锐端多层碳质纳米管放射状集合体及其制造方法 【技术领域】
本申请发明涉及锐端多层碳质纳米管放射状集合体及其制造方法。更详细地讲，本申请发明涉及作为STM或AFM用探针、显示元件、显示器等的场致发射电子源等使用的、新型纳米碳结构物的锐端多层碳质纳米管放射状集合体，和锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜及其制造方法。
背景技术
一直以来就在进行利用碳质纳米管、碳质纳米喇叭管(carbonnanohorn)等的纳米碳结构物质作为微小电子元件的导体或FPD等的电极、微型结构物、高强度材料吸附材料等的许多研究。
这种碳质纳米管有石墨片卷成圆筒状的形状，可以分类成一层石墨片的单层碳质纳米管，和有许多石墨片重叠成嵌套状的多层碳质纳米管。一般熟知的单层碳质纳米管大多数直径1-2nm，长度数μm，多层碳质纳米管大多数最外层的直径数10nm，最内侧层的直径数-10nm，长度数μm。
而碳质纳米喇叭管是单层碳质纳米管的顶端封闭成圆锥状的形状。这种碳质纳米喇叭管实际上是多数的碳质纳米喇叭管使圆锥状的顶端朝外放射状地集合，作为直径约100nm左右的球状体的碳质纳米喇叭管集合体而获得的。
这样的纳米碳结构物中，最近已发现最外侧层的直径虽然是与过去同样的10nm左右，但甚至中心部也致密地形成层，最内侧的最细层的直径是约0.4nm地多层碳质纳米管。这种最内侧的碳质纳米管中约0.4nm的这种直径当然是迄今所发现当中最细的碳质纳米管，是与作为最小的富勒烯C20的分子直径一致的尺寸，再细的碳质纳米管是不能稳定存在的极限细度。即，这种多层碳质纳米管是除此之外致密到内侧不生成管的极限的多层碳质纳米管。
作为这种致密的多层碳质纳米管的特征，认为除了与过去的多层碳质纳米管同样地是化学性稳定外，机械强度更高，而且，对最内侧的直径0.4nm的碳质纳米管，已搞清有金属性质这种意义深远的特性。这在通常制得的直径1-2nm的单层碳质纳米管中，是与有利用碳原子排列具有金属性质的场合和具有半导体性质场合的这些特性不同的性质。
这样，纳米碳结构物，结构只微小地发生变化则特性产生大变化等，稳藏着作为各种功能材料的未知的可能性，另外也期待着出现更新的纳米碳结构物。
本申请发明是鉴于如上述状况而完成的研究，此外，作为新型的纳米碳结构物，把提供作为STM或AFM用探针，显示元件，显示器等的场致发射电子源等使用的锐端多层碳质纳米管放射状集合体，和锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜，及其制造方法作为课题。
【发明内容】
本申请发明，作为解决上述课题的目的而提供如以下的发明。
即，首先第1，本申请发明提供一端尖成锐角的多个锐端多层碳质纳米管，其锐端朝外呈放射状集合的状态为特征的锐端多层碳质纳米管放射状集合体。
此外，本申请发明，就上述发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体，提供：
第2，锐端多层碳质纳米管，甚至中心部也形成碳质纳米管。
第3，锐端多层碳质纳米管的最内侧的碳质纳米管的直径是约0.4nm。
第4，锐端多层碳质纳米管的锐端部是圆锥状，锐端部的角度是40°以下。
第5，锐端多层碳质纳米管的锐端部是圆锥状，该圆锥的顶点在锐端多层碳质纳米管的轴延长线上，管壁的延长线上，或这些的中间。
第6，集合体的直径是1-5μm为特征的锐端多层碳质纳米管放射状集合体等。
此外，本申请发明第7，提供上述任一项的锐端多层碳质纳米管放射状集合体堆叠成膜状为特征为锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜，和第8，提供该膜厚是20-150μm为特征的锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜。
另外，本申请发明，第9，提供通过在添加有氢的惰性气体环境气氛中所产生的等离子体焰中通入碳棒，使碳蒸发，在碳棒表面堆积锐端多层碳质纳米管放射状集合体为特征的锐端多层碳质纳米管放射状集合体的制造方法。
此外，本申请发明，在上述发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体的制造方法中，提供第10，使用4MHz以上的高频等离子体为特征的制造方法，第11，使等离子体焰的中心部的温度为5000℃以上为特征的制造方法，第12，将碳棒的顶端形成圆锥状为特征的制造方法，第13，导入碳棒使碳棒的顶端位于等离子体焰的中心部为特征的制造方法，第14，等离子体焰是短轴约30mm，长轴约60mm的椭圆球状时，在距等离子体焰的中心15-20mm的碳棒表面堆积锐端多层碳质纳米管放射状集合体为特征的制造方法，第15，向惰性气体中添加的氢为2-10％为特征的制造方法，第16，惰性气体是Ar为特征的制造方法。
附图的简单说明
图1是示范本申请发明中锐端多层碳质纳米管顶端形状的图。
图2是示范采用本申请发明的方法制得锐端多层碳质纳米管放射状集合体样态的图。
图3是示范实施例使用的用于制造锐端碳质纳米管放射状集合体的装置的图。
图4是示范本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜的扫描型电子显微镜(SEM)像的图。
图5(a)(b)是示范本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体的扫描型电子显微镜(SEM)像的图。
图6是示范本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体的透射型电子显微镜(TEM)像的照片。
图7是示范本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体的透射型电子显微镜(TEM)像的照片。
图8是示范本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体的拉曼光谱的图。
【具体实施方式】
本申请发明具有如上述的特征，以下对其实施方式进行说明。
首先，本申请发明提供的锐端多层碳质纳米管放射状集合体，其特征在于一端尖成锐角的多个锐端多层碳质纳米管，这些锐端部朝外呈放射状集合。
本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体中的锐端多层碳质纳米管，长度大约1μm左右的均匀态，其锐端部有尖成40°以下锐角的圆锥状形状。图1(i)-(iii)表示该锐端多层碳质纳米管锐端部的纵截面模示图。更详细地讲，该锐端多层碳质纳米管锐端部的圆锥，其圆锥轴与圆锥面形成的角度是20℃左右以下，锐端部成为40°以下的圆锥状。更代表性地，该锐端部是约30°的圆锥状。此外，该圆锥的顶点的例如(i)所示是在锐端多层碳质纳米管轴的延长线上，或如(iii)所示在管壁的延长线上，或者如(ii)所示在(i)与(iii)的中间，以各种形态混合存在。
此外，出人意料的是本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体中的锐端多层碳质纳米管，其中心部不形成大的空腔，而是连中心部也致密形成碳质纳米管的形态。该锐端多层碳质纳米管最内侧的碳质纳米管的直径是约0.4nm。这种约0.4nm或包括测定误差的这种尺寸，意味着与最近报道的致密的多层碳质纳米管相同，是内侧不能生成再细管的极限尺寸。因此，可期待这种锐端多层碳质纳米管放射状集合体有特异特性的可能性。
这种锐端多层碳质纳米管放射状集合体，如以上所述的锐端多层碳质纳米管其锐端部朝外呈放射状地集合，作为该整体形状，有近似于球体，或宛如长苔形态等。此外，其直径(尺寸)实现大约1-5μm左右。由1根锐端多层碳质纳米管的长度均大约是1μm，可以看出，这种锐端多层碳质纳米管放射状集合体的直径不依赖于锐端多层碳质纳米管放射状集合体的长度，估计集合的锐端多层碳质纳米管的数增加时直径(尺寸)增大。
另外，本申请发明提供的锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜，其特征是上述的锐端多层碳质纳米管放射状集合体堆叠成几层的膜状，该锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜的膜厚，依赖于锐端多层碳质纳米管放射状集合体的堆叠量，但从观察的结果推断其厚度为20-150μm左右。此外，有关本申请发明提供的锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜的特征，该膜不是类似碳质纳米喇叭管这种粒子状体简单地堆积，而宛如在下层的锐端多层碳质纳米管放射状集合体的上面长着另外的锐端多层碳质纳米管放射状集合体这种堆叠的状态。因此，估计本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜，不是范德华力的结合，而是以更接近化学键的力凝集成膜状。
着眼于顶端部尖成锐角，这样本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体与锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜，例如可以应用于扫描型隧道显微镜(STM)或原子间力显微镜(AFM)等代表的扫描型探针显微镜(SPM)用的探针等。例如，已研究了利用单层碳质纳米管作为这种探针，但从该锐端多层碳质纳米管放射状集合体具有致密的结构观点考虑，可实现更牢固的探芯。
上述本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体，例如，可以采用以下本申请发明的锐端多层碳质纳米管放射状集合体的制造方法制得。即，例如，如图2所示，可以通过在添加有氢的惰性气体(4)环境气氛中所产生的等离子体焰(1)中导入碳棒(2)，使碳蒸发，在碳棒(2)表面堆积锐端多层碳质纳米管放射状集合体(10)制得。
本申请发明中，使碳蒸发的等离子体焰(1)极为重要，为了使碳高效率地蒸发，优选等离子体焰(1)的中心部的温度是5000℃以上。另外，为了即使是高的气体的压力也维持稳定的等离子体焰(1)，优选使用频率4MHz以上的高频等离子体。
产生该等离子体(1)的环境气氛，要成为添加有氢的惰性气体(4)，作为惰性气体(4)，可以使用Ar(氩)、He(氦)、Ne(氖)等的稀有气体，作为可以更稳定地产生等离子体焰的惰性气体优选使用Ar。添加到这种惰性气体(4)环境气氛中的氢的浓度可以为2-10％左右，最好为10％左右。
本申请发明中，作为原料使用的碳棒(2)，可以使用纯度99％左右以上的碳的烧结体，或多孔体等。碳棒(2)的纯度低时，非晶质碳等的杂质增加而不好，该碳棒(2)中不需要添加作为催化剂的金属。另外，对于形状，只要是碳棒(2)的顶端可以导入等离子体焰(1)中的形状，对于直径或长度等没有限制，根据所用的等离子体发生装置或所产生的等离子体焰(1)的尺寸等可以成为任意的形状。例如，列举制成可在等离子体焰(1)中更高温的中心部导入程度的粗碳棒(2)，更优选将碳棒(2)的顶端部分制成例如类似铅笔一样圆锥状，以使碳容易蒸发。
在等离子体焰(1)的中心部导入该碳棒(2)使碳蒸发。蒸发的一部分碳受到载气的流动，堆积在稍微离开等离子体焰(1)中心部的碳棒(2)表面。这些的堆积物(2)，如图2中A与B所示，由A绵状堆积物与B膜状堆积物构成，可以以B膜状堆积物得到该锐端多层碳质纳米管放射状集合体(10)，更具体地，例如，等离子体焰(1)是短轴约30mm，长轴约60mm的椭圆球状时，在距等离子体焰(1)的中心约15-30mm的碳棒(2)表面，更限定在约15-20mm左右的碳棒(2)表面可以得到作为B膜状堆积物的锐端多层碳质纳米管放射状集合体(10)。
该锐端多层碳质纳米管放射状集合体(10)，与非晶碳等的碳微粒子一起生成而被堆积，但若采用本申请发明的方法，则碳棒(2)表面的该位置的锐端多层碳质纳米管放射状集合体(10)的纯度是95％以上的极高纯度。另外，因作为原料的碳棒(2)不使用金属催化剂等，故不混入金属粒子等的杂质。
如以上所述，根据本申请发明的方法，为了可高纯度地制造锐端多层碳质纳米管放射状集合体，例如，对锐端多层碳质纳米管放射状集合体的各种特性，或其有关应用的研究等极为有用。
以下，列举实施例，对本发明的实施方式更详细地进行说明。
实施例
使用图3表示的高频等离子体发生装置，制造锐端多层碳质纳米管放射状集合体，首先，向石英管(5)内供给添加有氢的惰性气体(4)，对卷在石英管(5)外周的铜制感应线圈(3)，施加约4MHz的高频电流，使之产生高频等离子体(1)。作为惰性气体(4)使用Ar，石英管(5)中的Ar气体流量为使在等离子体(1)内旋转的内旋转气体为15ml/秒，一直在等离子体(1)外侧流动的外半径气体15ml/分，在等离子体(1)外侧旋转的外旋转气体20ml/分，使等离子体焰(1)长时间稳定。向该Ar气体中的氢添加量为2ml/分。再者，添加有氢的惰性气体(4)，使用旋转泵从排出口(7)排出。
使用上下可动的碳棒托管(6)把碳棒(2)导入这样产生的等离子体焰(1)的中心部，使碳蒸发。大约15分钟后，在距碳棒顶端约15-20mm的表面，得到作为膜状堆积物的纯度95％以上的锐端多层碳质纳米管放射状集合体。
把制得的锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜的扫描型电子显微镜(SEM)像示于图4，把锐端多层碳质纳米管放射状集合体的SEM像示于图5(a)、(b)。确认锐端多层碳质纳米管放射状集合体重叠堆积形成了锐端多层碳质纳米管放射状集合体膜。并看出锐端多层碳质纳米管放射状集合体是多个锐端多层碳质纳米管呈放射状集合的形态。
把该锐端多层碳质纳米管放射状集合体的透射型电子显微镜(TEM)像示于图6与图7。更详细地观察时，可确认所得的锐端多层碳质纳米管放射状集合体，是顶端成为大约30°左右圆锥状的锐端多层碳质纳米管，其锐端部朝外呈放射状集合的形态。并确认一个锐端多层碳质纳米管是大约10-20层左右的石墨片直到中心部也致密的多层碳质纳米管，最外层的直径是10nm左右、最内侧的层直径是约0.4nm。
图8表示出所得锐端多层碳质纳米管放射状集合体的拉曼光谱图。出现石墨引起的2个峰，说明该锐端多层碳质纳米管放射状集合体由极纯的石墨层形成。
当然，本发明不限定于以上的例子，有关细节部分也可以是各种各样的方案。
如以上详细地说明，根据本发明提供作为STM或AFM用探针，显示元件，显示器等的场致发射电子源等使用的、作为新型纳米碳结构物的锐端多层碳质纳米管放射状集合体及其制造方法。