聚萘二甲酸乙二醇酯聚酯多醇和 从其得到的硬质聚氨酯泡沫体 本发明涉及基于聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)的聚酯多醇的制备及其在硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体制备中的用途。本发明更具体地涉及通过使聚萘二甲酸乙二醇酯反应产生的聚酯多醇。
通过在一种催化剂的存在下一种多异氰酸酯、一种多醇和一种发泡剂的反应进行的硬质聚氨酯(PUR)和聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫体制备是众所周知的。已经有种类繁多的多醇，包括来自不同废物流的多醇，用来作为硬质聚氨酯泡沫体制备中的化合物之一。这些多醇通常是聚醚醇或聚酯醇，或这两者的混合物。脂肪族的和芳香族的聚酯多醇都在使用。它们是二羧酸或酸酐与二醇(伯醇/仲醇)的酯化反应产物。更通常的是使用酯交换工艺。硬质PUR/PIR泡沫体中使用的芳香族聚酯多醇，典型地以对苯二甲酸二甲酯(DMT)地生产废物流为基础。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废料也是芳香族羧酸酯的一个来源。来自诸如PET瓶的生产废物流或消费后废物的解聚是一种已知的聚醚多醇制备方法。当前可得的、从废PET或DMT工艺残留物制成的多醇有各种各样的缺点，例如，缺乏与硬质PUR/PIR泡沫体制造中常用的发泡剂的兼容性。从这些多醇制备的泡沫体有时在压缩强度和/或隔热容量和/或耐火性方面是有缺陷的。
现已发现，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)可以容易地解聚，而且以这种解聚产物为基础可以制成有高芳香族含量的聚酯多醇。用这种聚酯多醇制成的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体显示出优异的机械稳定性、良好的耐火表现、产烟量低以及热导率低。
本发明中较好使用的聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)是聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。这种聚合物的其它异构体，或与诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)或聚(萘二甲酸丁二醇酯)的共聚物也可以采用，以及基于有多环结构(例如蒽、菲)的二羧酸酯的聚酯及其共聚物也是如此。
该聚酯多醇是用两步法制备的。在第一步中，该聚酯在一种二醇的存在下解聚。这可以是诸如1，4-丁二醇、二甘醇(DEG)或二丙二醇(DPG)。作为该二醇最适用的是DEG，而且其使用量较好的是消解所需的过剩量。尽管该反应是在催化剂不存在下发生的，但通过使用适当催化剂可以显著缩短反应时间。较好的催化剂是钛酸四正丁酯(TBT)。也可以采用氧化锌或乙酸锰。解聚是在该聚酯能够离解并得到核心单元这样的温度进行的。这典型地是在150～350℃的温度范围内，较好的是约240℃。该过程典型地在大气压下进行。然而，显而易见的是，可以使用高于大气压的压力。在更高的压力下，反应温度可以显著提高，从而缩短反应时间。所得到的反应混合物含有该聚芳香族二羧酸酯与所用二醇的酯化产物，以及这些芳香环之间的亚烷基链的二醇。很经常的是，有过量二醇存在。当从PEN出发时，来自这个第一步的产物含有萘二甲酸酯多醇、未反应二醇和来自PEN的乙二醇。在解聚和酯化期间，所生成乙二醇用真空蒸馏法脱除是可能的。这通常导致最终聚酯多醇的较低OH值，以及脂肪族含量降低，这反映在所得到泡沫体的耐火表现上。在本发明中，没有脱除乙二醇，对最终硬质泡沫体性能没有任何有害影响。
在第二步中，通过添加其它多羧酸、酸酐或酯和多元醇，使该混合物进一步酯交换。这种进一步酯交换使最终聚酯多醇达到所希望的粘度范围。在该聚酯多醇合成中所使用的聚酯聚合物的总含量典型地在5～50％(重量)、较好在10～40％(重量)的范围内。多羧酸和多元醇是在80～240℃、较好在100～180℃范围内添加的。多羧酸成分或其衍生物的适用实例是己二酸、戊二酸和酐、丁二酸、草酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐。作为多官能醇，较好的是二醇。它们可以是通式CnH2n(OH)2的简单二醇或如通式CnH2nOx(OH)2中所示有介入性醚键的聚二醇。它们也可以含有杂原子。该多羧酸成分和多元醇可以包括在该反应中惰性的取代基例如氯和溴取代基，和/或可以是不饱和的。适用多元醇的实例是亚烷基二醇和氧亚烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇和更高的聚乙二醇，丙二醇、二聚丙二醇和更高的聚丙二醇，甘油，季戊四醇，三(羟甲基)丙烷，山梨糖醇和甘露糖醇。
以上所述的两步也可以用一步法进行。当使用两步法时，该聚酯聚合物的解聚是更完全、更快的。
本发明中使用的最终多醇混合物的平均官能度为1.5～8、较好2～3。羟基值一般为200～550mg KOH/g多醇。该聚酯的分子量一般在200～3000、较好200～1000、较好200～800的范围内。
这里使用的聚酯多醇这一术语包括该聚酯多醇制备后剩余的任何少量未反应多醇和/或未酯化的多醇。
按照本发明的聚酯多醇用来制作聚氨酯类硬质泡沫体。在聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的加工中，多异氰酸酯和异氰酸酯反应性成分混合物一般用一步法混合。高压技术和低压技术均可用于混合步骤。NCO/OH基团之比，对于聚氨酯泡沫体来说一般落入0.85～1.40、较好0.95～1.2的范围内，而对于聚异氰脲酸酯泡沫体来说一般落入50～1、较好8～1的范围内。除基于PEN的本发明聚酯多醇外，在硬质聚氨酯或聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫体的制作过程中还可以使用其它异氰酸酯反应性化合物。适用的异氰酸酯反应性化合物包括硬质聚氨酯泡沫体生产技术上已知的该成分中任何一种，特别是聚醚多醇及其它类型的聚酯多醇。一般来说，基于PEN的本发明聚酯多醇占异氰酸酯反应性化合物总量的60～100％(重量)。
异氰酸酯反应性混合物一般含有多元醇及其它任选添加剂，例如发泡剂、阻燃剂、填料、稳定剂、催化剂和表面活性剂。较好的聚氨酯生成用催化剂是胺、最好的是叔胺。二月桂酸二丁基锡是基于非胺的聚氨酯催化剂的一个实例。较好的聚异氰脲酸酯催化剂是碱金属羧酸盐和季铵羧酸盐。
硬质聚氨酯或聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫体制备技术上已知的发泡剂中任何一种均可用于本发明的工艺。物理的和化学的发泡剂均可使用，既可单独使用也可混合使用。适用的物理发泡剂是诸如烃类、二烷基醚、链烷酸烷酯、脂肪族和环脂族氢氟碳类、氢氯氟碳类、氯氟碳类、氢氯碳类、含氟醚类和二氧化碳。较好发泡剂的实例是戊烷的异构体例如环戊烷、正戊烷和异戊烷以及这些的混合物，1，1-二氯-2-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1，1-三氟-2-氟乙烷(HFC-134a)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氟-3，3，3-三氟丙烷(HFC-245fa)。二氧化碳释放性产品可以用来作为化学发泡剂。与异氰酸酯反应时能释放二氧化碳的水，作为一种化学发泡剂是众所周知的。
以总反应体系为基准，发泡剂的总量典型地是0.1～25％(重量)。
脂肪族的和芳香族的多异氰酸酯均可使用。较好的是芳香族多异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)或这些的预聚物。可以采用异构体和低聚物的混合物。最好的是MDI的聚合物形式。多异氰酸酯可以是uretonimine或碳化二亚胺改性的。
本发明用以下实施例说明，但不限于此。
实施例1～3聚酯合成
向一个配备高效搅拌器、热电偶和蒸馏装置的两升烧瓶中加入二甘醇和聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。添加10ppm TBT。在高效搅拌和氮气氛围下，把内容物加热到240℃。2～3小时后，把温度降到160℃，添加己二酸和甘油(数量见表1)以及10ppm TBT。混合物慢慢加热到180℃，蒸馏法脱除水分。为了完成酯化，把温度进一步提高到200℃，直至在真空下蒸馏脱除理论计算量的水。当蒸馏速度变得平缓时，进行酸值滴定。2mg KOH/g的酸值是可接受的。所得到聚酯的规格列于表1中。
表1实施例1：多醇A实施例2：多醇B实施例3：多醇CPEN(克)311.00420.00532.00DEG(克)583.00538.00492.00甘油(克)133.00134.00136.00己二酸(克)473.00407.00340.00OH值(mg KOH/克)351.00357.00363.00粘度(cPs，25℃)2100.004100.0012900.00游离二醇MEG(％)1.101.601.90DEG(％)8.307.306.30甘油(％)3.306.603.50
实施例4～7
用按照以上实施例1～3制作的聚酯，制备硬质聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体。各配方成分(400克)用小型实验室混合单元以5000rpm混合，并倾入一个20×20×30cm开口模型中。使用HCFC-141b作为发泡剂。在室温静置至少24小时之后，测试该泡沫体的物理性能。各组分(数量以重量份表示)和用多醇A、B和C得到的泡沫体物理性能以及基于PET多醇的比较例列于表2中。
PET多醇：基于废PET的聚酯多醇，OH值350mg KOH/g；
Tegostab B8406：基于硅酮的表面活性剂，可购自Goldschmidt公司；
TEP：磷酸三乙酯阻燃剂；
DMEA：二甲基乙醇胺催化剂；
Niax A1：二(二甲胺基乙基醚)催化剂；
Dabco K15：辛酸钾催化剂；
SUPRASEC 2085：聚合物MDI，可购自Huntsman聚氨酯公司(SUPRASEC是Huntsman ICI Chemicals LLC的一种商标)；
CT：乳白期，即从混料开始至所混合化学品的外观改变(表明发泡开始)的时间；
ST：拉丝期，即从混料开始至有可能用一把刮铲从反应混合物中拉出一条聚合物丝的那一瞬间为止的时间；
ER：起发终止期，即从混料开始至该泡沫体发泡终止的时间；
TF：无粘期，即从混料开始至该泡沫体表面当轻微加压时再也不沾粘到刮铲上的时间；
密度是按照标准DIN 53420测定的；
热导率是按照标准ISO 2581测定的；
压缩强度是按照标准DIN 53421测定的；
Kleinbrenner值是按照标准DIN 4102测定的；
有限O2指数是按照标准ASTM 2863测定的；
NBS烟气值是按照标准ASTM E662测定的。
实施例8～11
用按照以上实施例1～3制作的聚酯，制备硬质聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫体。各配方成分(400g)以5000rpm混合，并倾入一个20×20×30cm开口模型中，用异戊烷作为发泡剂。在室温静置至少24小时后，测试所得到泡沫体的物理性能。各组分(数量以重量份表示)和使用多醇A、B和C得到的泡沫体物理性能以及基于PET的多醇的比较例列于表3中。
表2实施例4 实施例5 实施例6 实施例7PET多醇100.00多醇A 100.00多醇B 100.00多醇C 100.00Tegostab B 8406 2.00 2.00 2.00 2.00TEP 15.00 15.00 15.00 15.00DMEA 2.40 2.50 2.50 2.50Niax A1 0.13 0.13 0.13 0.13Dabco K15 1.80 1.90 1.90 1.90水2.30 2.30 2.30 2.30HCFC 141b 21.00 25.00 25.00 25.00SUPRASEC 2085 312.00 312.00 312.00 312.00指数(％)250.00 250.00 250.00 250.00反应概况CT(sec)14.00 14.00 14.00 14.00ST(sec)35.00 40.00 40.00 40.00ER(sec)50.00 75.00 75.00 75.00TF(sec)60.00 75.00 75.00 75.00密度(kg/m3)35.00 33.00 33.00 34.00热导率(mW/mK)初始22.70 22.10 21.40 21.201周28.70 27.80 27.10 26.703周29.80 29.40 28.40 28.505周29.70 29.80 29.30 28.70压缩强度(1kPa)发泡平行方向312.00 270.00 270.00 299.00发泡垂直方向97.00 87.60 82.70 94.30各向同性33kg/m3130.00 127.00 122.00 131.00Kleinbrenner熄灭时间(s)15.00 15.00 15.00 15.00火焰高度(cm)9.00 8.00 7.00 7.00有限的O2指数(％)28.0 28.1 28.1 28.1NBS烟气质量损失(％)49.00 44.00 44.00 43.00光密度126.00 106.00 93.00 119.00
表3实施例8 实施例9 实施例10 实施例11PET多醇100.00多醇A 100.00多醇B 100.00多醇C 100.00Tegostab B 8406 2.00 2.00 2.00 2.00TEP 15.00 15.00 15.00 15.00DMEA 2.40 2.40 2.40 2.40Niax A1 0.13 0.13 0.13 0.13Dabco K151.80 1.80 1.80 1.80水2.30 2.30 2.30 2.30异戊烷15.00 15.00 15.00 15.00SUPRASEC 2085312.00 312.00 312.00 312.00指数(％)250.00 250.00 250.00 250.00反应概况CT(sec)10.00 11.00 10.00 10.00ST(sec)42.00 40.00 42.00 40.00密度(kg/m3)32.00 31.00 32.50 33.00热导率(mW/mK)初始24.00 23.60 24.30 23.601周27.10 26.50 27.50 26.503周29.00 28.60 28.40 28.405周28.30 27.70 28.60 28.30压缩强度(kPa)发泡平行方向241.00 270.00 269.00 309.00发泡垂直方向74.50 79.90 91.40 96.10各向同性33kg/m3116.70 132.00 134.00 142.00有限的O2指数(％)25.6 26.2 26.2 26.2Kleinbrenner熄灭时间(s)15.00 15.00 15.00 15.00火焰高度(cm)11.00 11.00 12.00 11.00NBS烟气质量损失(％)49.00 44.00 44.00 43.00光密度71.00 63.00 57.00 71.00