显像剂组合物按照上面描述的方法从塑料瓶排放到显像剂池中，用洗涤水稀释，这样在每个显像剂池中制备显像剂。将每一个上述分别制备的池溶液倒入处理剂中，处理上述胶片的30％曝光胶片(30％曝光是由于卤化银颗粒在在彩色负片平均摄影条件下的感光率为30％)，从显像剂池中显像。当显影的显像剂用量达到显影池容积的1.0倍，通过用于感光测定的楔曝光(wedge exposure)，对上述胶片B的测试片进行显影处理，摄影性质与下面所示通过标准处理进行处理的摄影性质相比较。标准处理的处理步骤和处理溶液组合物如下所示。除了彩色显影溶液，处理溶液具有与上述处理中使用的成分相同。处理步骤步骤 处理时间 处理温度 显像率 池容积
(℃) (ml) (升)彩色显影 2分30秒 38.0 15 10.3漂白 50秒 38 5 3.6固定(1) 50秒 38 - 3.6固定(2) 50秒 38 7.5 3.6稳定(1) 30秒 38 - 1.9稳定(2) 20秒 38 - 1.9稳定(3) 20秒 38 30 1.9干燥 1分30秒 60显像率：35mm宽摄影材料每1.1米(对应于24次曝光胶片)
在逆向系统从(3)至(2)至(1)进行稳定。在逆向系统中还进行固定，固定池通过逆向管道从(2)至(1)连接。将稳定池(2)的溶液固定池(2)(15ml，对应于显像量)。并且，从显影溶液到漂白步骤转移量、从漂白溶液到固定骤转移量和从固定溶液向洗涤溶液转移量分别为每1.1米35mm宽摄影材料2.0ml。并且，每种情况转移时间为6秒，该时间包括在前一步的处理时间内。
每种处理溶液的组成如下所描述。彩色显影溶液
池溶液 显像剂二亚乙基三胺五乙酸 2.0g 4.0g4，5-二羟基苯基-1，3-二磺酸钠 0.4g 0.5g二钠-N，N-双(磺化乙基)-羟基胺 10.0g 15.0g亚硫酸钠 4.0g 9.0g溴化钾 1.4g -二甘醇 10.0g 17.0g亚乙基脲 3.0g 5.5g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β羟基乙基) 4.7g 11.4g硫酸苯胺碳酸钾 39g 59g羟基胺硫酸酯 2.0g 4.0g水加至 1.0升 1.0升pH(用硫酸和氢氧化钾调节) 10.07 10.51
摄影性能比较如下。即被处理后每个测试片(过用于感光测定的样品楔曝光)被下列颜色平衡差别表示。颜色平衡差别越接近于0，表示通过进行测试处理的颜色平衡等于通过标准处理的颜色平衡。得到的结果如表B所示。颜色平衡差别：△(R-G)＝[(在测试处理时的R密度)-(在测试处理时G密度)]-[(在标准处理时的R密度)-(在标准处理时G密度)]
其中R密度和G密度分别为在对数曝光量(logE)为3.0时的密度(曝光量的逆对数值为1,000cms)
表B样品号加入化合物加入量 (g/l)颜色平衡差别：△(R-G)备注1没有 - -0.4对照2对甲苯磺酸钠 20 40 -0.25 -0.25对照3壬基二苯基醚二磺酸钠 20 40 -0.23 -0.24对照4二甘醇 20 40 -0.26 -0.25对照5三亚乙基乙二醇 20 40 -0.27 -0.26对照6聚乙二醇(平均分子量：400) 20 40 -0.21 -0.21对照7聚乙二醇(平均分子量：2000) 20 40 -0.26 -0.25对照8丙烷磺酸钠 20 40 -0.21 -0.22对照9十一烷磺酸钠 20 40 -0.22 -0.22对照10对照化合物1 20 40 -0.21 -0.20对照11对照化合物2 20 40 -0.24 -0.23对照12亚乙基脲 20 40 -0.25 -0.24对照13实例化合物(I-3) 20 40 -0.19 -0.15发明14实例化合物(I-4) 20 40 -0.18 -0.16发明15实例化合物(I-9) 20 40 -0.11 -0.10发明16实例化合物(I-10) 20 40 -0.09 -0.08发明17实例化合物(I-11) 20 40 -0.10 -0.08发明18实例化合物(II-3) 20 40 -0.08 -0.06发明19实例化合物(II-4) 20 40 -0.10 -0.08发明20实例化合物(II-5) 20 40 -0.12 -0.10发明21实例化合物(II-3)/二甘醇(混合比例4/1) 20 40 -0.06 -0.04发明22实例化合物(I-10)/聚乙二醇(平均分子量：2000)(混合比例4/1) 20 40 -0.05 -0.05发明23实例化合物(I-10)/实例化合物(II-3)(混合比例4/1) 20 40 -0.06 -0.04发明24实例化合物(I-10)/聚-N-乙烯吡咯烷酮(混合比例4/1) 20 40 -0.05 -0.05发明
对照化合物1：C2H5-(OC2H4)3-OH
对照化合物2：CH3-(OC2H4)3-OH
从表B的结果发现：通过加入式(I)或(II)表示的化合物，即使在显影剂组合物储存期间也能稳定地维持摄影性质。并且，与JP-A-11-174643(样品第12号，亚乙基脲)公开的防止沉淀生成剂相比，观察到本发明明显具有防止沉淀生成作用。从表B的结果发现当式(I)或(II)表示的化合物与二甘醇、聚乙二醇、或聚乙烯吡咯烷酮组合应用时，或者当式(I)表示的化合物与式(II)表示的化合物组合应用时，可以获得非常好的结果。
实施例41.用于检测的彩色负片样品
应用美国专利6,013,426实施例1中的样品号101作为测试摄影材料，进行下列测试。2.浓缩彩色显影剂的制备与组合物稳定性测试
分别制备彩色显影的显像剂，其中分别含有显影处理实验下款描述的彩色显影补充剂，式(I)，(II)表示的化合物或表C所示的化合物。上述得到的显影剂组合物分别浓缩至3倍，放入HDPE瓶内(一部分成分)。由此得到组合物样品号31-47。
按照实施例1和2描述的方法检测了配方样品号31-47在瓶内密封状态经时的稳定性和空气氧化的稳定性。对于颜色稳定性，选择测试条件在40℃。
得到结果如表C所示。3.摄影性能的测试
对进行预处理的第101号摄影材料样品进行摄影性能测试，应用与实施例3相同的处理器、处理步骤、曝光和处理操作，除了第101号样品用于感光测定曝光，在处理器中池溶液达到运转平衡，实施例3中使用的处理器传送速度增加10％，每个处理步骤的温度也随之改变，如下所示的彩色显影溶液被用作彩色显影池溶液，通过下列配方制备的浓缩彩色显影剂放入上述瓶中，与实施例3相同的方式安装到处理器内，由此自动制备的显像剂用作彩色显影的显像剂，下面描述的普通配方的稳定溶液用作稳定池溶液以及它的显像剂。按照与实施例3相同的方法对摄影性能进行评价，即通过与标准显影的颜色平衡差别作为摄影性质的代表值，对摄影性能进行评价。
得到的结果如表C所示。
处理步骤和每个处理溶液的组成如下所示。处理步骤步骤 处理时间 处理温度 显像率 池容积
(秒) (℃) (ml) (升)彩色显影 135 42.0 15 10.3漂白 22.5 41 5 3.6固定(1) 22.5 41 - 3.6固定(2) 22.5 41 7.5 3.6稳定(1) 12.5 41 - 1.9稳定(2) 11.7 41 - 1.9稳定(3) 11.7 41 30 1.9干燥 27 62显像率：35mm宽摄影材料每1.1米(对应于24次曝光胶片)
在逆向系统从(3)至(2)至(1)进行稳定。在逆向系统中还进行固定，固定池通过逆向管道从(2)至(1)连接。将稳定池(2)的溶液固定池(2)(15ml，对应于显像量)。并且，从显影溶液到漂白步骤转移量、从漂白溶液到固定骤转移量和从固定溶液向洗涤溶液转移量分别为每1.1米35mm宽摄影材料2.0ml。并且，每种情况转移时间为5.4秒，该时间包括在前一步的处理时间内。
每种处理溶液的组成如下所描述。彩色显影溶液
池溶液 显像剂二亚乙基三胺五乙酸 2.8g 3.4g儿茶酚-3，5-二磺酸二钠 0.27g 0.35g亚硫酸钠 3.9g 5.3g碳酸钾 39.0g 39.0g表C描述的化合物(参见表C) 4.7g 6.0g二钠-N，N-双(磺化乙基)-羟基胺 1.5g 2.0g溴化钾 1.3g 0.3g碘化钾 1.3mg -4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚 0.05g -羟基胺硫酸酯 2.4g 3.3g2-甲基4-[N-乙基-N-(β羟基乙基)氨 4.5g 6.5g基]硫酸苯胺水加至 1.01 1.01pH(用硫酸和氢氧化钾调节) 10.05 10.18稳定溶液(显像剂溶液等于池溶液)对甲苯亚磺酸钠 0.03g对壬基苯氧基聚缩水甘油 0.4gl(缩水甘油平均聚合度：10)乙二胺四乙酸二钠 0.05g1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.10g水加至 1.01PH 8.5
如上所述，漂白和固定步骤(和显像剂)的处理溶液配方与实施例3相同。
表C样品号加入化合物沉淀 颜色 (℃) 颜色平衡备注31没有 ×× ×× -0.30对照32聚乙二醇(平均分子量：1000) △ △ -0.27对照33亚乙基脲 △ △ -0.25对照34聚-N-乙烯吡咯烷酮 △ △ -0.25对照35实例化合物(I-10) ○ ○ -0.18发明36实例化合物(II-2) ○ ○ -0.15发明37实例化合物(II-5) ○ ○ -0.14发明38实例化合物(I-10)/聚乙二醇(混合比例4/1) ○ ◎ -0.10发明39实例化合物(I-10)/亚乙基脲(混合比例4/1) ◎ ○ -0.13发明40实例化合物(I-10)/聚-N-乙烯吡咯烷酮(混合比例4/1) ◎ ○ -0.12发明41实例化合物(II-2)/聚乙二醇(混合比例4/1) ◎ ◎ -0.05发明42实例化合物(II-2)/亚乙基脲(混合比例4/1) ◎ ◎ -0.05发明43实例化合物(II-2)/聚-N-乙烯吡咯烷酮(混合比例4/1) ◎ ◎ -0.04发明44实例化合物(II-5)/聚乙二醇(混合比例4/1) ◎ ◎ -0.06发明45实例化合物(II-5)/亚乙基脲(混合比例4/1) ◎ ◎ -0.05发明45实例化合物(II-5)/聚-N-乙烯吡咯烷酮(混合比例4/1) ◎ ◎ -0.05发明47实例化合物(I-10)/实例化合物(II-3)(混合比例1/1) ◎ ◎ -0.10发明备注：(1)使用的聚乙二醇平均分子量为1000。
(2)每种化合物的加入量为30g/升，当加入两种化合物，总量为30g/升。4.测试结果
从表C的结果发现：按照本发明的进行高温、短时间快速显影的第35-46号样品与在标准显影条件下处理的第1号对照样品之间的颜色平衡差为0.18或更少，当按照本发明的化合物与聚乙二醇、脲或聚乙烯吡咯烷酮组合应用时，颜色平衡差为0.13或更少，这表明本发明的样品具有良好的图像性能。
并且，从表C的结果的结果中，当第35-37号样品与第32-34号对照样品相比，可以发现加入式(I)或(II)表示的化合物的按照本发明的样品，在防止结晶沉淀生成、防止出现颜色和摄影性能所有方面都优于应用常规已知化合物的对照样品。当与按照本发明的样品比较，即第35号样品与第38-40号样品比较，第36号样品与第41-43号样品比较，第37号样品与第44-46号样品比较，如果进一步将聚乙二醇、亚乙烯基脲或聚乙烯吡咯烷酮加入到式(I)或(II)表示的化合物中，可以进一步提高本发明的效果。并且，当第38-40号样品与第41-43号样品和第44-46号样品分别进行比较，如果聚乙二醇、亚乙烯基脲或聚乙烯吡咯烷酮与入式(II)表示的化合物组合应用时，与它们与式(I)表示的化合物组合组合时相比，本发明的效果，特别是关于摄影性质的稳定性，更加显著。
发明效果
通过向用于卤化银彩色摄影材料的彩色显影组合物中加入式(I)或(II)表示的化合物，可以防止在储存期间组合物生成沉淀和组合物本身出现颜色或其容器出现颜色，可以维持稳定的图像性能。因此，可以增加彩色显影剂组合物的浓度。
并且，可以使用在常规彩色显影组合物中不能使用的聚乙烯容器。
另外，当将按照本发明的浓缩液体显影处理剂被稀释用作显影溶液或显影的显像剂时，可以改善在快速显影中易于出现的颜色平衡退化。具体地，在2分30秒或更少的快速彩色显影处理和/或40℃或更高的高温彩色显影处理中，特别有效地表现出改善颜色平衡性能。
当式(I)或(II)表示的化合物，特别是式(II)表示的化合物与常规已知的聚乙二醇、亚乙烯基脲或聚乙烯吡咯烷酮组合应用时，可以进一步改善这些效果。
尽管本发明参照它们具体的实施例进行详细描述，但对其进行修改，而不偏离本发明的精神和范围，对于本领域技术人员是显而易见的。