一种馏分油非临氢降凝的方法 本发明属于石油馏分非临氢降凝的方法，更具体地说是属于一种蜡和碱性氮含量很高的馏分油在催化剂存在下进行非临氢降凝的方法。
柴油发动机比汽油发动机的油耗低、热效率高，排出的尾气中有害组分少，适合当前世界范围内日益增长的对环境保护的要求。以柴油为动力的车辆迅猛增加，使得市场对柴油的需求量不断增加。柴油的主要来源是一次加工和二次加工所生产出的馏分油，柴油在使用过程中要求其凝固点不得高于某一值，以保证其在低温下具有较好的流动性，而一般柴油大都很难达到这种要求，不能直接使用，故需要降低柴油的凝固点(即柴油降凝)，使之成为合格的产品。
催化加氢脱蜡(即临氢降凝)是一种主要的柴油降凝方法，馏分油在氢气的存在下与择形催化剂接触，在高压和临氢的条件下，选择性地裂化或加氢裂化掉馏分油中地蜡。USP Re.28,398公开了一种用含加氢/脱氢组分的ZSM-5催化剂的催化脱蜡方法；USP3,700,585公开了类似的方法，该方法已成功地应用到工业生产中；美国Mobil公司的中间馏分油脱蜡工艺(Middle DistillateDewaxing，简称MDDW)已投入生产中，其工艺条件为：温度260～427℃，压力2800～5600千帕(表压)，但其主要的缺点是反应压力高，反应过程中需要加入氢气，而氢气的来源比较困难。
非临氢降凝是另一种有效的柴油降凝方法。USP4,315,814中所公开的，该专利强调液相反应，或伴入甲烷的情况下处理原油，降凝便于输送，或在低于89.6帕的压力(表压)下处理原料。中国石油化工集团公司石油化工科学研究院成功地研制出适合我国特点的非临氢降凝工艺(即RIPP SelectiveCracking，简称为RSC)，并已经成功地进行了工业化，但其不足之处是处理量小、产品质量不稳定、对原料中的碱性氮和胶质有一定的限制。
还有一种柴油降凝方法是伴气降凝。USP4,483,760中公开了通过将产品中的汽油和气体烃再经过择形催化剂进行催化转化的方法，以增加中间馏分油和汽油的产率，从而增加液收，汽油和气体烃的催化转化反应是在另外的一个反应器中进行的。CN87100871A中所公开的方法是将富含低碳烯烃气体伴入催化择形裂化的原料中，在同一反应器内发生择形裂化和烯烃的叠合反应以增加液收。但其主要的缺点是反应中需要伴入低碳烯烃，而低碳烯烃本身就是一种非常重要的化工原料，它们在其它方面(如聚合反应)有着更高的商用价值。
本发明的目的是在现有技术的基础上提出一种含氮量高的馏分油在提升管或流化床反应器中的非临氢降凝的方法。
本发明提供的方法是：预热后的馏分油在提升管或流化床反应器内与催化剂接触，在温度为250～550℃、压力为常压至1000千帕、重时空速1～50小时-1、剂油比为1～15的条件下进行转化反应，分离反应产物，反应后的待生催化剂经过再生后返回反应器循环使用。
本发明提供的方法是这样具体实施的：预热后的馏分油在提升管或流化床反应器内与含有含稀土的五元环高硅沸石的固体酸催化剂接触，催化剂处于不断流化的状态，反应条件如下：温度为250～550℃，最好为350～420℃，压力为常压至1000千帕，最好为常压至500千帕，重时空速为1～50小时-1，最好为1～20小时-1，剂油比为1～15，最好为2～10。为保证雾化，雾化水的加入比例占原料油的1～5重％。
反应产物与反应后的催化剂经过反应器中的旋风分离器分离后，反应产物依次流向分馏塔和吸收-稳定系统后，分离出干气、液化气、汽油、轻柴油和重油，所得的重油可返回反应器进行回炼。而待生催化剂进入汽提段经水蒸汽汽提后，待生催化剂上吸附的烃被汽提掉，待生催化剂流向再生器进行再生，在再生器中待生催化剂与空气接触，烧掉催化剂上的积炭和反应过程中吸附在上面的碱性氮，使催化剂的活性得以恢复。再生后的热催化剂返回反应器与原料重新接触循环使用。
本发明所用的馏分油馏程为210～450℃，其蜡和碱性氮含量很高，选自直馏柴油、减压蜡油和催化裂化柴油中的一种或一种以上的混合物，混合比例任意。
本发明所用的提升管或流化床反应器、再生器、分馏系统、吸收—稳定系统以及进料方式均与催化裂化装置相同。
馏分油降凝主要是将馏分油中的直链烷烃和带有短侧链直链烷烃裂化，使其断链，而其它的烷烃基本不动。因此要选择那些具有良好择形性的沸石分子筛作为催化剂的活性组分。一般这类分子筛的孔道要能自由地吸附正己烷且孔径大于0.5纳米。此外，孔道的结构对分子要有择形性，即只允许直链烷烃和短侧链直链烷烃出入，其它大分子不能出入。
本发明中所用的催化剂是由10～50重％的含稀土的五元环高硅沸石、10～40重％的粘结剂和10～80重％的天然高岭土组成。其中含稀土的五元环高硅沸石(以下简记ZRP)是按CN1058382A中所提供的方法制得的，其无水化学组成表达式为(以氧化物摩尔比计)：0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，它具有表1所列出的X射线衍射谱图，它对正己烷与环己烷的吸附量比值为HZSM-5沸石分子筛的2～4倍，因此其孔径比ZSM-5沸石分子筛窄。其组成中的稀土来自合成时所使用的含稀土的八面沸石晶种。在本发明中使用的该沸石晶粒大小为2～3微米。粘结剂选自氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中的一种或一种以上的混合物。
表1 ZRP H-ZRP 晶面间距 d(纳米) 相对强度 100I/I0 晶面间距 d(纳米) 相对强度 100I/I0 1.17 40 1.118 37 1.001 35 1.001 40 0.976 12 0.975 10 0.745 4 0.744 3 0.708 1.5 0.709 1.5 0.671 6 0.672 3.5 0.637 8 0.637 7 0.601 11 0.600 11 0.572 10 0.571 8 0.58 10 0.558 9 0.537 3 0.538 2 0.515 3 0.514 3 0.504 5 0.505 5 0.4985 8 0.4983 8 0.4621 6 0.4620 6 0.4366 10 0.4369 7 0.4267 13 0.4265 12 0.4090 5 0.4085 2 0.4010 9 0.4010 7 0.3861 100 0.3856 100 0.3819 74 0.3817 72 0.3755 41 0.3752 36 0.3720 49 0.3719 39 0.3650 28 0.3652 26 0.3591 7 0.3593 4 0.3481 9 0.3497 6 0.3447 13 0.3447 11
本发明的优点在于：
1、通过再生催化剂与馏分油的接触，利用催化剂的吸附作用，将馏分油中的碱性氮吸附在催化剂上，将其带入再生器中烧掉，从而达到脱除碱性氮的目的；
2、由于催化剂不断的循环再生，使得催化剂上的积炭和碱性氮能够及时去掉，因此反应对原料中碱性氮和胶质含量没有限制；
3、反应器的形式由固定床变为连续反应再生的流化床；
4、选用新型含稀土的五元环高硅沸石合成的微球状催化剂取代现有降凝工艺中的条状催化剂，生产的柴油凝固点低；
5、过程不需要伴气，也不需要加入氢气。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。
实施例中所使用的原料为直馏柴油A和B，其性质见表2。
实施例中所使用的催化剂的制备过程如下：134克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量为80重％)与187克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，含Al2O3量为20重％)混合均匀即为载体溶液，再加61.2克含稀土的五元环高硅沸石(按照CN1058382A中实例1所提供的方法自制)浆液，其中含净水31.2克。含稀土的五元环高硅沸石浆液与载体溶液混合均匀后喷雾干燥成型、涤净、干燥后得成品。
实施例1
试验所用的原料为直馏柴油A，试验是在一个催化剂装量为100～400克的小型固定流化床装置上进行的，反应条件如下：温度分别为380℃、400℃、420℃，空速是8小时-1，剂油比为4。汽油干点切至200℃，大于200℃为轻柴油。反应产生的气体经过计量和色谱分析，计算产率和组成，并将C5+算入汽油。反应条件、产品分布及产品性质如表3所示，柴油的凝固点分别为-18℃、-30℃、-45℃，与原料油的凝固点22℃相比分别下降了40℃、52℃、67℃；柴油的碱性氮分别为2ppm、3ppm、2ppm，说明该转化方法可以大幅度降低凝固点和碱性氮。
实施例2
试验所用的原料为直馏柴油B，试验装置和反应条件与实施例1相同。反应条件、产品分布及产品性质如表4所示，柴油的凝固点分别为-20℃、-33℃、-48℃，与原料油的凝固点26℃相比分别下降了46℃、59℃、74℃；柴油的碱性氮分别为4ppm、3ppm、2ppm。
实施例3
实施例3说明本转化方法在小型提升管反应器中的结果。
试验工艺流程由进料系统、反应-再生系统、分馏系统组成。直馏柴油B经过预热由泵连续注入小型提升管反应器，在反应器中原料油与催化剂接触，产物经分离器与催化剂分离后进入分馏系统，裂化气经气表计量后放空，液体产物称重分析，催化剂经过汽提段后，由提升管线送入再生器烧焦。烟气经计量后放空，再生催化剂返回反应器循环操作。反应条件、产品分布及产品性质如表5所示，从表5可见，轻柴油的碱性氮含量仅为1～3ppm，其凝固点比原料油的下降了39～56℃，达到降凝和脱除碱性氮的目的。
表2 直馏柴油 A B密度(20℃)，克/厘米3碱性氮， ppm粘度， 毫米2/秒 80℃ 50℃残炭，重％凝固点，℃苯胺点，℃馏程，℃ 初馏点 5％ 10％ 20％ 30％ 40％ 50％ 60％ 70％ 80％ 90％ 95％ 干点 0.8246 115 2.767 4.968 0.01 22 94.8 264 299 311 322 327 332 335 339 342 345 349 353 354 0.8330 72 4.382 6.583 0.02 26 92 240 319 342 358 371 332 381 - 391 - 414 - 431
表3反应条件 温度，℃ 压力，千帕 重时空速，小时-1 剂油比产品分布，重％ 干气 液化气 汽油 轻柴油 焦炭轻柴油凝固点，℃轻柴油碱性氮，ppm 380 130 8 4 0.34 19.63 20.72 58.45 0.86 -18 2 400 130 8 4 0.51 22.65 21.02 54.80 1.02 -30 3 420 130 8 4 0.69 23.84 21.48 52.73 1.26 -45 2
表4反应条件 温度，℃ 压力，千帕 重时空速，小时-1 剂油比产品分布，重％ 干气 液化气 汽油 轻柴油 焦炭轻柴油凝固点，℃轻柴油碱性氮，ppm 380 130 8 4 0.21 18.00 21.44 59.45 0.90 -20 4 400 130 8 4 0.36 19.69 22.80 55.97 1.18 -33 3 420 130 8 4 0.76 22.70 23.10 52.03 1.41 -48 2
表5反应条件 温度，℃ 压力，千帕 重时空速，小时-1 剂油比转化率，重％产品分布，重％ 干气 液化气 汽油 轻柴油 焦炭轻柴油凝固点，℃轻柴油碱性氮，ppm 380 147 8 3 33.65 0.30 12.10 20.72 66.35 0.53 -13 1 390 147 8 3 36.34 0.48 15.62 19.51 63.60 0.79 -24 3 400 147 8 3 38.81 0.77 18.04 19.08 61.19 0.92 -30 3