制冷油和用于制冷机械的工作流体组合物 【技术领域】
本发明涉及含有酯基油和特殊醚化合物的制冷油和用于制冷机械的含有上述制冷油和氢氟烃的工作流体组合物。
背景技术
近年来，为了保护臭氧层，目前用作制冷机械和汽车空调器的制冷剂氯氟代烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)将被法律禁止或控制。因此，氢氟烃(HFC)已被用作氟代烃代用品。由于氟代烃代用品比CFC或HCFC有较高的极性，因此，它们与润滑油，例如通常用作制冷油的矿物油和烷基苯有较差的相容能力，因此在低温下导致两相分离。为此，近年来与矿物油或烷基苯相比，更常见的是使用那些具有较高极性的物质，例如酯、醚、碳酸酯等作为制冷油。
然而，在其中上述制冷油更适用于氟代烃代用品制冷剂的情况下，由于制冷循环中的粘性物质，产生了制冷效率下降的问题，该问题在常规制冷油中是不会发生的。在制冷循环中的粘性物质可能是由于在制冷循环中的加热、空气和水产生的制冷油的变质产物和在制冷机械等的生产和装配过程中使用的各种油，包括矿物油和烃合成油，例如绘图油、切割液、防腐油、压型油和清洁液。
偶然地考虑酯基油和聚亚烷基二醇地混合油，已报导混合特殊的聚亚烷基二醇与氟代烃代用品具有良好的相容性(日本专利公开5-32985)，或使用聚亚烷基二醇作为粘度调节剂(日本专利公开5-209181)。然而，至今没有报导在本发明的制冷油中使用聚亚烷基二醇以抑制粘性物质的形成。
另一方面，日本专利公开8-73880公开了一种制冷油，其含有噁唑啉化合物以抑制粘性物质的形成。然而，噁唑啉化合物本身有差的热稳定性，因此由于它使制冷油变质有很大的增加粘性物质的倾向。
本发明的目的是提供用于氟代烃制冷剂代用品的具有良好的粘性物质形成抑制作用的制冷油。
本发明的另一目的是提供用于制冷机械的含有上述制冷油的工作流体组合物。
本发明的另一目的是提供在制冷循环中使用本发明的制冷油抑制粘性物质形成的方法。
本发明的另一目的是提供在制冷循环中抑制粘性物质形成的试剂。
由如下描述本发明的这些和其它目的将是明显的。
发明公开
通过对上述问题的认真研究，本发明人发现了含有酯基油和特殊醚化合物的制冷油，因而，在制冷循环中，在部分，如毛细管中抑制粘性物质的形成的效果明显改善。基于上述发现完成了本发明。
概括地说，本发明涉及：(1)制冷油，其在25℃具有不小于1×1013Ω.cm的体积电阻，其含有：(a)酯基油，和(b)式(1)表示的化合物：
R1O(EO)m(PO)nR2 (1)其中R1是具有1-36个碳原子的烃基；R2是氢原子、含有1-36个碳原子的烃基或含有1-24个碳原子的酰基；EO是氧化乙烯基团；PO是氧化丙烯基团；和m是0-50的数，和n是0-50的数，其条件是m和n的和为1-100，其中基于100重量份(a)，(b)的量为2-25重量份；(2)在上述(1)中所述的制冷油，其中在制冷油中由式(1)表示的化合物的浓度为按重量计1-20％；(3)上述(1)或(2)中所述的制冷油，其中酯基油由(i)含有2-10个碳原子的饱和的二羟基-六羟基的脂族多羟基醇和(ii)含有2-9个碳原子的直链或支链的饱和脂族单羧酸或其衍生物制备；(4)任一上述(1)-(3)中所述的制冷油，其中酯基油由(i)含有2-10个碳原子的饱和的二羟基-四羟基的脂族多羟基醇和(ii)含有5-9个碳原子的直链或支链饱和脂族单羧酸或其衍生物制备；(5)任一上述(1)-(4)中所述的制冷油，其中R1是具有1-14个碳原子的烃基；R2是氢原子或含有1-14个碳原子的烃基；(6)任一上述(1)一(5)中所述的制冷油，其中基于100重量份(a)，(b)的量为2-5重量份；(7)用于制冷机械的工作流体组合物，其含有上述(1)-(6)任何一个中定义的制冷油和一种或多种氢氟烃；(8)在制冷循环中抑制粘性物质形成的方法，其包括使用上述(1)-(6)任何一个中定义的制冷油；和(9)在制冷循环中用于抑制粘性物质形成的试剂，其含有作为活性组分的式(1)的化合物：
R1O(EO)m(PO)nR2 (1)其中R1是具有1-36个碳原子的烃基；R2是氢原子、含有1-36个碳原子的烃基或含有1-24个碳原子的酰基；EO是氧化乙烯基团；PO是氧化丙烯基团；和m是0-50的数，和n是0-50数，其条件是m和n的和为1-100。实施本发明的最佳方式1-1.醚化合物
用于本发明的醚化合物可以是式(1)表示的化合物：
R1O(EO)m(PO)nR2 (1)其中R1是具有1-36个碳原子的烃基；R2是氢原子、含有1-36个碳原子的烃基或含有1-24个碳原子的酰基；EO是氧化乙烯基团；PO是氧化丙烯基团；和m是0-50的数，和n是0-50的数，其条件是m和n的和为1-100。
考虑与氢氟烃的相容能力，R1是具有1-36个碳原子，优选1-24个碳原子，更优选1-18个碳原子，最优选1-14个碳原子的烃基。考虑与氢氟烃的相容能力，R2是氢原子、含有1-36个碳原子的烃基或含有1-24个碳原子的酰基；优选R2是氢原子、1-24个碳原子，更优选1-18个碳原子，最优选1-14个碳原子的烃基。R2的酰基优选含有1-18个碳原子，更优选1-14个碳原子。
同样，考虑电绝缘性质、热稳定性、低温流动能力和吸湿性，m是0-50的数，优选0-30，更优选0-20，最优选0-10的数。考虑电绝缘性质和热稳定性，n是0-50的数，优选0-30，更优选0-20，最优选0-10的数。同样，考虑电绝缘性质、热稳定性、吸湿性和粘性物质形成的抑制，m与n之和为1-100，优选1-60，更优选1-40，还优选2-40，最优选2-30。同样，考虑与氢氟烃的相容能力，酯化合物优选有不超过25℃，更优选不超过15℃，还优选不超过0℃，更要优选不超过-15℃，最优选不超过-25℃的熔点。同样，考虑到与氢氟烃的相容能力和吸湿性，酯化合物具有优选不超过3000，更优选不超过2000，还优选不超过1500，最优选不超过1000的分子量。
同样，考虑电绝缘性质，用于本发明的由式(1)表示的化合物具有在25℃的不低于1×1010Ω.cm，优选不低于1×1011Ω.cm，更优选不低于1×1012Ω.cm，最优选不低于1×1013Ω.cm的体积电阻是合乎希望的。
对用于本发明的由式(1)表示的化合物的酸值没有特殊限制。考虑抑制金属材料的腐蚀、耐磨性下降、热稳定性下降和电绝缘性下降，由式(1)表示的化合物具有不超过1mg KOH/g，优选不超过0.2mgKOH/g，更优选不超过0.1mg KOH/g，最优选不超过0.05mg KOH/g的酸值是合乎希望的。
对用于本发明的式(1)表示的化合物的羟基值没有具体限制。式(1)表示的化合物的羟基值为0.1-500mg KOH/g，优选0.1-300mgKOH/g，更优选0.1-250mg KOH/g，最优选0.1-200mg KOH/g是合乎希望的。考虑耐磨性，具有不低于0.1mg KOH/g的羟基值的化合物是合乎希望的，考虑吸湿性，具有不超过500mg KOH/g的羟基值的化合物是合乎希望的。
合乎希望的是，用于本发明的式(1)表示的化合物在低温下与氢氟烃具有低两相分离温度，优选不超过10℃，更优选不超过0℃，还优选不超过-10℃，还要优选不超过-30℃，最优选不超过-50℃。同样，合乎希望的是，用于本发明的式(1)表示的化合物在高温下与氢氟烃具有高两相分离温度，优选不低于30℃，更优选不低于40℃，还优选不低于50℃，还要优选不低于60℃，最优选不低于80℃。
对用于本发明的式(1)表示的化合物在100℃的动态粘度没有特殊的限制。考虑与氢氟烃的相容能力和润湿性质，合乎希望的是，式(1)表示的化合物在100℃下的动态粘度为1-100mm2/s，优选1-50mm2/s，更优选1-30mm2/s，最优选1-20mm2/s。1-2.基油(1)酯基油
对用于本发明的酯基油没有特殊的限制，只要酯与氢氟烃有相容能力，倾点不超过0℃和溶解含有一个或多个氧化烯基团的化合物即可。酯的具体实例是选自如下作为优选实施方案的化合物。(a)由(组分-1)含有2-10个碳原子的饱和的二羟基-六羟基的脂族多羟基醇和(组分-2)含有2-9个碳原子的直链或支链的饱和脂族单羧酸或其衍生物制备的酯；(b)由(组分-3)含有1-10个碳原子的直链或支链的饱和的脂族单羟基醇和(组分-4)含有2-10个碳原子的二羧酸-六羧酸或其衍生物制备的酯；(c)由(组分-1)含有2-10个碳原子的饱和的二羟基-六羟基的脂族多羟基醇和(组分-2)含有2-9个碳原子的直链或支链饱和脂族单羧酸或其衍生物和(组分-5)含有2-10个碳原子的直链或支链的饱和脂族二羧酸或其衍生物的混合酸制备的酯；(d)由(组分-1)含有2-10个碳原子的饱和的二羟基-六羟基的脂族多羟基醇和(组分-3)含有1-10个碳原子的直链或支链，饱和脂族单羟基醇的混合醇和(组分-4)含有2-10个碳原子的二羧酸至六羧酸或其衍生物制备的酯；组分-1
用于组分-1的醇是二羟基-六羟基醇，优选二羟基-四羟基醇。考虑获得合适的粘度，二羟基或以上的多羟基醇是优选的，以避免得到太高的粘度和提供与氢氟烃的相容能力考虑，六羟基或以下的多羟基醇是优选的。同样，醇含有2-10个碳原子，优选2-6个碳原子。为得到合适的粘度，醇优选含有2个或以上的碳原子，为避免得到太高的粘度和提供与氢氟烃的相容能力考虑，醇优选含有10或以下的碳原子。同样，考虑耐热性，用于组分-1的醇不含有任何不饱和键是合乎希望的。
用于组分-1的醇的具体实例包括位阻醇，例如新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季四戊醇、二三羟甲基丙烷、和二季四戊醇；和多羟基醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、双甘油、三甘油、山梨糖醇和甘露糖醇。其中，考虑耐热性，位阻醇是尤其优选的。组分-2
用于组分-2的单羧酸含有2-9个碳原子，优选5-9个碳原子。考虑抑制粘性物质的形成，羧酸优选含有2个或以上的碳原子，考虑与氢氟烃的相容能力，羧酸优选含有9个或以下的碳原子。考虑与氢氟烃的相容能力、耐水解性和热稳定性，与直链饱和脂族单羧酸相比，支链饱和脂族羧酸是更优选的。另一方面，考虑润滑性、与支链饱和脂族单羧酸相比，直链饱和脂族单羧酸是更优选的。在本发明中用于组分-2的单羧酸根据制冷油和用于制冷机械的工作流体组合物的应用选择。同样，考虑热稳定性，更希望不合不饱和键的单羧酸用于组分-2。
用于组分-2的单羧酸的具有实例包括戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、己酸、庚酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸等。同样，用于组分-2的单羧酸的衍生物的具体实例包括单羧酸的低级烷基酯，其烷基含有1-4个碳原子，例如单羧酸甲酯和单羧酸乙酯，和单羧酸的酸酐。组分-3
用于组分-3的单羟基醇含有1-10个碳原子，优选5-9个碳原子。考虑与氢氟烃的相容能力，醇优选含有10个或以下的碳原子。考虑与氢氟烃的相容能力和耐水解性，与直链饱和醇相比，支链饱和醇是更优选的。考虑润滑性，与支链饱和醇相比，直链饱和脂族醇是更优选的。在本发明中用于组分-3的单羟基醇根据制冷油和用于制冷机械的工作流体组合物的应用选择。同样，考虑热稳定性，更希望不含不饱和键的单羟基醇用于组分-3。
用于组分-3的单羟基醇的具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2，2-二甲基丙醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2，3-二甲基丁醇、庚醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、5-甲基己醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、3，5，5-三甲基己醇、癸醇、2，4，6-三甲基庚醇等。其中，考虑工业上的可获得性，优选己醇、3-甲基己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、3，5，5-三甲基己醇和壬醇。组分-4
用于组分-4的羧酸是二羧酸-六羧酸，优选二羧酸-四羧酸，更优选二羧酸-三羧酸。考虑获得合适的粘度，二羧酸或以上的多羧酸是优选的，为避免得到太高的粘度和提供与氢氟烃的相容能力，六羧酸或以下的多羧酸是优选的。同样，羧酸含有优选2-10个，更优选4-9个碳原子。为得到与氢氟烃的相容能力，羧酸优选含有10或以下的碳原子。
用于组分-4的羧酸的具体实例包括饱和脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸；饱和脂族三羧酸，例如1，2，3-丙烷三羧酸和β-甲基三羧酸；和芳香多羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯三酸和苯四酸。同样，用于组分-4的羧酸的衍生物的具体实例包括羧酸的低级烷基酯，其烷基含有1-4个碳原子，例如羧酸甲酯和羧酸乙酯，和羧酸的酸酐。其中考虑工业上的获得性，优选戊二酸和己二酸。组分-5
用于组分-5的二羧酸含有2-10个碳原子，优选4-6个碳原子。考虑与氢氟烃的相容能力，二羧酸优选含有10个或以下的碳原子，同样，考虑热稳定性，希望用于组分-5的二羧酸不含有任何不饱和键。
用于组分-5的二羧酸的具体实例包括上述用于组分-4的多羧酸中列出的直链或支链饱和脂族二羧酸。用于组分-5的二羧酸的衍生物的具体实例包括二羧酸的低级烷基酯，其烷基含有1-4个碳原子，例如二羧酸甲酯和二羧酸乙酯，和二羧酸的酸酐。
在上述(a)-(d)中的用于本发明的酯中，考虑与氢氟烃的相容能力、热稳定性、润滑性和电绝缘性质的所需性质的平衡，(a)中的酯是尤其优选的。在(a)中的酯中，一种或多种含有2-10个碳原子的二羟基-六羟基位阻醇作为多羟基醇和一种或多种含有5-9个碳原子的饱和脂族单羧酸作为单羧酸制备的位阻酯是尤其优选的。
多羟基醇包括新戊基二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季四戊醇等。单羧酸的具体实例包括戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、己酸、庚酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸等。
(a)中的优选酯的具体实例包括新戊二醇和3，5，5-三甲基己酸制备的酯、新戊基二醇和2-乙基己酸制备的酯、三羟甲基丙烷和3，5，5-三甲基己酸制备的酯、三羟甲基丙烷和2-甲基己酸，2-乙基戊酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制备的酯、三羟甲基丙烷和2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制备的酯、三羟甲基丙烷和2-乙基己酸制备的酯、三羟甲基丙烷和2-甲基己酸、2-乙基戊酸和2-乙基己酸的混合酸制备的酯、季戊四醇和戊酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制备的酯、季戊四醇和戊酸、异戊酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制备的酯、季戊四醇和庚酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制备的酯、季戊四醇和2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制备的酯、季戊四醇和2-甲基己酸、2-乙基戊酸和2-乙基己酸的混合酸制备的酯、季戊四醇和辛酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制备的酯、季戊四醇和2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制备的酯、季戊四醇和2-乙基己酸制备的酯等。
用于本发明的酯可通过常规的已知酯化反应和酯基转移反应使用上述的每种组分制备。
换句话说，上述(a)-(d)中的酯可通过常规的已知酯化反应和酯基转移反应使用如下组分制备：酯(a)：(组分-1)一种或多种醇和(组分-2)一种或多种羧酸和其衍生物制备；酯(b)：(组分-3)一种或多种醇和(组分-4)一种或多种羧酸和其衍生物制备；酯(c)：(组分-1)一种或多种醇和(组分-2)一种或多种羧酸和其衍生物和(组分-5)一种或多种羧酸和其衍生物的混合羧酸制备；酯(d)：(组分-1)一种或多种醇和(组分-3)一种或多种醇的混合醇和(组分-4)一种或多种羧酸或其衍生物制备。
对用于本发明的上述得到的酯的酸值没有特殊限制。考虑抑制金属材料的腐蚀、耐磨性下降、热稳定性下降和电绝缘性下降，酯具有不超过1mg KOH/g，优选不超过0.2mg KOH/g，更优选不超过0.1mgKOH/g，最优选不超过0.05mg KOH/g的酸值是合乎希望的。
对用于本发明的酯的羟基值没有具体限制。酯的羟基值为0.1-50mg KOH/g，优选0.1-30mg KOH/g，更优选0.1-20mg KOH/g，最优选0.1-10mg KOH/g是合乎希望的。考虑耐磨性，具有不低于0.1mgKOH/g的羟基值的酯是合乎希望的，考虑吸湿性，具有不超过50mgKOH/g的羟基值的酯是合乎希望的。
对用于本发明的酯的碘值(Ig/100g)没有特殊限制，考虑得到的制冷油的热氧化稳定性，酯优选具有不超过10，更优选不超过5，还优选不超过3，最优选不超过1的碘值。
合乎希望的是，用于本发明的酯在低温下与氢氟烃具有低两相分离温度，优选不超过10℃，更优选不超过0℃，还优选不超过-10℃，还要优选不超过-30℃，最优选不超过-50℃。同样，合乎希望的是，用于本发明的酯在高温下与氢氟烃具有高两相分离温度，优选不低于30℃，更优选不低于40℃，还优选不低于50℃，还要优选不低于60℃，最优选不低于80℃。
对用于本发明的酯在40℃的动态粘度没有特殊的限制。考虑与氢氟烃的相容能力和润湿性质，合乎希望的是，酯在40℃下的动态粘度为1-200mm2/s，优选1-150mm2/s，更优选5-100mm2/s，最优选5-75mm2/s。对用于本发明的酯在100℃的动态粘度没有特殊的限制。同样考虑与氢氟烃的相容能力和润湿性质，合乎希望的是，酯在100℃下的动态粘度为1-100mm2/s，优选1-50mm2/s，更优选1-30mm2/s，最优选1-15mm2/s。(2)混合油
用于本发明的酯基油还可含有其量不会影响与氢氟烃的相容能力的矿物油和合成油，例如聚α-烯烃、烷基苯、除上述本发明具体描述的以外的酯、除式(1)表示的化合物以外的聚亚烷基二醇、碳酸酯、全氟聚醚和磷酸酯。合成油的具体实例在“New Edition of PhysicalChemistry of Lubrication”(Saiwai Shobo出版，1978)180-224页中描述。1-3.酯基油和式(1)表示的化合物的量
考虑抑制粘性物质的形成，合乎希望的酯基油和式(1)表示的化合物的量如下。酯基油和式(1)表示的化合物的量使得式(1)表示的化合物的浓度不低于临界胶束浓度，和使得该数量足够大以得到制冷油基本性质中令人满意的性能，包括动态粘度、体积电阻、与氢氟烃的相容能力等。考虑抑制粘性物质的形成和体积电阻，基于100重量份酯基油，式(1)表示的化合物优选为2-25重量份，更优选2-20重量份，还优选2-15重量份，还优选2-12重量份，还优选2-10重量份，最优选2-5重量份。
同样，在制冷油中式(1)表示的化合物的浓度优选为按重量计1-20％，更优选按重量计1-15％，还优选按重量计1-10％，最优选按重量计1-5％。1-4.选择性的添加剂
用于本发明的制冷油还可含有常规选择性添加剂，例如环氧化合物、缩醛或缩酮化合物、碳化二亚胺化合物，每种均用于除去所用的水或酸；和抗氧化剂、特压添加剂、油性改善剂、消泡剂、清洁分散剂、防腐剂、抗乳化剂、粘度系数改善剂、金属失活剂、用于抑制倾点的试剂等。1-5.制冷油的性质
考虑电绝缘性质，本发明的制冷油在25℃的体积电阻优选不低于1×1013Ω.cm。对于实际应用，制冷油在25℃的体积电阻优选不低于1×1013Ω.cm，以抑制大量的电流泄漏。本发明的体积电阻通过JISC2101的方法在设定为25℃的恒温器(由Nagano ScienceCorporation制造)中测量。在上述测量方法中，采用用于液体的电极元件“ELECTRODE(型号)OBE-2”(由Soken Electric Corporation制造)和电阻计“R8340A”(由Advantest制造)。2.用于制冷机械的工作流体组合物2-1.氢氟烃(HFC)
对用于本发明的氢氟烃(HFC)没有具体限制，只要它们常规地用于构成用于制冷机械的工作流体组合物的物质即可。它们的优选实例包括二氟甲烷(HFC32)、1，1-二氟乙烷(HFC152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134)、五氟乙烷(HFC125)等，尤其优选二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷。这些氢氟烃可单独使用或两种或多种结合使用。
在其中用于制冷机械的工作流体组合物用于制冷机时，尤其优选使用1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134a)。在其中用于制冷机械的工作流体组合物用于空调机和工业制冷机械时，考虑制冷效率，优选使用含有二氟甲烷(HFC32)的氢氟烃。更优选可使用二氟甲烷、五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物或二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物。氢氟烃的更优选的实例，尽管不受重量组分比例的限制，包括含有按重量计23％的二氟甲烷、按重量计25％五氟乙烷和按重量计52％1，1，1，2-四氟乙烷或氢氟烃含有按重量计40-60％的二氟甲烷和按重量计60-40％的五氟乙烷；或氢氟烃含有按重量计20-40％二氟甲烷和按重量计80-60％1，1，1，2-四氟乙烷。2-2.氢氟烃(HFC)与制冷油的混合比例
在含有氢氟烃(HFC)的用于本发明的制冷机械的工作流体组合物中，对制冷油与氢氟烃的混合比例没有特殊限制。制冷油与氢氟烃的优选混合比例为1∶50-20∶1(重量比)，更优选1∶10-5∶1(重量比)。考虑得到足够的制冷能力，制冷油与氢氟烃的重量比例优选使得与制冷油与氢氟烃的重量比例为20∶1相比，氢氟烃以较大比例存在于组合物中。考虑用于制冷机械的工作流体组合物的优选粘度，与制冷油与氢氟烃的重量比例为1∶50相比，制冷油以较大比例存在于组合物中。3.抑制粘性物质形成的方法和用于抑制粘性物质形成的试剂
通过本发明的制冷油和用于制冷机械的工作流体组合物抑制形成的粘性物质是如下化合物中的一种：1)在制冷循环中由于加热、空气和水使制冷油变质形成的化合物。2)在制冷机械的生产和装配过程中使用的加工化学物质，例如绘图油、切割液、防腐油、压型油和清洁液。3)在制冷循环中由于加热、空气和水使这些化学加工物质变质形成的化合物。
在本发明中，通过使用含有上述式(1)表示的化合物的制冷油，在制冷循环中，例如在毛细管中粘性物质可明显抑制。因此，本发明可提供在制冷循环中抑制粘性物质形成的方法，其特征在于使用本发明的制冷油。此外，本发明提供了在制冷循环中抑制粘性物质形成的试剂，其含有作为活性成分的式(1)表示的化合物。
本发明通过如下加工实施例更详细地描述，所述实施例不用于限制本发明的范围。
用于加工实施例中的酯基油、式(1)表示的化合物和粘性物质如下。酯基油1
季戊四醇(1.0mol)和2-乙基己酸(1.96mol)和3，5，5-三甲基己酸(2.07mol)的混合酸制备的酯
在40℃的动态粘度(下文简称为“Vis40”)：70.2mm2/s。
在100℃的动态粘度(下文简称为“Vis100”)：8.63mm2/s。
酸值：0.01mg KOH/g。
羟基值：2.4mg KOH/g。
碘值：不超过1.0Ig/100g。酯基油2
季戊四醇(1.0mol)和3，5，5-三甲基己酸(3.0mol)制备的酯
Vis40：50.19mm2/s。
Vis100：7.14mm2/s。
酸值：低于0.01mg KOH/g。
羟基值：0.8mg KOH/g。
碘值：不超过1.0Ig/100g。式(1)表示的化合物A：MeO(PO)24(EO)6HB：MeO(PO)24(EO)6MeC：C4O(EO/PO＝1.6/1.6)H，EO/PO是无规共聚物，其中C4是直链丁基。D：C12O(EO)6(PO)2H，其中C12是直链十二烷基。E：C12O(PO)2(EO)6H，其中C12是直链十二烷基。F：C12O(EO/PO＝5/2)H，EO/PO是无规共聚物，其中C12是直链十二烷基。G：C13O(PO)5(EO)8H，其中C13是支链十三烷基。H：C13O(PO)7(EO)11H，其中C13是支链十三烷基。
在上述化合物中，Me是甲基，EO是氧化乙烯基团，和PO氧化丙烯基团。同样，在上述化合物中氧化乙烯基团和氧化丙烯基团的摩尔比是平均组合物的数值。粘性物质A：聚丁烯基合成金属加工油；
Vis40：300mm2/s。粘性物质B：矿物油基金属加工油；
Vis40：20mm2/s。
粘性物质C：粘性物质A的分解产物。
本发明中，变质产物通过在270℃温度下在以8ml/分提供的空气流中使用加热管测试装置“HT-201”(由Komatsu Setsubi制造)加热粘性物质A制备。实施例1
为评价本发明用于制冷机械的工作流体组合物的粘性物质的抑制能力，通过如下方法测试粘性物质在用于制冷机械的工作流体组合物中的溶解能力。
具体地说，使用与氢氟烃的相容能力的测试装置将1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)和所测试的油以重量比例95∶5混合，通过总检查确定氢氟烃均匀溶解的温度范围在0-60℃。显然，重量比和温度条件设定为毛细管的入口，该处是在制冷机械操作中最容易发生粘附。
在这里，基于100重量份酯基油1或2，加入一定量的示于表1或2中的式(1)表示的化合物A、B、C、D、E、F、G或H以制备制冷油。将1重量份粘性物质A与100重量份制冷油混合以制备所测试的油。此外，测量制备的制冷油在25℃的体积电阻，体积电阻通过JISC2101的方法在设定为25℃的恒温器(由Nagano ScienceCorporation制造)中测量。在上述测量方法中，采用用于液体的电极元件“ELECTRODE(型号)OBE-2”(由Soken Electric Corporation制造)和电阻计“R8340A”(由Advantest制造)。结果示于表1和2中。表1
粘性物质的
用于制冷油的工作流体组合物 体积电阻 溶解能力发明 酯基油 式(1)的 量* (Ω.cm) 均匀溶解的产物 化合物 (重量份) 温度范围1 1 A 10 3.8×1013 不低于40℃2 1 B 25 1.2×1013 不低于30℃3 1 B 20 2.2×1013 不低于30℃4 1 B 15 3.1×1013 不低于40℃5 1 B 10 4.0×1013 不低于40℃6 1 B 5 6.6×1013 不低于50℃7 1 C 2 2.0×1013 不低于40℃8 1 D 5 3.8×1013 60℃9 1 E 20 1.6×1013 不低于50℃10 1 E 15 2.1×1013 不低于50℃11 1 E 10 1.9×1013 不低于50℃12 1 E 5 5.0×1013 60℃13 1 F 5 3.7×1013 不低于50℃14 2 B 5 1.8×1013 不低于40℃15 2 C 5 1.2×1013 不低于40℃16 2 E 5 2.5×1013 不低于20℃17 2 G 5 3.1×1013 不低于50℃18 2 H 5 2.2×1013 不低于50℃*：基于100重量份的酯基油的量。表2
粘性物质的
用于制冷油的工作流体组合物 体积电阻 溶解能力比较 酯基油 式(1)的 量* (Ω.cm) 均匀溶解的产物 化合物 (重量份) 温度范围 1 1 - 0 2.1×1015 在60℃不溶解 2 1 B 1 8.4×1013 在60℃不溶解 3 1 B 27 9.1×1012 不低于30℃ 4 1 B 30 7.8×1012 不低于30℃ 5 1 E 1 7.9×1013 在60℃不溶解 6 1 E 27 8.8×1012 不低于40℃ 7 1 E 30 5.7×1012 不低于40℃ 8 1 F 1 8.5×1013 在60℃不溶解 9 1 F 30 7.1×1012 不低于30℃ 10 2 - 0 5.0×1014 60℃ 11 2 E 1 4.0×1013 60℃ 12 2 E 30 1.3×1012 不低于20℃ 13 2 H 1 3.6×1013 60℃ 14 2 H 30 1.4×1012 不低于50℃*：基于100重量份的酯基油的量。
如表1和2中所示，在以基于100重量份酯基油1或2分别以不少于2重量份的量加入化合物A-H的情况下，与单独的酯基油1或2相比，均匀溶解的温度明显降低。因此，当分别以2重量份或更多的量加入式(1)表示的化合物A-H可观察到抑制粘性物质的效果。另一方面，当以基于100重量份酯基油1或2分别以超过25重量份的量加入式(1)表示的化合物A-H时，体积电阻低于1×1013(Ω.cm)，因此，基于100重量份的酯基油，式(1)表示的化合物的优选数量为2-25重量份。实施例2
在100重量份酯基油1中加入11.11重量份式(1)表示的化合物B或2.04重量份式(1)表示的化合物C制备制冷油。在100重量份得到的制冷油中加入5重量份粘性物质B以制备用于测试的油。
将210克每种测试的油密封在装有毛细管的200W往复式压缩机中，密封入70克1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，机器在往复式压缩机的顶部的温度为110℃的条件下连续操作200小时。在200小时操作后，通过肉眼检查法观察毛细管上的粘性物质，结果示于表3中。
与其中不包括式(1)表示的化合物比较产物15相比较，本发明的产物在毛细管上显示明显少量的粘性物质。
表3
(200W往复式压缩机，粘性物质B)
式(1)表示 量* 在毛细管上形成
酯基油 的化合物 (重量份) 的粘性物质发明产物19 1 B 11.11 无发明产物20 1 C 2.04 无比较产物15 1 - - 存在*：基于100重量份的酯基油的数量。实施例3
在100重量份酯基油2中加入2.04重量份式(1)表示的化合物C制备制冷油。在100重量份得到的制冷油中加入5重量份粘性物质A以制备用于测试的油。
将310克每种测试的油密封在装有毛细管的150W往复式压缩机中，然后密封入100克1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，机器在往复式压缩机的顶部的温度为110℃的条件下连续操作200小时。在200小时操作后，通过肉眼检查法观察毛细管上的粘性物质，结果示于表4中。
与其中不包括式(1)表示的化合物比较产物16相比较，本发明的产物在毛细管上显示明显少量的粘性物质。
表4
(150W往复式压缩机，粘性物质A)
式(1)表示 数量* 在毛细管上形
酯基油的 化合物 (重量份) 成的粘性物质发明产物21 2 C 2.04 无比较产物16 2 - - 存在*：基于100重量份的酯基油的数量。实施例4
在100重量份酯基油2中加入11.11重量份式(1)表示的化合物B制备制冷油。在100重量份得到的制冷油中加入5重量份粘性物质B以制备用于测试的油。
将310克每种测试的油密封在装有毛细管的1kw旋转式压缩机中，密封入380克1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，机器在旋转式压缩机的顶部的温度为110℃的条件下连续操作200小时。在200小时操作后，通过肉眼检查法观察毛细管上的粘性物质，结果示于表5中。
与其中不包括式(1)表示的化合物比较产物17相比较，本发明的产物在毛细管上显示明显少量的粘性物质。
表5
(1kW旋转式压缩机，粘性物质B)
式(1)表示 量* 在毛细管上形
酯基油 的化合物 (重量份) 成的粘性物质发明产物22 2 B 11.11 无比较产物17 2 - - 存在*：基于100重量份的酯基油的量。实施例5
在100重量份酯基油1中加入2.04重量份式(1)表示的化合物C制备制冷油。在100重量份得到的制冷油中加入5重量份粘性物质C以制备用于测试的油。
将210克每种测试的油密封在装有毛细管的200W往复式压缩机中，然后密封入70克1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，机器在往复式压缩机的顶部的温度为110℃的条件下连续操作200小时。在200小时操作后，通过肉眼检查法观察毛细管上的粘性物质，结果示于表6中。
与其中不包括式(1)表示的化合物比较产物18相比较，本发明的产物在毛细管上显示明显少量的粘性物质。
表6
(200W往复式压缩机，粘性物质C)
式(1)表示 量* 在毛细管上形
酯基油 的化合物 (重量份) 成的粘性物质发明产物23 1 C 2.04 无比较产物18 1 - - 存在*：基于100重量份的酯基油的量。
工业应用
根据本发明，由于在酯基油中加入特殊的醚化合物，得到的制冷油和用于制冷机的工作流体组合物显示明显良好的毛细管或循环周期中粘性物质的形成抑制。
已描述了本发明，但显然可以各种方式变化。该变化不涉及违背本发明的精神和范围，所有这些变化对本领域技术人员来说是明显的，包括在如下权利要求书的范围内。