无焊剂钎焊方法和对铝或不同金属钎焊的 多层材料物系的组合物 与相关申请的交叉引用
这是于2001年11月21日提交的，待审批的美国专利申请No.09/990,507的部分延续，其内容结合参考于此。
【发明领域】
本发明的目的是为了得到一种无包套钎焊材料物系，同时维持一种无焊剂钎焊物系。
【发明背景】
钎焊一般使用铝硅包覆的铝钎焊卷材复合物。由于生产这种传统复合物时需复杂的轧制工艺，这就增加了扁平轧制片材和带子的附加成本。此外，可用的合金组合物受到轧制产品标准化、铸件缺陷或影响整个铸造或轧制操作成本的废料回收问题的限制。
这些传统钎焊合金可通过无焊剂钎焊系统来进行钎焊，一般使用一层电镀的钎焊促进层。然而，使用现有技术的电镀工艺沉积无焊剂钎焊改进剂时，会造成一定的环境问题。而且，
对可进行大批量电镀的材料或组分地尺寸范围有限制，例如，固定尺寸的电镀槽就限制了可电镀带的最大宽度。
发明简述
本发明的一方面是，提供了一种制造用于无焊剂钎焊工艺的制品的方法，该方法的步骤是；(a)提供一金属基材；(b)在基材上施加一层低共熔物形成层，该层包含能与金属基材形成低共熔物的材料；(c)在低共熔物形成层上施加一层钎焊促进层，该钎焊促进层含有选自镍、钴和铁中的一种或多种的金属。
本发明的另一方面是，提供了一种钎焊未包覆的两个铝合金型材的方法，其中，至少一个铝合金型材包含金属基材、施加在基材上的低共熔物形成材料和施加在低共熔物形成材料上的钎焊促进层，该方法的步骤如下：(a)将这两个型材放置在一起，使其互相接触成为组合体；(b)不使用钎焊剂，在真空或惰性气氛中加热此组合体到高温，维持足够时间，形成一种含有由上述金属基材和低共熔物形成材料的低共熔物的熔融焊料金属，并使熔融焊料铺展从而将此两个型材钎焊起来；(c)冷却焊接好的组合体。
本发明的另一方面是，提供了一种用于无焊剂钎焊的钎焊产品，该产品包含：(a)金属基材；(b)施加在金属基材上的一层低共熔物形成层，该层包含可与金属基材形成低共熔物的材料；(c)钎焊促进层，它包含选自镍、钴和铁中的一种或多种金属。
附图简述
图1到3是本发明中一个优选实施方式的钎焊组合体的照片。
发明详述
本发明提供了一种金属原位形成焊料的材料系统，不需另行包覆的焊料金属(或另行提供，例如作为预制件等形式提供)，同时保持无焊剂钎焊的方法。本发明也提供了一种可调节的材料钎焊系统，这样，例如，可根据产品的要求，或同一产品的不同部位，例如同一钎焊片材的两面，来调节钎焊缝的尺寸和流动性。
本发明人也认识到这个物系可用来制造一系列的焊料金属组合物，这样就能以无焊剂形式在低和高即常规的Al-Si钎焊温度进行钎焊。由于能对材料物系(焊料金属金属、钎焊促进剂……以及钎焊改进剂、结合层和温度改进剂)进行变化，在应用于现在不可钎焊的，或无合适钎焊形式的铝合金物系时，就极大地增加了其灵活性。这些铝合金包括，例如，高合金含量的7xxx、2xxx、6xxx或8xxx系列铝合金，或铝的铸件和压铸件。应用了Si低共熔物形成层的具体合金包括3003、5052(2.8％Mg)和1100合金。可调节的钎焊响应特性可用于高要求产品的用途，例如热交换器的内接头，或用来钎焊金属板燃料电池发动机中的复杂流场通道。
本发明人开发了物理气相沉淀法和层状相继组合物，其中包括一些辅助的方法，使得能进行较好的在线沉积工艺的干式材料清除方法得以实现。已经证实为成功的干式清除技术，例如等离子体或离子清除是将钎焊工艺对环境的影响降低到最小的重要步骤，还已经证实是可以实际应用的。
本发明的无焊剂钎焊物系中的金属基材最好是铝片材，该铝片材可以是纯铝，也可以是许多铝合金中的任何一种，或涂覆铝的制的金属，例如涂覆铝的钛或钢。可用的铝基材的具体例子有，AA1100、3003、5xxx和6xxx系列铝合金。对于含有1％或2％乃至3％Mg的6xxx或5xxx系列铝合金而言，倘若使用的是以Ni为表层钎焊促进剂的包覆物系，Mg从中心向包层的扩散就可被用来促进钎焊反应，只要采用的是使用Ni作为顶涂层钎焊促进剂的涂覆物系。钎焊过程中，少量Mg可扩散到Si或液相低共熔物膜中，从而协助Ni的钎焊促进反应，由于Mg本身也是一种钎焊促进剂，本发明人发现在对含有少量Mg的材料应用Ni钎焊促进剂时，Ni和Mg具有协同效应。还可以认为，基材中如含有大量的合金元素，这些元素在钎焊过程中固然会扩散到表面，造成有害的影响，但本发明可利用这一点，在基材上沉积或提供合适的阻挡层涂层，包括铝或钛等。在这些高合金铝基材，例如高Zn合金7xxx或Al-Li合金2xxx或8xxx合金中，可能需使用合适的低温焊料金属物系，以适应这些合金材料较低的熔化温度范围。
在本发明的最简单的实施方式中，在基材上施加一层熔体形成层，优选为低共熔物形成层，优选为Si涂层。也可选用其他熔体或低共熔物形成层，例如Zn、Zn-Sb、Zn-Ni、Zn-Si、Zn-Mg、Al-Si或Al-Zn。
基材可以是纯铝或上述铝合金中的一种。也可以根据低共熔物形成层的组合物，基材可由本发明人于2002年11月21日提交的，名为“Improvements inFluxless Brazing”的待批申请中提到的不同金属中的一种组成，该申请的内容结合参考于此。
Si低共熔物形成层通过物理气相沉淀法(PVD)经一步或多步沉积而得。这里的pvd既包括溅射法(包括磁控管溅射法)，还有电子束(EB)蒸发法。从实际效果，例如沉积速度考虑，优选EB涂覆法。阴极弧是另一个商业PVD系统，适用于某些金属。根据所沉积的具体金属，较好使用各种源类型的组合。例如，EB蒸发法对于Si可能是最好的，但对于Pb或Bi可能是或不是最好的。然而，只需较少的Pb，这样溅射速度就可接受，并可能具有较高的Pb使用效率。Ni或其他金属例如Pd，同样不要求很厚，也可使用其他的源类虽然EB蒸发法仍然较佳。
顶层的溅射有助于使片材保持较低的温度，减少施加在腔壁上的材料，使更多材料施加在基材上。施加的Si涂层用作低共熔物形成层。本发明物系中的Si涂层与下述的钎焊促进剂结合使用时，其厚度优选为3到20微米左右，更优选为5到10微米左右。当不使用这些钎焊促进剂时，要相应地增厚Si涂层，才能得到相同的钎焊质量，否则达不到相同的钎焊质量或者要用钎焊剂起补偿作用。类似地，与其他低共熔物形成剂组合时，可以使用较薄的Si涂层；然而，到目前为止，约1微米厚的Si层应与Ni钎焊促进剂接触。在这个特定的物系中，很难不使用这个层来进行(无焊剂)钎焊；在一个可供选择的物系中，例如Al-Zn或Zn-Mg等液相形成物系中，Si可能就没有那么重要。
一层极薄的钎焊改进剂层(20-50nm)较好沉积在Si和钎焊促进层的界面上。较佳的钎焊改进剂有Bi、Pb、Li、Sb、Mg、Sr和Cu。当低共熔物形成层是Si，钎焊改进剂层为Ni基时，Bi和Pb为较佳的钎焊改进剂。
钎焊改进剂层的厚度如果太厚，将会影响Ni和Si的接触。较佳的是钎焊改进剂层也可位于铝基材和低共熔物形成层之间，虽然这会影响低共熔物形成层与基材的粘结，也可能导致涂层的脱落，有些情况下这是由于在Si沉积时，热被传递到铝基材上，或由于在电子束中的暴露时间，以及来自蒸气中的辐射和Si蒸气在基材上冷凝时放出的热的缘故。为防止这些，最好是施加Si作为多数层，同时在各层间有个冷却相。此外，在涂覆时可对基材进行冷却，例如，将进行涂覆的片材的背面与冷却表面接触，这受材料的传递、接触时间和几何形状的限制。
Si涂层形成完毕后，此有Si经涂覆的铝片材上再覆上一种或多种钎焊促进层或者还可覆上钎焊改进剂层。较佳的钎焊促进剂为Ni、Co、Fe和Pd。更佳的钎焊促进层是Ni基的，可以是纯镍或含有Co、Fe、Pb、Bi、Mg、Li、Sb和Tl中一种或多种元素的镍合金。Ni基钎焊促进层的例子有Ni、Ni-Bi、Ni-Pb、Ni-Co、Ni-Bi-Co、Ni-Pb-Co、Ni-Pb-Bi、Ni-Bi-Sb等。合金元素的优选量见本发明于2002年11月21日提交的，名为“Improvements in Fluxless Brazing”的待批申请。
作为上述实施方式的另一个办法，可用Al-Si合金涂覆基材；或由相继的Al和Si薄层形成所需的焊料金属组合物。实验表明，厚度不超过1微米的初始Al或Si薄层有利于Al-Si层的粘结，也有利于上文所述的Si低共熔物形成层的粘结。同样，一层薄的Si层应直接施加在于Pb或Bi/Ni涂层下面。相继薄层方法的一个优点是，降低了由速率控制步骤所导致的积聚在涂层中的热量和应力。一层Zn合金薄层或Al-Zn薄层可替代1微米厚的较佳的Al或Si结合层或中间层。
另一种沉积Al-Si焊料金属形成层的方法是，使用物理气相沉积方法来沉积出预合金化的Al-Si合金。在此情况下，较佳沉积超低共熔物组合物，也就是含12-20％或更多Si的组合物，同时采取适当的措施来补偿两元合金的不同沉积速度。同样，可往Al-Si合金中加入其他金属，例如Mg或Cu，得到三元或四元等合金。Zn或Zn-Al也可与Si涂层一起使用，Zn可用Sb或Mg进行预先合金化。
在此物系的一个实施方式中，在Si涂层上沉积一层极薄的Pb或Bi层。然后，再施加一层约1微米厚或至少0.25到0.5微米的Ni层。
在此物系的另一个实施方式中，Fe和Co被用来替代Ni或作为Ni的合金加入物。
在此物系的又一个实施方式中，除Si涂层和钎焊促进剂外，再施加一层Zn或Al-Zn层。这层附加层较佳在Si涂层下面或直接在Si涂层上面。也可以用Zn或Al-Zn使Si预合金化。采用Pb或Bi和Ni层能提高这些合金的性能。
在另一个实施方式中，可加入Li，作为Pb、Bi或Sb的替代或补充。Li具有极高的反应活性，因此，Li最好是以合金，例如Al-Li合金的形式沉积，Al-Li层可以非常薄，可以在Si或Zn层下面或上面，但在最外层的Ni钎焊促进剂下面。如果要沉积Sb，也同样要以与Al或Zn的合金的形式，或作为Zn-Al合金的成分来进行沉积。
在又一个实施方式中，可以提供一层阻挡涂层用来临时限制Si或Zn向铝基材的扩散；或限制不需要的元素扩散到液相焊料金属中。屏蔽涂层可以是一层薄的Ni、Ti、Ta、Cu、Cu、Nb、Sn、Pb、Bi或Al层。可以按上述施加钎焊促进顶涂层。钎焊时，阻挡涂层最后被消耗掉，以致会产生与铝基材的最终合金化，同时使低共熔物焊料金属的大部分维持液相状态，以完成焊接。作为选择，如果要求阻挡涂层防止基材元素向液相形成层的扩散或相反的扩散，就需提供液相形成剂与其他的材料层，使得形成自身的熔体而不进入基材，然后采用较厚的或阻抗性更好的屏蔽涂层。
实施例
实施例1
在本发明的方法中：
基材：aa3003板，aa3003管
清洗方法：经碱性清洗板(试块)，也就是浸蚀、淌洗、去黑膜、淌洗、干燥.3.4微米Al/0.9Si/3.4Al/0.9Si/3.4Al/1.25微米Si/0.005Pb/1.5微米钎焊质量很好(基于每次测试4个样品的钎焊效果为好到极好)。
以这样的顺序进行涂覆的目的是：1)采用相继涂覆法在基材的表面上沉积Al-Si合金。这种方法减少了各个涂层中的应力，理论上降低了用于熔化的Si和Al的反应距离。出现了就钎焊的进行而言，是相继地施加Al-Si涂层，还是只在Al基材上涂覆一层Si层，只要Si层不是太厚，这两种情况并无明显的区别。
优选的是，最下面的一层是Si层，然后是一层非常薄的Pb(或Bi)层，之后是Ni。这是一个尤其好的实施例。此外，希望Ni实质上是与Si接触的，这样极薄的Pb或Bi层就不会破坏Ni和Si之间的接触，实际上，在钎焊过程中，可以认为少量的低熔点的Bi或Pb还会促进钎焊时Ni与Si的接触。
图1为板和管的钎焊组合体的示意图，放大倍数为3-4倍。管的直径为0.75英寸。图2为通过管壁到板焊接处的截面图，放大倍数为38倍。由于原位形成低共，润湿和焊缝结构很好。图3为刚沉积状态下，即钎焊以前，多层状沉积层的截面图。可以在图3中看出各个层，最外(上)表面上是Ni。
电子束实施例
对基材进行涂覆，对一块尺寸为4”×4”的目标基材的试块进行预处理，预处理的方法包括：(a)溶剂脱脂，(b)碱性清洗，将试块在10％的Oakite 360侵蚀溶液中浸大约45秒，用自来水冲洗，在Oakite 125溶液中脱氧10秒，再用自来水冲洗，然后干燥，(c)采用3M7A的刷子进行机械刷子清除，(d)在真空中，用一种惰性气体进行溅射，(e)离子侵蚀。然后以各种金属源在目标基材上进行电子束物理气相沉积，施加上多层涂层。之后，将块分成4块尺寸大致相同的样品，进行钎焊试验。
用一台沉积速度检测仪来测定涂层的厚度，用扫描显微镜(SEM)来检查涂层截面的冶金结构。
进行钎焊试验来证实目标基材片材上的涂层的效果。在每次试验中，是通过以下方法来确定钎焊质量的，将一段平整的AA3003 0-回火铝管(0.65”ID，0.75”0D，0.5”长，切口被磨平)的切割端放置在一块1.5”×1.5”的目标基材片材试块上，然后在一个预热的电炉中，通入N2气氛的条件下，将铝管和试块的给体加热到约1100°F，在最高的温度下保温约1分钟。根据观察，例如焊缝尺寸、润湿情况、表面外观、光泽等，将钎焊的质量分为极好、很好、好、一般和差。
实施例1
AA5052片材样品的制备方法如下：(a)溅射清洗，(b)机械刷光，然后在目标界面上沉积16μm厚的Si层，在此新形成的Si层上沉积一层0.03μm厚的Pb层，然后是1μm的Ni层。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别进行钎焊试验。所有试块都具有极好的钎焊质量。
实施例2
采用如下方法制备一块AA3003片材样品：先对片材进行碱性侵蚀，然后在目标界面上沉积16μm厚的Si层，在Si层上沉积一层0.03μm厚的Pb层，然后是1.0μm厚的Ni层。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别进行钎焊试验。所有试块都具有极好的钎焊质量。
实施例3
采用如下方法制备一块AA3003片材样品：先对片材进行碱性侵蚀，然后在目标界面上沉积16μm厚的Si层，在Si层上沉积一层0.037μm厚的Bi层，然后是1.0μm厚的Ni层。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别进行钎焊试验。三块试块具有极好的钎焊质量，一块试块具有好的钎焊质量。
实施例4
采用如下方法制备AA3003片材样品：先对片材进行离子侵蚀，时间分别为20分钟(a)和30分钟(b)，然后在目标界面上沉积16μm厚的Si层，在Si层上沉积一层0.03μm厚的Pb层，然后是1.0μm厚的Ni层。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别进行钎焊试验。侵蚀时间为20分钟的样品中有两块试块具有极好的钎焊质量，两块试块具有好的钎焊质量。侵蚀时间为20分钟的样品3块试块极好，1块为好。
实施例5
采用如下方法制备一块AA3003片材样品：先对片材进行碱性侵蚀，然后在目标界面上沉积28μm厚的Si层，在Si层上沉积一层0.03μm厚的Pb层，然后是1.0μm厚的Ni层。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别进行钎焊试验。所有试块都具有极好的钎焊质量。
实施例6
采用如下方法制备AA3003片材样品：先对片材进行碱性侵蚀，然后在目标界面上沉积6μm厚的Si层，在Si层上沉积一层0.03μm厚的Pb层，然后在一张片材上沉积(a)0.05μm厚的Ni层，在另一张片材上沉积(b)1.0μm厚的Ni层。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别进行钎焊试验。沉积了0.05μm厚Ni层的试块中有两块极好，两块为好。所有沉积了1.0μm厚Ni层的试块都具有极好的钎焊质量。
实施例7
采用如下方法制备AA3003片材样品：先对片材进行碱性侵蚀，然后在目标界面上沉积16μm厚的Si层，在一张片材上不沉积Pb或Ni层(a)，在另一张片材的Si层沉积一层0.03μm厚的Pb层，然后沉积1.0μm厚的Ni层(b)。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别进行钎焊试验。无Pb/Ni层的试块中有两块好，一块一般，一块差。含Pb层的试块有两块极好，两块好。
实施例8
采用如下方法制备AA3003片材样品：先对片材进行碱性侵蚀，然后在目标界面上沉积交替的Al和Si层，依次为2.0μm Al层、1.8μm Si层、4.0μm Al层、1.8μm Si层、4.0μm Al层、1.75μm Si层，随后沉积一层0.05μm的Ni层(a)，在另一块片材中沉积0.01μm厚的Pb层，然后0.5μm厚的Ni层(b)。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别进行钎焊试验。试块(a)中有3块一般，1块差。所有试块(b)都具有极好的钎焊质量。
实施例9
采用如下方法制备一块AA3003片材样品：先对片材进行碱性侵蚀，然后在目标界面上沉积10μm厚的Zn层，在Zn层上沉积一层0.25μm厚的Ni层。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别进行钎焊试验。所有试块都具有一般钎焊质量。
实施例10
采用如下方法制备一块AA3003片材样品：先对片材进行碱性侵蚀，然后在目标界面上沉积25μm厚的Zn层，在Zn层上沉积0.5μm厚的Si层和0.25μm厚的Ni层。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别在1100°F下进行钎焊试验。3块试块具有好的钎焊质量。1000°F钎焊时，同样成份的试块中有两块具有好的钎焊质量。
实施例11
采用如下方法制备一块AA3003片材样品：通氧条件下，对片材进行离子清除处理3分钟，然后进行30分钟的离子侵蚀，然后在目标界面上沉积5μm厚的Si层，在Si层上沉积0.03μm厚的Pb层，然后是1.0μm厚的Ni层。将经涂覆的片材样品分成4块试块，分别进行钎焊试验。所有试块都具有很好的钎焊质量。