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减少污泥的锌磷化工艺及组合物
    发明的背景发明领域

    本发明涉及在活性金属表面上形成含锌磷酸盐转化涂层的工艺，更具体地是在选自下列的表面上形成含锌磷酸盐转化涂层的工艺：(i)钢和其他含有至少50wt％铁的非钝化铁合金，(ii)镀锌钢，以及(iii)其他的锌或含有至少50wt％锌的锌合金。相关技术的说明

    磷酸锌转化涂层工艺除了在被磷化的金属表面上形成所需的固体转化层之外，还形成所谓的“污泥”固体副产品，这是已知的。为了连续使用液体转化层组合物，必须从浴液中最终去除污泥并且在合适的填埋地处置。减少污泥是感兴趣的，这是因为可用于填埋处置这种副产品的地方减少了，并且已知的用化学处理的循环替代方式目前是不经济的。

    非溶性地磷酸盐物质总是在所有含铁物质磷化上产生，甚至转化涂覆的基面是锌时也是如此，这种磷酸盐为FePO4，在污泥中最易发现。但是，当分析磷化钢或镀锌钢所形成的污泥时，通常分析以1∶3的比例含有锌和铁，表明在处理过程中还沉淀出其他组分。污泥主要通过三种途径形成：磷酸二氢锌(具有这种磷酸锌物质的大多数锌磷化液体组合物最接近于平衡状态)在高温下的溶解性较低温差，因此在加热组合物过程中可形成污泥。该磷酸二氢锌的溶解性也取决于PH值。结果，在连续使用组合物过程中为了保持最佳的游离酸值所必须进行浴液中和时也形成一些污泥。第三，不可避免的是，当处理铁时由产生磷酸盐转化层自身的反应形成污泥源。

    典型的锌磷化浴液包括磷酸根离子、二价金属离子、氢离子、和作为反应促进剂的如亚硝酸盐或氯酸盐的氧化性化合物。反应机理包括酸与基体发生反应，铁在此作为显微阳极，并且磷酸盐晶体沉积在显微阴极上。还包括释放出氢和形成磷酸盐污泥。改变促进剂会影响形成的污泥的量，但是尚不知在宽范围的处理条件用于预测污泥量的完全满意的理论分析。本发明的描述本发明的目的

    本发明的一个主要目的是提供一种用于预测在变化操作条件下产生的污泥量的方法。其他的目的是提供可较现有工艺条件产生更少污泥的工艺条件，同时基本上不损害所得磷酸盐覆层的防护性能和/或美观性。通过下述说明可明了其他目的。简要说明

    除了在权利要求书和操作实施例中之外，或者存在与之相反的表达之外，说明书中所有的表示物料数量或者反应和/或使用条件的数值均可用“约”来修正，以说明本发明的最宽的范围。但是在所给出的范围内实施通常是优选的。还有，在说明书和权利要求书中除非有相反说明，所用百分数、份数、和比值均为重量；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；对于本发明的目的相适应或者优选的物料的组或类的说明意指该组或类的任何两种或多种物质的混合物是同样适合或优选的；在后续术语中的组分的说明指同时加入到说明书中限定的任何组合中的组分，但是必须不防碍各个组分混合之后的混合物中这些组分间的化学反应；以离子形式说明的物料意指存在足够的任何平衡离子以使整个组合物呈电中性，并且优选限定的任何平衡离子选自以离子形式明确限定的其他组分至可能的范围；否则这种平衡离子可以自由选择，只要避免平衡离子对本发明的目的有有害作用；术语“摩尔”及其变化方式可用于离子、化学不稳定中性粒子，或者由存在的原子类型和统一定义所包括的每种原子的数量而确定的任何其他化学物质(无论是实际存在的或者假想的)，以及可用于具有定义的中性分子的物质。本发明的详细说明，包括优选实施例

    已经发现产生的污泥数量和各种防护质量的数值可以用经验公式准确地预测，所产生的污泥数量和各种防护质量的数值与由在锌、亚硝酸盐促进剂和游离酸浓度范围内的锌-锰-镍磷化形成的转化层的特性以及磷化温度相关，并且这些公式可用于定义改进的窄的操作范围以减少污泥且基本上不降低所得转化层的防护性和美观性。

    为了本发明的目的，将产生的污泥的数量定义为以铁的磷酸铁二水合物的化学计量当量，该磷酸铁是在形成磷酸盐转化层过程中从冷轧钢基体中析出但并不结合在覆层中。该数值可以用干污泥的质量或体积、需要填埋的实际产生的污泥的部分进行修正，但是由于产生污泥时污泥的水合物性质是变化的，直接测量干污泥的数量是复杂的。另一方面，涂覆前的基体质量、形成的涂层质量、涂覆和剥离涂层之后的基体质量、以及剥离涂层中的铁含量均可用本领域技术人员公知方法精确测定的(下面进一步说明本发明所用的具体方法)，并且由这些数值依据下列公式可容易地计算出从基体析出但并不结合在覆层中的铁的数量：干污泥数量＝{金属损失量-[涂层重量×P-比率×(56/449)]}×187/56g/m2。比值56/449表示铁的原子量与磷叶石(化学式为Zn2Fe(PO4)2.4H2O)的分子量之比。比值178/56表示FePO4.2H2O(污泥)分子量与铁原子量之比。这种处理实际上没有忽视容易去除的最好的污泥组合物具有3∶1的Fe/Zn比值以及锰改性的磷化组合物通常可含有除污泥中铁之外的其他金属离子的事实。但是相信并且为了本发明的目的而假定使污泥量减少的主要原因是降低了磷化过程中析出的但不以磷叶石结合在涂层中的铁量。

    利用这种每单位面积的涂覆金属基体表面形成的污泥数量的定义，当用具有酸性PH值并且含有锌阳离子、磷酸根阴离子和亚硝酸盐促进剂以及任选的一种或多种选自锰阳离子、镍阳离子、简单和复杂氟酸根阴离子及硝酸根阴离子的涂层形成组合物在冷轧钢表面上涂覆磷酸盐转化层时，在2分钟浸渍时间内形成的污泥数量按照下列表1所列的公式作为组合物中的锌(“Z”)、亚硝酸盐促进剂(“n”)和游离酸(“f”)的浓度和在浸渍过程中涂层形成组合物所保持的温度(“T”)的函数而变化，在浸渍过程中上述必须和任选的所有组分的浓度应保持恒定。依据表1所列的其他公式也可预测这些相同变量对在各种基体上形成的磷酸盐转化层的特性的影响。(当铁不是被涂覆的基体表面的主要组分时，如对于镀锌钢，则从基体上去除的铁量不易测定。因此，并不试图测定单独磷化锌铁表面所产生的污泥数量。但是，其他基体，特别是具有锌铁表面的那些基体，通常是与冷轧钢同时磷化的总组件的一部分，尤其是在汽车工业中更是如此，为此原因，重要的是考虑通过用减少污泥的磷化组合物接触常规锌铁表面基体而在这些基体上形成的通常的防护性和美观性能。)依据本发明，表1中的公式可用于指导使污泥产生量最少且不损害性能同时也满足典型汽车涂层重量和P比值特性的工艺条件的研究。

                                           表1预测值                                  经验公式污泥，g/m2＝2.69-(0.1919){(T-46)/6}-(0.3481){(z-1.0)/0.2}+(0.7831){(f-0.8)/0.4}-(0.3169){(n-  0.17)/0.185}-(0.2381){(T-46)/6}{(f-0.8)/0.4}-(0.3406){(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}CRS Ct.Wt，g/m2＝2.24+(0.3294){(z-1.0)/0.2}-(0.5794){(f-0.8)/0.4}-(0.4244){(n-0.17)/0.185}+  (0.3206){(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}CRS金属损失量＝1.023-(0.095){(z-1.0)/0.2}+(0.1838){(f-0.8)/0.4}-(0.12){(n-0.17)/0.185}-(0.065){(T-  46)/6}{(n-0.17)/0.185}-(0.08){(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}CRS P-比值＝0.7937-(0.06438){(z-1.0)/0.2}+(0.03937){(n-0.17)/0.185}+  (0.04687){(z-1.0)/0.2}{(n-0.17)/0.185}CRS APGE，mm＝2.353-(0.1313){(T-46)/6}-(0.05625){(z-1.0)/0.2}+(0.08125){(f-0.8)/0.4}+  (0.2063){(n-0.17)/0.185}+(0.06875){(T-46)/6{(z-1.0)/0.2}-  (0.06875){(T-46)/6}(f-0.8)/0.4}-(0.09375){(z-1.0)/0.2}{(f-0.8)/0.4}-  (0.1438){(z-1.0)/0.2}{(n-0.17)/0.185}-(0.05625){(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}+  (0.2437){(T-46)/6}{(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}+  (0.1938){(z-1.0)/0.2}{(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}EGCt.Wt.，g/m2＝2.657-(0.355){(T-46)/6-(0.07125){(z-1.0)/0.2}-(0.2037){(f-0.8)/0.4}-  (0.065){(T-46)/6}{(z-1.0)/0.2}+(0.08875){(z-1.0)/0.2}{(n-0.17)/0.185}-  (0.1937){(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}+(0.27){(T-46)/6}{(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}-  (0.12){(T-46)/6}{(z-1.0)/0.2}{(f-0.8)/0.4}EGAPGE，mm＝2.489-(0.0875){(T-46)/6}{(n-0.17)/0.185}+  (0.1375){(T-46)/6}{(z-1.0)/0.2}{(f-0.8)/0.4}-  (0.1125){(z-1.0)/0.2}{(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}EGA Ct.Wt.，g/m2＝2.368-(0.3288){(T-46)/6+(0.1){(z-1.0)/0.2}-(0.1725){(f-0.8)/0.4}+  (0.09625){(T-46)/6}{(f-0.8)/0.4}+(0.145){(z-1.0)/0.2}{(n-0.17)/0.185}-  (0.28){(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}+(0.1562){(T-46)/6}{(z-1.0)/0.2}{(f-0.8)/0.4}-  (0.1138){(T-46)/6}{(z-1.0)/0.2}{(n-0.17)/0.185}+  (0.2012){(T-46)/6}{(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}-  (0.11){(z-1.0)/0.2}{(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}EGA APGE，mm＝2.242+(0.3812){(f-0.8)/0.4}(0.1063){(n-0.17)/0.185}-  (0.08125){(T-46)/6}{(z-1.0)/0.2}+(0.08125){(T-46)/6}{(f-0.8)/0.4}+  (0.1312){(z-1.0)/0.2}{(f-0.8)/0.4}-(0.1063){(z-1.0)/0.2}{(n-0.17)/0.185}表1中的简写和其他附注“CRS”指“冷轧钢”；“Ct.Wt”指“涂层重量”；“g/m2”指每平方米的克数；“APGE”是由福特汽车公司自行设计的用于预测“美容”腐蚀程度的特定类型的加速腐蚀试验方法，试验结果是通过试验涂覆表面上划线所产生的蠕变和/或腐蚀的毫米数来给出，所以数值小是优选的；“mm”表示毫米；“EG”表示“镀锌钢”，并且该基体在镀锌侧镀覆；以及“EGA”指“在两侧用锌-铁合金镀覆的钢”。

    因此，本发明的一个技术方案是提供一种用于减少在亚硝酸盐促进的锌磷化工艺中形成的污泥数量的工艺，该磷化工艺是通过在第一工艺温度(“T”)由待磷化的金属基体和第一磷化液体组合物接触而初始完成的，本发明的用于减少污泥形成数量的工艺包括下列步骤：(I)测定第一锌磷化液体组合物的第一锌值(“Z”)、第一亚硝酸盐促进剂值(“n”)和第一游离酸浓度值；(II)使用步骤(I)测定的数值和第一工艺温度按照下列公式计算第一预测污泥数量：污泥(g/m2)＝2.69-(0.1919){(T-46/6)}-(0.3481){(z-1.0)/0.2}+(0.7831){(f-0.8)/0.4-(0.3169){(n-0.17)/0.185}-(0.2381){(T-46)/6}{(f-0.8)/0.4}-(0.3406){(f-0.8)/0.4}{(n-0.17)/0.185}；(III)选择第二锌、第二亚硝酸盐促进剂和第二游离酸浓度值中的至少一个数值和具有如下参数的第二工艺温度，该参数是当用所述选定的一个或多个第二数值代替相应的第一数值时，按照步骤(II)中的公式计算出的第二预测污泥量小于所述第一预测污泥数量；以及(IV)通过使用在步骤(III)选定的第二数值代替相应的第一数值，用不同于所述第一锌磷化液体组合物的第二锌磷化液体组合物重新进行亚硝酸盐促进的锌磷化工艺，但该第二锌磷化液体组合物具有与所述第一锌磷化液体组合物相同的其他组合物特性。

    表1中的经验公式依下述方式确定。

    将三种表1附注中所述的市售的汽车类基体进行磷化和试验。使用典型的汽车预处理工艺进行所有试验基体的磷化，并且该工艺包括下列顺序步骤：(i)喷淋碱性除油剂90秒，(ii)喷淋洗涤水30秒，(iii)喷淋胶态磷酸钛调节剂30秒，(iv)用由水和下列组分组成的磷化组合物浸渍磷化120秒：

    变量              变化范围

    锌                0.8--1.2g/l

    游离酸            0.4--1.2点

    温度              40--52℃

    亚硝酸钠促进剂    0.09--0.25g/l

    定量              浓度

    镍                0.8g/l

    硝酸根            6.5g/l

    氟酸根            1.0g/l

    磷酸根            15.5g/l

    锰                0.5g/l(v)喷淋洗涤水30秒，(vi)喷淋去离子水15秒。

    使用的具体条件列于表2；这些参数构成了19个用于研究温度、游离酸、锌和促进剂对污泥产生量之影响的变化的锌磷化试验浴液。这19个试验构成具有3个重复中心点的4因子、2级、全因子设计。为了便于使用，以及便于平均衡量各个变量在其研究的变化范围内的影响作用，对于所有试验变量的数值均以“+1、0、-1”表示。所有其他磷化浴液组分/条件在各个试验中均保持恒定。选择DOE中心点，使其与这类锌磷化浴液大多通常使用的的条件相一致，并且由此可用作性能比较的参照点。进行福特APGE美容腐蚀试验的所有试样在试验前用PPG ED-4电镀底层涂覆并且用Dupont 872-AB-839白底涂层涂料和RK 3840透明涂料体系进行面层涂覆。

                                                      表2               变量设定值                                                     测量的性能                      未镀覆的冷轧钢          镀锌          镀锌铁   温度  Zn浓度  游离酸    NaNO2    浓度    污泥    g/m2    Ct.Wt.，    g/m2    金属    失重，    g/m2   P-比值    APGE，    mm    Ct.Wt.，    g/m2    APGE，    mm    Ct.Wt.，    g/m2    APGE，    mm    -1    -1    -1    -1    1.98    2.75    0.87    0.82    1.5    2.80    2.4    2.54    2.0     1    -1    -1    -1    2.09    3.05    0.95    0.85    1.8    2.98    2.8    2.33    1.9    -1     1    -1    -1    2.06    4.31    0.92    0.57    2.2    2.80    2.2    2.43    2.2     1     1    -1    -1    1.61    4.43    0.85    0.67    2.6    2.13    2.3    1.96    1.7    -1    -1     1    -1    5.07    1.11    1.64    0.88    3.0    3.44    2.5    3.19    2.4     1    -1     1    -1    4.50    2.20    1.59    0.87    2.0    2.09    2.4    1.81    2.3    -1     1     1    -1    3.98    1.80    1.30    0.51    2.5    3.21    2.5    2.63    2.9     1     1     1    -1    3.18    2.23    1.17    0.78    1.7    1.89    2.9    2.49    3.0    -1    -1    -1     1    2.03    1.70    0.79    0.84    3.3    3.51    2.2    2.87    1.8     1    -1    -1     1    2 67    2.05    1.02    0.85    2.4    2.66    2.5    1.97    1.9    -1     1    -1     1    1.58    2.46    0.72    0.82    2.4    3.82    2.8    4.11    1.7     1     1    -1     1    1.65    2.37    0.74    0.82    2.1    2.34    2.1    2.29    1.3               变量设定值                                                       测量的性能                         未镀覆的冷轧钢           镀锌        镀锌铁   温度  Zn浓度  游离酸   NaNO2   浓度    污泥，    g/m2    Ct.Wt.，    g/m2    金属    失重，    g/m2   P-比值    APGE，    mm    Ct.Wt.，    g/m2    APGE，    mm  Ct.Wt.，  g/m2    APGE，    mm    -1    -1    1    1    3.76    1.43    1.28    0.84    2.7    2.40    2 7    1.91    2.2     1    -1    1    1    2.62    1.56    0.95    0.83    2.7    2.10    2 4    1.70    2.7    -1     1    1    1    3.01    1.65    1.07    0.82    2.4    2.27    2 3    2.07    2.6     1     1    1    1    2.08    1.87    0.80    0.76    2.6    2.38    2 4    1.94    2.5     0     0    0    0    2.45    1.94    0.94    0.84    2.2    2.62    2.6    2.16    2.4     0     0    0    0    1.98    1.85    0.79    0.85    2.3    2.55    2.8    2.30    2.4     0     0    0    0    2.83    1.80    1.04    0.86    2.3    2.49    2.5    2.29    2.7

    用于测量金属失重和涂层重量的冷轧钢试片在磷化之前用丙酮清洗、干燥和称重。磷化之后，再将试片称重，并且用于水中的5％铬酸剥离其磷酸盐涂层，之后清洗、干燥及再称重。所有的其他基体进行处理并且于室温用溶于2.5升试剂级氨水中的40克铬酸氢铵溶液剥离其磷酸盐涂层。将磷化之前和剥离之后的试片的重量差值视为腐蚀重量或金属失重，同时将剥离之前和之后的重量差值视为涂层重量。金属失重和涂层重量均以每单位面积的重量表示。

    冷轧钢涂层的P比值按照由T.Miyawaki，H.Okita，S.Umehara和M.Okabe教导的方法(Proc.Interfinish，80，303(1980))和/或由M.O.W.Richardson和D.B.Freeman教导的方法(Tran.IMF，64(1)，16(1986))通过X射线衍射测定。测定相对于磷叶石(110)面和相对于磷锌矿(020)面的峰的强度，并且用于计算涂层的P比值，该值定义为磷叶石(含铁的磷酸锌)与磷叶石和磷锌矿(只含锌的磷酸锌)总量的比值。金属失重、涂层重量和P比值结果列于表2中，该结果为3个试样的平均值。

    作为对磷酸盐涂层性能的评价，用福特APGE加速腐蚀试验对每个DOE变化的完全涂覆和之后划线的试片进行试验，以检测耐美容腐蚀性。在20个暴露循环之后，将所有试片刮削并用胶带粘贴以去除所有松散的涂料，在沿划线的10个等距点处测定与划线交叉的最大蠕变。对于每个DOE变化，对所有基体均进行二次试验，基于这20个测量值给出每个基体的与划线交叉的平均蠕变值。这些结果也列于表2中。

    使用如由J.S.Murray，Jr.，X-Stat(John Wiley & Sons，Inc.，NewYork，1984)所述的试验程序X-StatTM的计算机统计设计以及19个试验、4因子、2级、全因子、重复中心点、经验设计，建立对于所有测量或计算的响应特性的回归方程。通过使用具有重复中心点的全因子设计，可以计算含有高达3个因子交互项的回归方程：Y＝b0+b1X1+b2X2+b3X3+b4X4+b12X1X2+b13X1X3+…+b34X3X4+b123X1X2X3+…b234X2X3X4通过去除回归方程中置信度不为0的但是置信度低的那些项可对该回归方程进行改进。除了对电镀锌的锌铁福特APGE结果的回归方程之外，在所有回归方程中，在最终回归方程中保留的各项具有95％或更大的置信度。电镀锌的锌铁回归方程中包括置信度低至87％的项。每一项对测量特性的相对作用由每一项的系数的数量级和正负号表示。通过在统计分析过程中将每个变量设定为-1至+1而规范各项的系数。(在表1中，已经修正了回归方程，以在其中使用于研究范围内的变量的实际值时获得预测值。)

    列于表3中的是表1中每个回归方程的标准偏差和R2统计。在研究范围内，R2值表示回归方程解释的观察到的特性围绕其平均值变化的程度。任何单一的附加特性测量应该(大致70％的可能性)落入该回归方程预测的响应加上或者减去该标准偏差的范围内。

    表4总结了当同时对涂层重量、P比值和福特APGE美容腐蚀性进行约束时对于某些“如果这样怎么办(what if)”的磷化条件方案和计算机确定最少污泥之条件的回归方程预测结果。简单地将游离酸降低至最低设定值(0.4点，或-1)使污泥数量相对于DOE中心点降低21％。将游离酸从0.4升至0.6点，只有研究范围的25％，会明显损害污泥数量降低的能力，污泥数量降低率只有5％。在各个变量的有益效果极限之间的中点进行操作可使污泥数量降低率为16.5％，并且对于锌磷化溶液来说，与将游离酸条件降低至0.4点相比会存在较少的操作稳定性的问题。

       表3 预测值标准偏差 R2值，％ 污泥，g/m2 0.36 91.7 CRS Ct.Wt.，g/m2 0.40 83.7 CRS金属失重，g/m2 0.12 84.7 CRS P-ratio 0.06 68.3 CRS APGE，mm 0.10 97.9 EG Ct.Wt.，g/m2 0.11 97.6 EG APGe，mm 0.14 66.9 EGA Ct.Wt.，g/m2 0.14 97.2 EGA APGE，mm 0.20 86.6

                                                 表4对于预测响应的变量设定值    回归方程    限制条件/说明  实际或预  测污泥量   g/m2  降低率   ％  T，  ℃  Zn，  g/l  FA  点    g/l亚硝酸根  46  1.0  0.8    0.17    DOE中心    (实际结果)    2.42  46  1.0  0.4    0.17    游离酸＝0.4点    1.91  21.0  46  1.0  0.6    0.17    游离酸＝0.6点    2.30  5.0  40  1.2  0.4    0.09    未约束的最少污泥    1.49  38.4  49  1.1  0.6    0.21    所有独立的变量都为    DOE值和研究范围内最    佳效果极限的平均值    2.02  16.5  46.6  1.2  0.4    0.24    P-比值≥0.80    1.6≤CRS CT.WT.≥3.0    EG CT.WT.≤3.0    EGA CT.WT.≤3.0    1.59  34.3  40  0.8  0.4    0.12    P-比值≥0.86    1.6≤CRS CT.WT.≥3.0    EG CT.WT.≤3.0    EGA CT.WT.≤3.0    2.18  9.9

    不进行约束的条件下使污泥产生量最少的降低率很大，为38.4％，但是也会导致低的冷轧钢P比值和高的冷轧钢涂层重量。另外，在用于使污泥产生数量最少的条件下，晶体组织和涂层均匀性会开始降低。当进行最少化并且同时对涂层重量、P比值和福特APGE腐蚀性进行约束时，只会较少地损害污泥数量降低能力，其降低率为34.3％。增加P比值约束条件使污泥数量降低率减少约10％。

    因此，本发明的其他技术方案是用于锌磷化的水液组合物，所述组合物含有水和下列物质：(A)溶解的锌阳离子，其含量优选地最少为每千克总组合物量0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.65，0.70，0.75或0.8克(下面简写为“g/kg”)，性能按照所给顺序增强，并且独立地优选不大于2.2，2.0，1.8，1.6，1.40，1.30，1.25或1.20g/kg，性能按照所给顺序增强；(B)溶解的磷酸根离子，包括所有磷酸和其中的磷具有+5价的缩合磷酸的化学计量当量的磷酸根离子以及所有这些酸的盐，其含量优选地最少为3.0，5.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，12.0，13.0，14.0，14.5，15.0或15.4g/kg，性能按照所给顺序增强，并且独立地优选不大于100，80，70，60，50，40，35，30，25，20，18或16g/kg，性能按照所给顺序增强；(C)溶解的亚硝酸根离子，其含量优选地最少为0.005，0.007，0.009，0.012，0.015，0.020，0.025，0.030，0.035，0.040，0.045，0.050，0.055，0.060，0.065，0.070，0.075，0.080，0.085，或0.089g/kg，性能按照所给顺序增强，并且独立地优选不大于5.0，4.0，3.0，2.0，1.5，1.0，0.80，0.60，0.50，0.45，0.40，0.36，0.3或0.26g/kg，性能按照所给顺序增强；以及(D)至少0.020点但不大于0.80，0.75，0.70，0.65，0.60，0.55，0.50，0.45，0.40，0.35，0.30，0.25，0.20，0.15，0.10或0.050点的游离酸值，性能按照所给顺序增强；以及任选的一种或多种下列组分：(E)溶解的镍离子，其含量最少为0.03，0.05，0.08，0.12，0.16，0.20，0.24，0.28，0.32，0.37，0.42，0.47，0.53，0.59，0.64，0.70，0.74，或0.78g/kg，性能按照所给顺序增强，并且独立地优选不大于3.0，2.5，2.0，1.5，1.2，1.10，1.00，0.95，0.90，0.86，或0.82g/kg，性能按照所给顺序增强；(F)溶解的锰离子，其含量最少为0.03，0.05，0.08，0.12，0.16，0.20，0.24，0.28，0.32，0.37，0.40，0.43，0.46，或0.49g/kg，性能按照所给顺序增强，并且独立地优选不大于3.0，2.5，2.0，1.5，1.0，0.80，0.70，0.65，0.60，0.55或0.51g/kg，性能按照所给顺序增强；(G)溶解的氟酸根离子，包括所有溶解的氢氟酸、氟硼酸(即HBF4)、氟锆酸(即H2ZrF6)、氟铪酸(即H2HfF6)、氟钛酸(即H2TiF6)、氟铝酸(即H3AlF6)、氟铁酸(即H3FeF6)和氟硅酸(即H2SiF6)的化学计量当量的氟酸根离子以及所有这些酸的部分和完全中和的盐，无论组合物中实际的离子化程度，其含量最少为0.10，0.30，0.50，0.60，0.70，0.80，0.85，0.90或0.95g/kg，性能按照所给顺序增强，并且独立地优选不大于12，10，8，7.0，6.0，5.0，4.0，3.0，2.5，2.0，1.8，1.6，1.4，1.2，或1.05g/kg，性能按照所给顺序增强；以及(H)溶解的硝酸根离子，包括任何加入到组合物中的化学计量当量的硝酸根离子，即其含量最少为0.30，0.50，0.80，1.2，1.6，2.0，2.4，2.8，3.2，3.6，4.0，5.0，6.0，或6.4g/kg，性能按照所给顺序增强，并且独立地优选不大于50，40，30，25，20，15，12，10，9.0，8.5，8.0，7.5，7.0，或6.6g/kg，性能按照所给顺序增强。存在于组合物中的每种上述任选组分是单独和独立地优选的，除非当引起污染危险的一种或多种诸如镍的组分排放物时，因为在很多地区都严格控制这种物质的排放。

    本发明的其他技术方案是在金属基体表面上形成磷酸锌转化层的工艺，优选地是在含有至少50％的至少一种选自铁、锌和铝的金属的基体上形成转化层，该工艺通过将所述表面与本发明的上述组合物接触，该工艺所用温度优选为至少30，33，36，或39℃，性能按照所给顺序增强，并且独立地优选不大于60，58，54，或52℃，性能按照所给顺序增强。

    通过下述用于说明但并不限制本发明的实施例和比较例可进一步理解本发明。

    为了证明污泥数量回归方程的预测能力的用途，将表4中的两组独立变量进行试验。当对各个变量进行约束时，下列即为最好的降低污泥数量的条件：(1)游离酸＝0.4点，Zn浓度＝1.2克/升，亚硝酸钠浓度＝0.24克/升，温度＝46.6℃，预测获得34.3％的污泥数量降低率，(2)游离酸＝0.6点，Zn浓度＝1.1克/升，亚硝酸钠浓度＝0.21克/升，温度＝49℃，预测获得16.5％的污泥数量降低率。实际获得的污泥数量降低率分别为33.1％和15.7％，这与上述预测值很一致。