钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂的定影方法 本发明属于感光材料技术领域，特别是涉及钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂的定影方法。
定影过程是感光胶片冲洗加工过程关键的一步，只有通过定影将未成影像的卤化银全部溶去，才能得到清晰、透明的胶片。近二十年来随着卤化银微晶合成技术的进步，合成出了诸如T--颗粒、核壳乳剂和外延复合颗粒乳剂等性能优异的微晶体，极大地提高了乳剂的感光性能。但这些乳剂也有一个共同的缺点，即大量消耗贵金属银，且未成影像的银均随定影过程而浪费。为改善此类乳剂的不足，各国科学家采用各种方法合成了不同的非银核/卤化银壳微晶乳剂，如美国专利3854952(公开日期：1974.12.7)，3675003(公开日期：1972.4.18)，39755199(公开日期：1976.8.17)，4010293(公开日期：1977.3.1)，4153462(公开日期：1979.5.8)，3883355(公开日期：1975.5.13)和日本专利50102328(公开日期：1975.8.13)先后报导了这种新型微晶乳剂，但采用何种方法将内部的非银核除去，使胶片透明度提高，却未见报导。首先从事这方面研究的是乌克兰科技工作者尼日尼亚(D.G.Nizhner)，他在1995年第39卷第1期的《成像科学和技术》(Journal of Imaging Science and Technology，1995，v.39，No 1，P56-66)中报导了以CaF2、PbF2和BaSO4作核，采用外延和聚集生长技术合成出了此类非银核/卤化银壳乳剂，并采用三氯化铝(AlCl3)溶液成功地将CaF2、PbF2溶去，取得了良好的效果。但仍存在胶片透明度不够好，并且，银影像密度受到一定影响。
本发明的目的是提供一种钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂的定影方法。该方法能除去钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂中钨酸钙，且操作简便、处理时间短、溶液可反复使用，能完全除去钨酸钙(CaWO4)，使胶片的透明度大幅提高，而银影像密度几乎不受影响。
本发明的目的是这样实现的：
除去钨酸钙(CaWO4)核地理论基础是：室温下在pH＝6-14的范围内Ca2+、Ag+均可溶解在EDTA(己二胺四己酸二钠)和CDTA(1，2环己二胺四己酸)溶液中，但二者的溶解度相差很大(约4个数量级)，因此在EDTA或CDTA溶液中，Ca2+将优先被溶解，而Ag+却只有微量溶解。这样就可达到除去CaWO4核的目的。相应的化学反应方程式是：
式中Y代表EDTA或CDTA。
表一 不同pH条件下Ca2+、Ag+在EDTA和CDTA中的LogKM’Y’ 溶剂 pH 5 6 7 8 9 10 11 12 EDTA Ca2+ 4.1 5.9 7.3 8.4 9.3 10.2 10.6 10.7 CDTA Ca2+ 4.5 6.3 7.6 8.7 9.7 10.7 11.6 12.3 EDTA Ag+ 0.7 2.5 3.9 5.0 5.9 6.8 7.2 6.8
注：LogKM’Y’为M-EDTA螯合物的表观稳定常数。M：金属。下面详述本发明的技术方案。
本发明共分为两大步骤：溶液的配制和CaWO4的溶解。其中所采用的溶液分别是EDTA(已二胺四已酸二钠)和CDTA(1，2环己二胺四已酸)溶液，浓度是0.1-0.3mol/L，pH＝6-14，温度T＝15-27℃。
本发明的具体实施过程如下：
第一步已二胺四已酸二钠或1，2环己二胺四已酸溶液的配制：
准确称取分析纯已二胺四已酸二钠9.4--55.8克，加入到250-500ml去离子水中，加热使之溶解，或称取分析纯1，2环己二胺四已酸9.0--54克，加入到250-500ml去离子水中，并加入50％的NaOH溶液(重量百分比浓度)，加热使之溶解；直至溶液澄清，配制成浓度为0.1--0.3mol/L的溶液，最佳为0.2-0.25mol/L，然后用滴管将20％的NaOH溶液(重量百分比浓度)逐滴滴加到上述已二胺四已酸二钠或1，2环己二胺四已酸溶液中，同时用磁力搅拌器匀速搅拌，调节溶液pH值，使pH＝6-14，控制溶液温度为15-27℃，最佳为20-23℃，配制成所需的二次定影液。
第二步钨酸钙(CaWO4)的溶解：
将已经普通显影、定影处理过的胶片放置在上述配制成的二次定影液已二胺四已酸二钠或1，2环己二胺四已酸溶液中浸泡，不断搅动胶片以使钨酸钙均匀溶解，直至胶片除显影银部分外完全透明，将胶片从已二胺四已酸二钠或1，2环已二胺四已酸溶液中取出放在流水中冲洗1-2分钟，晾干。
用密度计测量某级光楔的密度，并将已二胺四已酸二钠或1，2环己二胺四已酸处理前后的密度做对比。所得结果如表二—表六所示。其中D1-未用已二胺四已酸二钠或1，2环己二胺四已酸处理时胶片的光楔密度，D2-经已二胺四已酸二钠或1，2环己二胺四已酸处理过的胶片的光楔密度，D3-仅涂有CaWO4的胶片的密度，ΔD＝D1-D3，t--将钨酸钙(CaWO4)全部溶去所需要的时间，误差＝(ΔD-D2)/D2×100。
表二 t＝27℃，pH＝6.0，8.0，10.0，经0.1mol/L的EDTA处理前后的光楔密度 pH光楔(级) t(分) D1 D2 D3 ΔD误差(％) 6.0 5 15 0.35 0.24 0.1 0.25 4.0 8.0 8.0 8.0 5 3 1 12 12 12 0.47 0.78 1.14 0.35 0.66 0.98 0.1 0.1 0.1 0.37 0.64 1.04 5.2 -3.2 6.1 10.0 10.0 10.0 5 3 1 8 8 8 0.63 1.00 1.30 0.51 0.84 1.15 0.1 0.1 0.1 0.53 0.90 1.20 3.9 7.1 4.3
表三t＝27℃，pH＝6.0，8.0，10.0，经0.25mol/L的EDTA处理前后的光楔密度 pH光楔(级) t(分) D1 D2 D3 ΔD误差(％) 6.0 3 13 0.36 0.25 0.1 0.26 4.0 8.0 8.0 8.0 5 3 1 7 7 7 0.90 0.56 1.30 0.80 0.45 1.15 0.1 0.1 0.1 0.80 0.46 1.20 0 2.2 4.3 10.0 10.0 10.0 5 3 1 4.5 4.5 4.5 0.59 0.94 1.28 0.47 0.80 1.15 0.1 0.1 0.1 0.49 0.84 1.18 4.2 5.0 2.6
表四 t＝20℃，不同pH条件下，CaWO4在0.20mol/L的EDTA中完全溶解需要的时
间 pH 6.0 8.2 10.0 12.0 t(分) 33 17 9 5
表五 t＝20℃，不同pH条件下，CaWO4在0.10，0.20，0.30mol/L的CDTA中完全溶
解需要的时间(分) pH 6.0 8.0 10.0 12.00.1mol/L 100 40 25 200.2mol/L 80 30 20 150.3mol/L 75 40 20 13
表六 t＝20℃，pH＝10.0，经0.30mol/L的CDTA处理前后的光楔密度光楔(级) t(分) D1 D2 D3 ΔD误差(％) 2 20 1.0 0.88 0.1 0.90 2.3 4 20 0.76 0.63 0.1 0.66 4.8 6 20 0.65 0.53 0.1 0.55 3.8
从表中数据可以看出在相同的温度下，随着pH值的提高，由于溶液中的Y4-(4价阴离子)浓度增高，因此对Ca2+的溶解能力增强，从而导致Ca2+的溶解时间缩短；而在pH相同的条件下，随着温度的提高，定影时间相应缩短。综上所述，提高温度和pH值有利于二次定影的完成，可缩短定影时间。从表中D2和ΔD的数值可以看出实验测量值D2和计算值ΔD之间相差很小，说明EDTA和CDTA溶液基本上只溶解Ca2+，而微溶Ag+，因此采用EDTA和CDTA作为钨酸钙的溶剂是完全可行的。
本专利发明人采用置换法首次以CaWO4为核合成了钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂，并采用EDTA(已二胺四已酸二钠)和CDTA(1，2环己二胺四已酸)溶液作为二次定影液，彻底地将CaWO4核溶去，从而使胶片的透明度大幅提高，而银影像密度几乎不受影响。本发明操作过程简便，处理时间短、溶液不仅在很宽的pH值范围内都有很高的效率，而且可反复使用。
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
准确称取分析纯EDTA18.6克加入500ml去离子水中，加热使之溶解，配制成浓度为0.1mol/L的溶液，用滴管将20％的NaOH溶液(重量百分比浓度)逐滴滴加到上述EDTA溶液中，同时用磁力搅拌器匀速搅拌，调节溶液pH使pH分别等于6或8或10，控制溶液温度为27℃。将已经普通显影、定影处理过的胶片放置在上述EDTA溶液中浸泡，不断搅动胶片以使CaWO4均匀溶解，直至胶片除显影银部分外完全透明，记录所需时间。将胶片从EDTA溶液中取出放在流水中冲洗1.5分钟，晾干。用密度计测量指定级的光楔密度，并将EDTA处理前后的密度做对比。所得结果如表二所示。
实施例2
准确称取分析纯EDTA23.36克于250ml去离子水中，加热使之溶解，配制成浓度为0.25mol/L的溶液，用滴管将20％的NaOH溶液(重量百分比浓度)逐滴滴加到上述EDTA溶液中，同时用磁力搅拌器匀速搅拌，调节溶液pH使pH分别等于6或8或10，控制溶液温度为27℃。将已经普通显影、定影处理过的胶片放置在上述EDTA溶液中浸泡，不断搅动胶片以使CaWO4均匀溶解，直至胶片除显影银部分外完全透明，记录所需时间。将胶片从EDTA溶液中取出放在流水中冲洗2分钟，晾干。用密度计测量指定级的光楔密度，并将EDTA处理前后的密度做对比。所得结果如表三所示。
实施例3
准确称取分析纯EDTA18.6克于250ml去离子水中，加热使之溶解，配制成浓度为0.20mol/L的溶液，用滴管将20％的NaOH溶液(重量百分比浓度)逐滴滴加到上述EDTA溶液中，同时用磁力搅拌器匀速搅拌，调节溶液pH使pH分别等于6或8或10或12，控制溶液温度为20℃。将已经普通显影、定影处理过的胶片放置在上述EDTA溶液中浸泡，不断搅动胶片以使CaWO4均匀溶解，直至胶片除显影银部分外完全透明，记录所需时间。将胶片从EDTA溶液中取出放在流水中冲沈2分钟，晾干。所得结果如表四所示。
实施例4
准确称取分析纯CDTA18.0克于500ml去离子水中，用滴管将50％的NaOH溶液(重量百分比浓度)逐滴滴加到上述CDTA溶液中，加微热使之溶解，配制成浓度为0.10mol/L的溶液，用滴管将20％的NaOH溶液(重量百分比浓度)逐滴滴加到上述CDTA溶液中，同时用磁力搅拌器匀速搅拌，调节溶液pH使pH分别等于6或8或10或12，控制溶液温度为20℃。将已经普通显影、定影处理过的胶片放置在上述CDTA溶液中浸泡，不断搅动胶片以使CaWO4均匀溶解，直至胶片除显影银部分外完全透明，记录所需时间。将胶片从CDTA溶液中取出放在流水中冲洗1分钟，晾干。所得结果如表五所示。
实施例5
准确称取分析纯CDTA18.0克于250ml去离子水中，用滴管将50％的NaOH溶液(重量百分比浓度)逐滴滴加到上述CDTA溶液中，加微热使之溶解，配制成浓度为0.20mol/L的溶液，用滴管将20％的NaOH溶液(重量百分比浓度)逐滴滴加到上述CDTA溶液中，同时用磁力搅拌器匀速搅拌，调节溶液pH使pH分别等于6或8或10或12，控制溶液温度为20℃。将已经普通显影、定影处理过的胶片放置在上述CDTA溶液中浸泡，不断搅动胶片以使CaWO4均匀溶解，直至胶片除显影银部分外完全透明，记录所需时间。将胶片从CDTA溶液中取出放在流水中冲洗1.5分钟，晾干。所得结果如表五所示。
实施例6
准确称取分析纯CDTA27.0克于250ml去离子水中，用滴管将50％的NaOH溶液(重量百分比浓度)逐滴滴加到上述CDTA溶液中，加微热使之溶解，配制成浓度为0.30mol/L的溶液，用滴管将20％的NaOH溶液(重量百分比浓度)逐滴滴加到上述CDTA溶液中，同时用磁力搅拌器匀速搅拌，调节溶液pH使pH分别等于6或8或10或12，控制溶液温度为20℃。将已经普通显影、定影处理过的胶片放置在上述CDTA溶液中浸泡，不断搅动胶片以使CaWO4均匀溶解，直至胶片除显影银部分外完全透明，记录所需时间。将胶片从CDTA溶液中取出放在流水中冲洗2分钟，晾干。用密度计测量指定级的光楔密度，并将CDTA处理前后的密度做对比。所得结果如表五、表六所示。