一种环氧树脂固化微球水基体系及其制备方法 本发明涉及高分子固化微球，特别涉及一种环氧树脂固化微球及其制备方法。
微米级高分子微球在信息工业，分析化学，生物医学，微电子等许多领域均具有广泛的应用前景。因为微米级微球的尺寸介于乳液聚合法制得的产品粒径(0.1-0.7μm)和悬浮聚合法制得的产品粒径(100-1000μm)之间，所以微米级高分子微球的制备比较困难。制备这种高分子微球的传统方法是Corner等人(Colloids Surf.,1981,3,119-129)提出的分散聚合法以及Ugelstad等人(Adv.Colloid Interface Sci.,1980,13,101-110)提出的种子聚合法。El-Aasser等(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,1993,31,1393-1402)采用分散聚合的方法合成了粒径为2-10μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球。Okubo M.等(ColloidPolym.Sci.,1991,269,222-226)采用动态单体溶胀法进行分步种子聚合，合成了粒径约7μm的聚苯乙烯微球。但分散聚合法需要借助分散稳定剂使乳液稳定，种子聚合法反应时间长，反应条件不易控制。而且聚合方法一般适用于制备加聚物微球，若用于缩聚物如环氧树脂微球的制备则实验方法繁琐。
缩聚物具有优异的物理性能，其水基体系的制备是人们一直关心的问题。比如环氧树脂具有优良的物理性能，电绝缘性能，与各种材料的粘接性能良好。因此，近年来环氧树脂水基分散体系的研究倍受关注。最近，Katharina Landfester等(Macromol.Chem.Phys.,2000,201,1-5)采用特殊的乳液聚合(mini-emulsionpolymerization)方法，在超声波作用下将环氧树脂低聚物与二胺，二硫酚或双酚类物质的混合物在水中通过强烈搅拌制备成乳液，然后在高温下进行后聚合，使微粒固化交联，制得粒径为30-600nm的水基乳液。但这种方法对发生加聚反应的两组分要求高，它们应具有低地水溶性，低粘度，而且乳化剂用量大。与上述方法不同，杨振忠等(Chem.J.Chin.Univ.,1997,18(9),1568-1570)提出采用相反转技术乳化双酚A型环氧树脂，通过控制一些参量如乳化剂类型，浓度，乳化温度等，可以控制相反转的完善程度，能分别得到尺寸为纳米级的环氧树脂水基微粒或微米级环氧树脂多孔微球。但采用相反转乳化技术得到的上述体系未固化交联，尚为分子量较低的预聚物。在某些场合，需要将微粒内的环氧树脂经过聚合转变成分子量更高的直至三维网状不溶不熔结构，方能呈现一系列优良的性能。
本发明克服了已有技术中，采用相反转乳化技术制得的未固化交联的环氧树脂水基分散体系，而提供一种含有环氧树脂固化微球的水基体系。
本发明的环氧树脂固化微球水基体系中，环氧树脂固化微球与水的重量比为1∶4-7∶3。所述的环氧树脂固化微球由以下组份和含量组成：(重量份)环氧树脂：10-99.9乳化剂：0.1-90固化剂：固化剂中活性基团与环氧树脂中环氧基团摩尔比控制在10∶1-1∶10上述乳化剂为环氧树脂/聚乙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇端羟基与环氧树脂中环氧基团的摩尔比控制在10∶0.1-1∶4，上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，丙烯酸类环氧树脂，酚醛环氧型己烯基酯树脂，丙烯酸类环氧型乙烯基酯树脂，或其混合物，聚乙二醇分子量为400-20000；上述固化剂为脂肪族胺类，芳香族胺类，三级胺类，咪脞及其衍生物，低分子聚酰胺，有机酸酐等。
本发明环氧树脂固化微球水基体系的制备方法按下列顺序进行：1． 将环氧树脂和乳化剂按重量比10％-99.9％∶0.1％-90％在30-150℃下搅拌均匀，
制得混合体系；将混合体系温度降至10-50℃，在搅拌下加入固化剂，制得含
固化剂的混合体系；上述固化剂量按固化剂中活性基团与环氧树脂中环氧基团
摩尔比控制在10∶1-1∶10；2． 在搅拌下，逐滴向上述混合体系中加水，待水含量达到20％-60％时，体系的连
续相由环氧树脂反转为水相，即实现了相反转，制得了环氧树脂水基分散体系；3． 进一步加水稀释，直到体系固含量达到20％-70％时，将体系温度升至50-99℃
进行固化反应，反应持续1-10小时，得到环氧树脂固化微球，微球粒径在102
nm-101μm。
上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂；上述乳化剂为聚乙二醇10000/双酚A型环氧树脂(摩尔比1∶1)嵌段共聚物或聚乙二醇10000/酚醛型环氧树脂(摩尔比1∶1)嵌段共聚物；上述固化剂为孟烷二胺，4,4’-二氨基二苯甲烷，N,N-二甲基苄胺，2-乙基4-甲基咪脞，十二烷基琥珀酸酐或低分子聚酰胺200。
本发明提出的环氧树脂固化微球水基体系的制备方法特点如下：1．与传统的种子聚合，分散聚合，乳液聚合等方法相比，采用相反转乳化技术制备环氧树脂固化微球，不需有机溶剂，得到水基体系，后处理简单易行，有利于环境保护；2．固化微球的尺寸、结构及形态灵活可调，可由体系的特征物化参量如反应物配比，体系粘度，乳化剂分子结构及用量，加工参数如温度，流变参量等控制。见表Ⅰ。乳化剂浓度为10％-90％时，通过完全相反转可得到尺寸为纳米级的单个固化微球；乳化剂浓度为0.1％-10％时，通过不完全相反转可得到尺寸为微米级的多孔固化微球。通过调节固化剂中活性基团与环氧基团的配比，可以得到固化程度不同的环氧树脂固化微球；3．实验所需设备简单，价格低廉，实验方法安全简便。
本发明通过调节固化剂中活性基团与环氧树脂中环氧基团的配比，可以得到固化程度不同的环氧树脂固化微球水基体系。完全固化的环氧树脂固化微球具有强度高，耐热性好，耐化学试剂等特点，可广泛用于分析化学，生物医学，电子等领域。不完全固化的线形或支化形环氧树脂固化微球带有活性端基，此结构中的活性端基可进一步与其他物质发生反应得到新型产物，可作为高分子偶联剂，改性剂等。
表Ⅰ实施例乳化剂浓度(％)熔点(℃)固化微球尺寸(μm)固化微球形态 1 3 140 8 多孔 2 10 150 0.3 单个 3 5 95 4.5 多孔 4 11 90 0.4 单个
实施例实施例1：双酚A型环氧树脂固化多孔微球的制备将3％乳化剂[聚乙二醇10000/双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，24％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0.2),73％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.44)，在250ml四口烧瓶中混合加热至120℃，充分搅拌1小时，制得混合体系。然后，降温至30℃，滴加3.27克孟烷二胺(孟烷二胺中活泼氢与双酚A型环氧树脂中环氧基团摩尔比为1∶1)，充分搅拌25分钟，制得含固化剂的混合体系。之后，滴加去离子水，直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，得到了相应的水基体系。继续加去离子水稀释到体系含水量为70％，升温至80℃进行固化反应，反应2小时，得到水基环氧树脂固化微球。此微球在140℃下仍能保持完整性，未融化，说明固化反应基本完成。扫描电镜结果表明，此微球为多孔结构，平均粒径为8μm，孔径约为lμm。实施例2：双酚A型环氧树脂固化单个微球的制备将10％乳化剂[聚乙二醇10000/双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，90％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.44)，在250ml四口烧瓶中混合加热至100℃，充分搅拌1小时，降温至16℃，滴加重量百分比浓度为39％的4,4’-二氨基二苯甲烷-丙酮溶液14.88克，充分搅拌15分钟，抽真空将丙酮除去，制得含固化剂的混合体系。之后，滴加去离子水，直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，得到了相应的水基体系。继续加去离子水稀释到体系含水量为60％，升温至90℃进行固化反应，反应3小时，得到水基环氧树脂固化微球。此微球在135℃下仍能保持完整性，未融化，说明固化反应基本完成。扫描电镜结果表明，此微球为单个微粒，平均粒径为200nm。实施例3：双酚A型环氧树脂固化多孔微球的制备将5％乳化剂[聚乙二醇10000/双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，19％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0.2),76％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.44)，在250ml四口烧瓶中混合加热至110℃，充分搅拌1小时，降温至19℃，滴加3.09克N,N-二甲基苄胺，充分搅拌15分钟后，制得含固化剂的混合体系。之后，滴加去离子水，直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，得到了相应的水基体系。继续加去离子水稀释到体系含水量为60％，升温至90℃进行固化反应，反应3小时30分钟，得到水基环氧树脂固化微球。此微球在150℃下仍能保持完整性，未融化，说明固化反应基本完成。扫描电镜结果表明，此微球为多孔结构，平均粒径为4.5μm，孔径约为500nm。实施例4：双酚A型环氧树脂固化单个微球的制备将10％乳化剂[聚乙二醇10000/双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，10.8％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0.2),79.2％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.44)，在250ml四口烧瓶中混合加热至120℃，充分搅拌1小时，降温至20℃，滴加重量百分比浓度为50％的2-乙基4-甲基咪脞水溶液2.13克，充分搅拌10分钟后，制得含固化剂的混合体系。之后，滴加去离子水，直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，得到了相应的水基体系。继续加去离子水稀释到体系含水量为70％，升温至99℃进行固化反应，反应3小时30分钟，得到水基环氧树脂固化微球。此微球在150℃下仍能保持完整性，未融化，说明固化反应基本完成。扫描电镜结果表明，此微球为单个微粒，平均粒径为300nm。实施例5：双酚A型环氧树脂固化多孔微球的制备将5％乳化剂[聚乙二醇10000/双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，15.8％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0.2),79.2％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.44)，在250ml四口烧瓶中混合加热至100℃，充分搅拌1小时，降温至20℃，滴加40克十二烷基琥珀酸酐，充分搅拌20分钟后，制得含固化剂的混合体系。之后，滴加去离子水，直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，得到了相应的水基体系。继续加去离子水稀释到体系含水量为70％，升温至95℃进行固化反应，反应3小时30分钟，得到水基环氧树脂固化微球。此微球在140℃下仍能保持完整性，未融化，说明固化反应基本完成。扫描电镜结果表明，此微球为多孔结构，平均粒径为3μm，孔径约为200nm。实施例6：双酚A型环氧树脂固化多孔微球的制备将5％乳化剂[聚乙二醇10000/双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，15.8％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0.2),79.2％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.44)，在250ml四口烧瓶中混合加热至100℃，充分搅拌1小时，降温至20℃，滴加36.43克低分子聚酰胺200，充分搅拌20分钟后，制得含固化剂的混合体系。之后，滴加去离子水，直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，得到了相应的水基体系。继续加去离子水稀释到体系含水量为70％，升温至95℃进行固化反应，反应3小时，得到水基环氧树脂固化微球。此微球在150℃下仍能保持完整性，未融化，说明固化反应基本完成。扫描电镜结果表明，此微球为多孔结构，平均粒径为4μm，孔径约为300nm。实施例7：双酚A型环氧树脂不完全固化微球的制备将3％乳化剂[聚乙二醇10000/双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，24％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0.2),73％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.44)，在250ml四口烧瓶中混合加热至120℃，充分搅拌1小时，制得混合体系。然后，降温至30℃，滴加1.07克孟烷二胺(孟烷二胺中活泼氢与双酚A型环氧树脂中环氧基团摩尔比为1∶10)，充分搅拌25分钟，制得含固化剂的混合体系。之后，滴加去离子水，直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，得到了相应的水基体系。继续加去离子水稀释到体系含水量为70％，升温至80℃进行固化反应，反应2小时，得到水基环氧树脂不完全固化微球。此微球在140℃下融化，不能保持完整性，在90℃下不融化，说明此时固化反应为不完全固化。扫描电镜结果表明，此微球为多孔结构，平均粒径为10μm，孔径约为1μm。实施例8：双酚A型环氧树脂不完全固化微球的制备将3％乳化剂[聚乙二醇10000/双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，24％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0.2),73％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.44)，在250ml四口烧瓶中混合加热至120℃，充分搅拌0.5小时，制得混合体系。然后，降温至30℃，滴加5.63克孟烷二胺(孟烷二胺中活泼氢与双酚A型环氧树脂中环氧基团摩尔比为10∶1)，充分搅拌25分钟，制得含固化剂的混合体系。之后，滴加去离子水，直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，得到了相应的水基体系。继续加去离子水稀释到体系含水量为70％，升温至80℃进行固化反应，反应2小时，得到水基环氧树脂不完全固化微球。此微球在140℃下融化，不能保持完整性，在90℃下不融化，说明此时固化反应为不完全固化。扫描电镜结果表明，此微球为多孔结构，平均粒径为8μm，孔径约为1μm。实施例9：酚醛型环氧树脂固化多孔微球的制备将5％乳化剂[聚乙二醇10000/酚醛型环氧树脂F-47(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，95％酚醛型环氧树脂F-47(环氧值为0.47)，在250ml四口烧瓶中混合加热至100℃，充分搅拌1小时，降温至15℃，滴加3.46克孟烷二胺，充分搅拌20分钟后，制得含固化剂的混合体系。之后，滴加去离子水，直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，得到了相应的水基体系。继续加去离子水稀释到体系含水量为70％，升温至90℃进行固化反应，反应3小时，得到水基环氧树脂固化微球。此微球在130℃下仍能保持完整性，未融化，说明固化反应基本完成。扫描电镜结果表明，此微球为多孔结构，平均粒径为5μm，孔径约为800nm。实施例10：酚醛型环氧树脂固化单个微球的制备将10％乳化剂[聚乙二醇10000/酚醛型环氧树脂F-47(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，90％酚醛型环氧树脂F-47(环氧值为0.47)，在250ml四口烧瓶中混合加热至100℃，充分搅拌1小时，降温至15℃，滴加2.96克孟烷二胺，充分搅拌20分钟后，制得含固化剂的混合体系。之后，滴加去离子水，直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，得到了相应的水基体系。继续加去离子水稀释到体系含水量为70％，升温至90℃进行固化反应，反应3小时30分钟，得到水基环氧树脂固化微球。此微球在130℃下仍能保持完整性，未融化，说明固化反应基本完成。扫描电镜结果表明，此微球为单个微粒，平均粒径为100nm。