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改善耐天候老化性的塑料组合物
    本发明涉及含有聚合物和至少一种受阻胺光稳定剂的塑料组合物。

    在下文中，将受阻胺光稳定剂称为HALS化合物。

    US-A-3904581公开了含有聚合物和至少一种HALS化合物的塑料组合物。US A-3904581专利说明书叙述了含有聚合物和作为HALS化合物的4-氨基哌啶化合物的塑料组合物，其结果是塑料组合物具有抵抗热和光引起的降解的稳定性。众所周知，塑料组合物的抗热和光引起的降解，特别是抗紫外辐射引起的降解的稳定化，改善了塑料组合物的耐天候老化性，其结果是，塑料组合物适于特殊应用，例如，户外应用。

    虽然含有聚合物和至少一种HALS化合物的塑料组合物已经具有良好的耐天候老化性，但是还需要改善耐天候老化性的塑料组合物。

    本发明的目的是提供这样的改善耐天候老化性的塑料组合物。

    按照本发明达到了这个目的，因为按照本发明地塑料组合物含有聚合物、至少一种HALS化合物和至少一种有至少一个N-桥头的桥胺化合物。

    令人惊异的是，事实上已经发现，含有聚合物、至少一种HALS化合物和至少一种有至少一个N-桥头的桥胺化合物的塑料组合物，所具有的耐天候老化性明显优于不含有至少有一个N-桥头的桥胺化合物的已知塑料组合物。还发现，含有聚合物、至少一种HALS化合物和至少一种有至少一个N-桥头的桥胺化合物的塑料组合物所具有的耐天候老化性，优于以HALS化合物和桥胺化合物的作用之和为基础所预期者。更令人惊异的完全是，因为还发现，含有聚合物和仅一种桥胺化合物的塑料组合物几乎没有抗由热和光引起的降解的稳定性。因此，已发现，借助于按照本发明的塑料组合物的组分的某些选择，按照本发明的塑料组合物的耐天候老化性能够大于已知塑料组合物的耐天候老化性的两倍。

    DE 2637193叙述了具有以下通式的化合物使有机聚合物免遭光的影响。在式I中，如果n＝1，那末R是含1～17个碳原子的烷基或异烷基，在烷基链中含1～4个碳原子的苯基烷基基团，可以被2个氯原子、羟基或被至多3个含1-4个碳原子的烷氧基或烷基取代的苯基或萘基，或者代表具有N或O原子的5或6元杂环；而，如果n＝2，那末R代表含2-6个碳原子的亚烷基或亚苯基。DE 2637193叙述了上述化合物(I)在诸如抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、金属化合物、环氧化合物稳定剂、多元醇、抗静电剂、阻燃剂等普通稳定剂和颜料存在下也是有效的。所叙述的空间位阻哌啶化合物作为紫外吸收剂和/或光稳定剂的实例。从DE 2637193什么地方都没有看出，具有通式(I)的化合物会改善普通稳定剂的效果，更不用说具有通式(I)的化合物会改善普通稳定剂的效果，更不用说具有通式(I)的化合物和HALS稳定剂之间会有协同效应。因此，将通式(I)的化合物从按照本发明的塑料组合物中排除出去。

    在本发明范围内，使用氙弧光照试验测定耐天候老化性。氙弧试验是将塑料组合物暴露在滤光(硼硅酸盐玻璃)氙灯光中测定其抗降解性；其黑板温度为62℃，光强度为0.35W·m-2·nm-1，波长为340nm，相对湿度55％(体积)，湿/干循环为湿18分钟，干燥102分钟。把塑料组合物的降解作为在1713cm-1和1860cm-1下羰基吸收的差值为塑料组合物经受所述光、温度和湿度的综合作用的时间的函数进行量测。耐天候老化性可以用下述时间来表示，即：塑料组合物经受所述光、温度和湿度的综合作用，且所测定的羰基吸收的差值小于预先选定的某值的时间。在本文所使用的氙弧试验中，对于薄膜而言，该值为0.10，对于板而言，该值为0.50。认为“受阻胺光稳定剂”是具有以下通式的化合物及其组合。

    其中R1至R5，包括R5，是彼此无关的取代基；适合的取代基的例子是氢、醚、酯、胺、酰胺、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基和芳基，这些取代基本身又可以含有官能基；官能基的例子是醇、酮、酐、亚胺、硅氧烷、醚、羰基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、氨酯基(urethanes)以及其任何组合。受阻胺光稳定剂也可以形成聚合物部分。

    优选，所选择的HALS化合物是衍生自取代哌啶化合物的化合物，特别是衍生自烷基取代哌啶基、哌啶子基(piperidinyl)或哌嗪酮(piperazinone)化合物以及取代的烷氧基哌啶子基化合物的任何化合物。这些化合物的例子是：

    -2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；

    -2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(piperidinol)；

    双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苄基)丁基丙二酸酯；

    二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯(Tinuvin770)；

    -N-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和丁二酸的低聚物(Tinuvin622)；

    -氰酸和N，N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺的低聚物；

    -双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)丁二酸酯；

    -双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯(Tinuvin123)；

    -双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯(Tinuvin765)；

    -四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；

    -N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己烷-1，6-二胺(ChimassorbT5)；

    N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺；

    2，2′-[(2，2，6，6-四甲基哌啶子基)亚氨基]-双-[乙醇]；

    -聚((6-吗啉-S-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-亚氨基六亚甲基-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-亚氨基)(CyasorbUV 3346)；

    -5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)2-环-十一烷基噁唑)(HostavinN 20)；

    -1，1′-(1，2-乙烷二基)-双-(3，3′，5，5′-四甲基-哌嗪酮)；

    -8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4.5)癸烷-2，4-二酮；

    聚甲基丙基-3-氧[4(2，2，6，6-四甲基)-哌啶子基)硅氧烷(Uvasil299)；

    -1，2，3，4-丁烷四羧酸-1，2，3-三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)-4-十三烷基酯；

    -α-甲基苯乙烯-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)马来酰亚胺和N-硬脂酰马来酰亚胺的共聚物；

    -1，2，3，4-丁烷四羧酸，与β，β，β′，β′-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇的聚合物，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基酯(MarkLA 63)；

    -2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇，β，β，β′，β′-四甲基-，与1，2，3，4-丁烷四羧酸的聚合物，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基酯(MarkLA 68)；

    -D-葡糖醇(glucitol)，1，3：2，4-双-O-(2，2，6，6-四甲基-4-亚哌啶子基)-(HALS7)；

    -7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，2，2，4，4-四甲基-20-(环氧乙烷基甲基)(HostavinN 30)；

    丙二酸，[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)酯(SanduvorPR 31)；

    -甲酰胺，N，N′-1，6-己烷二基双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基(Uvinul4050 H)；

    -1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙烷二基]]-双[N′，N″-二丁基-N，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)(Chimassorb119)；

    -1，5-二氧杂螺(5.5)十一烷-3，3-二羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)酯(CyasorbUV-500)；

    -1，5-二氧杂螺(5.5)十一烷3，3-二羧酸，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(CyasorbUV-516)；

    -N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基-N-氨基-草酰胺；

    -4-丙烯酰氧-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶；

    -1，5，8，12-四[2′，4′-双(1″，2″，2″，6″，6″-五甲基-4″-哌啶子基(丁基)氨基)-1′，3′，5′-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷；

    HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.)；

    NylostabS-EED(Clariant Huningue S.A.)；

    3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷2，5-二酮；

    UvasorbHA 88；

    1，1′-(1，2-乙烷-二基)-双-(3，3′，5，5′-四甲基-哌嗪酮)(Good-rite3034)；

    1，1′，1″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-乙烷二基)三(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite3150)；

    1，1′，1″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-乙烷二基)三(3，3，4，5，5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite3159)。

    所优选使用的是二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(也称作，商品名Tinuvin770)；N-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和丁二酸的低聚物(Tinuvin622)；双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯(Tinuvin123)；双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯(Tinuvin765)；N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷-1，6-二胺(ChimassorbT5)；聚((6-吗啉-S-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-亚氨基六亚甲基-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-亚氨基)(CyasorbUV 3346)；5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-2-环-十一烷基-噁唑)(HostavinN 20)；聚甲基丙基-3-氧-[4(2，2，6，6-四甲基)-哌啶子基)硅氧烷(Uvasil299)；-1，2，3，4-丁烷四羧酸，与β，β，β′，β′-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇的聚合物，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基酯(MarkLA 63)；-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇，β，β，β′，β′-四甲基-，与1，2，3，4-丁烷四羧酸的聚合物，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基酯(MarkLA 68)；-D-葡糖醇，1，3：2，4-双-O-(2，2，6，6-四甲基-4-亚哌啶子基)(HALS7)；-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，2，2，4，4-四甲基-20-(环氧乙烷基甲基)-的低聚物(HostavinN 30)；-丙二酸，[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)酯(SanduvorPR 31)；-甲酰胺，N，N′-1，6-己烷二基双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基(Uvinul4050 H)；-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-乙烷二基双[[[4，6双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基[亚氨基]-3，1-丙烷二基]]-双[N，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)(Chimassorb119)；-1，5-二氧杂螺(5.5)十一烷3，3-二羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)酯(CyasorbUV-500)；-1，5-二氧杂螺(5.5)十一烷3，3-二羧酸，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)酯(CyasorbUV 516)；-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和脂肪酸的酯的混合物(CyasorbUV 3853)；HALS  PB-41(Clariant Huningue S.A.)；NylostabS-EED(Clariant Huningue S.A.)；3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮；UvasorbHA 88；1，1′-(1，2-乙烷-二基)-双-(3，3′，5，5′-四甲基-哌嗪酮)(Good-rite3034)；1，1′，1″(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-乙烷二基)三(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite3150)；1，1，1″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-乙烷二基)三(3，3，4，5，5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite3159)。

    优选的能在本发明范围内应用的含有至少一个N-桥头的桥胺化合物是衍生自具有通式1或2(见通式页)的化合物的化合物，式中M1至M4为桥头，每个桥头均彼此无关，选自碳、氮、硅或磷，但须至少一个桥头应当总是氮原子，碳和硅可以被取代；N-桥头可称为氮原子桥头；此处Dl、Dm、Dn、Do、Dp和Dq分别代表含有1～20个原子的链，构成链的原子数等于l、m、n、o、p和q，原子的个数和类型的选择彼此无关，所述链能够具有不同长度，并能够由不同类型的原子构成。链也可以含有侧基，侧基中的原子数不包括在该链原子个数之内。所选择的构成链的适合的原子是碳、氮、氧、硅和磷。优选，链由1～3个碳原子构成。

    优选，具有至少一个N-桥头的桥胺化合物与HALS化合物一起使用，其比例为，相对于HALS化合物计，约1∶20(m∶m)至约20∶1(m∶m)，更优选其比例为约1∶10(m∶m)至约10∶1(m∶m)，最优选为约1∶5(m∶m)至约5∶1(m∶m)。在最后的比例范围内，耐天候老化性优于以存在的含有至少一个N-桥头的桥胺化合物和HALS化合物的量为基础所预期者。

    能够在塑料组合物中使用的含有至少一个N-桥头的桥胺化合物的量可以在广泛范围内变化，本领域的一般技术人员能够容易地决定该范围。该范围可以变化，取决于，例如，聚合物类型、HALS化合物类型、添加剂混合剂中的其他添加剂、待实现的耐天候老化性、或者一般说塑料组合物的类型以及其性能和其具体用途。

    在塑料组合物中存在的含有至少一个N-桥头的桥胺化合物的量，例如能够是，相对于塑料组合物中聚合物的数量计，优选为约0.01％(重量)～约10.0％(重量)，更优选为0.05％(重量)～5％(重量)，最优选为0.1％(重量)～2.5％(重量)。

    优选，所选择的含有至少一个N-桥头的桥胺化合物，使所制得的塑料组合物的耐天候老化性，借助于氙弧试验进行测定，高于约500小时，更优选高于约750小时，最优选高于约1000小时。

    所选择的适合的含有至少一个N-桥头的桥胺化合物是：-7-硝基-1，3，5-三氮杂damantane和7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane的衍生物；

    -具有结构通式II或III的7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane的衍生物，式中，R和R1是彼此无关的取代基；适合的取代基的例子是氢、醚、酯、胺、酰胺、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基和芳基，这些取代基本身又可以含有官能基；官能基的例子是醇、酮、酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、氨酯基及其任何组合。

    取代基此外还可以将几个I和/或II化合物彼此连接。

    所述的桥胺化合物还有：

    7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane与含有一个或多个官能基的化合物反应所得到的衍生物。这些官能基的例子是醛、酸、酯、酰胺、酮、酐和异氰酸酯基；

    -借助于酰亚胺基结合到聚合物(优选聚烯烃)上的三氮杂damantane衍生物；

    7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane与马来酸酐官能化的聚合物(优选聚烯烃)反应所制得的结合聚合物的化合物；

    -六亚甲基四胺(HMTA)，二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或其衍生物。HMTA和DABCO易于大批得到，或者易于采用众所周知的方法制得。HMTA，例如，能够容易地从廉价易得的基本原料氨和甲醛制备。

    优选含有至少一个N-桥头的桥胺化合物以盐的形式使用，更优选以铵盐的形式使用。优先选择羧酸为形成盐的试剂。适合的羧酸的例子是脂族羧酸、脂族二羧酸和芳族羧酸。适宜选择是硬脂酸、癸二酸、环己烷二羧酸和苯三甲酸。如果形成盐的试剂含有卤或硫，那末优选含有至少一个N-桥头的桥胺化合物不以盐的形式使用，因为，众所周知，含卤或含硫的化合物能够使HALS稳定剂的效果下降。

    优选含有至少一个N-桥头的桥胺化合物由至少一个取代基取代，其分子量优选至少50，更优选至少100。

    令人惊异的是，现已发现，由于使用含有至少一个N-桥头的桥胺化合物，或者以其盐的形式、或者用至少一个分子量大于约50的取代基取代、或者以其盐的形式并且以至少一个分子量大于约50的取代基取代，其结果是所得到的塑料组合物的耐天候老化性更好。

    优选按照本发明的塑料组合物含有选自聚烯烃和苯乙烯聚合物的热塑性聚合物。适合的选择是，例如：丙烯聚合物，如丙烯均聚物，乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物和其混合物。在本发明范围内也称为丙烯聚合物的是，含有至少50％(重量)上述丙烯聚合物之一和，例如，聚乙烯或乙烯-丙烯-二烯烃的共聚物的混合物；

    -乙烯聚合物，如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；

    -丁烯聚合物，如聚(1-丁烯)。苯乙烯聚合物的适合选择是，例如，聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物(SMI)。

    更优选，聚合物是丙烯聚合物或ABS，再进一步优选丙烯聚合物。

    含有至少一个N-桥头的桥胺化合物，能够借助于本领域技术人员已知的许多标准方法，在从塑料组合物制成塑料制品之前的任何令人满意的时候，加入到塑料组合物中。所述塑料制品例如模塑件、片材、薄膜、纤维、涂层、泡沫塑料、带、胶乳或粉末。

    按照第一个方法，含有至少一个N-桥头的桥胺化合物，以诸如粉末、溶液、乳液或悬浮液等形式，与塑料组合物的诸如粉末或溶体等形式的其他组分混合。

    按照第二个方法，先将含有至少一个N-桥头的桥胺化合物与至少一种HALS化合物和任选所谓的添加剂混合料中的其他添加剂，例如以粉末、溶液、乳液或悬浮液等形式，混合；以及，然后，将所述的混合料，例如以粉末或溶体的形式，加到塑料中。

    含有聚合物、至少一种HALS化合物和有至少一个N-桥头的桥胺化合物的塑料组合物，也可以含有其他添加剂，例如：抗氧剂、热稳定剂和紫外稳定剂、金属惰化剂、填料、颜料、阻燃剂、光学增白剂和应用于塑料组合物中的类似添加剂。

    现通过参照如下实例进一步说明本发明，但并不将本发明限制于此。

    实例

    在这些实例中，遵循如下一般操作方法。

    各种桥胺的制备

    DABCO硬脂酸盐：

    将28.45g(0.1mol)硬脂酸乙醇溶液在室温下滴加至11.2g(0.1mol)DABCO乙醇溶液中，同时搅拌。采用Rotavap蒸发所得混合物。

    HMTA硬脂酸盐：

    将28.45g(0.1mol)硬脂酸乙醇溶液滴加至14g(0.1mol)HMTA乙醇溶液中，同时搅拌。采用Rotavap蒸发所得混合物。

    DABCO癸二酸盐：

    将20.2g(0.1mol)癸二酸的甲醇溶液在室温下滴加到22.4g(0.2mol)DABCO的甲醇溶液中，同时搅拌。采用Rotavap蒸发所得混合物。

    DABCO苯三甲酸盐：

    将21g(0.1mol)苯三甲酸的无水乙醇溶液在室温下滴加到33.6g(0.3mol)DABCO的无水乙醇溶液中，同时搅拌。将所得盐从溶液中沉淀出。采用Rotavap蒸发所得混合物，并在真空干燥箱中进行干燥。

    DABCO二硬脂酸盐：

    将56.9g(0.2mol)硬脂酸的乙醇溶液在室温下滴加到11.2g(0.1mol)DABCO的乙醇溶液中，同时搅拌。采用Rotavap蒸发所得混合物，并在真空干燥箱中进行干燥。

    7-硝基-1，3，5-三氮杂damantane：

    将56.8ml(1.0mol)硝基甲烷和45ml(1.2mol)甲酸的混合物滴加到140.2g(1.0mol)六亚甲基四胺的500ml乙醇(80％)溶液中，同时连接搅拌并回流。将所得混合物回流4小时，再置于一旁一夜。将分离出的结晶产物用水和乙醇洗涤几次。在水中重结晶之后，在真空干燥箱中干燥所得产品(白色针状物)(文献：Czechoslov.Chem.Commun Collection[vol.40]，1975，pp.2179-82)。

    7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane：

    将15.0g 7-硝基-1，3，5-三氮杂damantane、100ml甲醇和1.5g湿阮内钴催化剂加入到装有搅拌器和折流板的Parr高压釜(体积160ml)中。在80bar压力和80℃下氢气氛围中，以最高速度进行氢化1小时。经过滤除去催化剂之后，借助于旋转蒸发器除去甲醇。将所得结晶产物在真空干燥箱中干燥。

    7-亚十二烷基氨基-1，3，5-三氮杂damantane：

    将8.4g 7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane、10.0g十二醛、85ml甲醇、10ml甲苯和2.0g湿阮内钴催化剂加到装有搅拌器和折流板的Parr高压釜(体积160ml)中。在氮气氛围(2bar)中以最高速度在80℃下进行1小时反应。经过滤除去催化剂之后，借助于旋转蒸发器蒸发滤液，并在真空干燥箱中进行干燥。

    PP-MA-7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane：

    将0.8g 7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane的在75ml溶剂中的溶液在160～165℃下滴加到10.0g PP-MA(HostaprimeHC5)(用约2.8％马来酸酐接枝的聚丙烯)的在150ml惰性溶剂中的溶液中，同时连续搅拌。在冷却至约90℃之后，用100ml丙酮使产物沉淀。将分离出的产物在真空干燥箱中干燥，此后，在210℃下加压成板。将后者深冷粉碎成粉末。

    塑料组合物的制备

    将聚合物粉末[聚丙烯(PP)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)]与含有适量HALS化合物的溶液混合。将该混合物在28℃温度、约20mmHg压力下的烘箱(Hereaus Vacutherm)中干燥24小时。然后，将含有至少一个N-桥头的桥胺化合物溶液加到塑料组合物中。所得的塑料组合物也以与上述相同的方法进行干燥。没有溶液形式的适量HALS化合物和/或含有至少一个N-桥头的桥胺化合物的塑料组合物(空白)也采用该方法制备。

    PP薄膜和板的制造

    采用Fontijne压机(TP 200型)将PP组合物压制成薄膜(在190℃下无压预热5分钟，随后施加压力为100～120千牛顿，以后在所述压力下冷却10分钟)。采用Heidenhain电子测定仪测量厚度。按平均数计，所得的薄膜厚度为120～150μm，板厚为1mm。

    ABS薄膜和板的制造

    采用Fontijne压机(TP 200型)将ABS组合物压制成薄膜(在压力50千牛顿、210℃下预热5分钟，随后施加压力100～120千牛顿，以后在所述压力下冷却10分钟)。采用Heidenhain电子测定仪测量厚度。按平均数计，所得的薄膜厚度为120～150μm，板厚为1mm。

    PE薄膜的制造

    通过在160℃下配混，生产PE组合物。然后，在相同温度下吹塑得厚度150μm的薄膜。

    耐天候老化性的测定

    塑料组合物的耐天候老化性采用耐天候试验进行测定，按照前文所述方法使用Atlas Material Testing Technology Weather-O meter(Ci65型)进行。借助于FT-IR(富里叶转换红外光谱仪)测定降解。耐天候老化性借助于下述时间数值(小时数)表示，即，塑料组合物经受所述光、温度和湿度的综合作用，且老化前后所测量的羰基吸收之差，在薄膜情况下为0.10以下，在板的情况下为0.5以下，所经过的时间。

    在一些情况下，作为老化结果的色泽变化按照ASTM标准1925借助于量热计表征。

    在实例中，使用了如下缩写和商品名：

    PE：聚乙烯

    PP：聚丙烯

    ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物

    Tinuvin 770：二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯

    Tinuvin622：N-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和丁二酸的低聚物

    Tinuvin123：双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯

    Chimassorb944：氰酸和N，N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺的低聚物

    Chimassorb119：1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-乙烷-二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙烷二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)

    HostavinN 30：7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21酮，2，2，4，4-四甲基-20(环氧乙烷基甲基)的低聚物

    DABCO：三氮杂双环[2.2.2]辛烷

    HMTA：六亚甲基四胺

    DABCO硬脂酸盐：硬脂酸和DABCO的单盐

    DABCO二硬脂酸盐：含有两个硬脂酸分子的DABCO的盐

    DABCO癸二酸盐：含有两个DABCO分子的癸二酸(二酸)盐

    DABCO苯三甲酸盐：含有三个DABCO分子的苯三甲酸的盐

    HMTA硬脂酸盐：硬脂酸和DABCO的单盐

    Atade：7-氨基-1，3，5-三氨杂damantane

    亚十二烷基-Atade：7-亚十二烷基氨基-1，3，5-三氮杂damantane

    PP-MA-atade：按上述规定合成的，用Atade改性的MA-接枝聚丙烯

    实例I-II和比较实验A-D：各种塑料组合物的耐天候老化性

    采用上述方法制备一系列塑料组合物。在该方法中，塑料组合物的组成是变化的。选择二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯(商品名：Tinuvin770，汽巴-嘉基公司，巴塞尔)作HALS化合物。选择PP(Stamylan，P83m18型，DSM公司，荷兰)作聚合物。采用上述方法从塑料组合物生产薄膜。使薄膜经受耐天候老化试验，并且如上所述测定耐天候老化性。其结果总结于表1。表1：各种塑料组合物的耐天候老化性  实例  聚合物     HALS   化合物(量)    桥胺化合物    (量和类型) 耐天候老化性    (小时)    A    PPI      -         -      75    B    PPI      -    0.15wt％DABCO      硬脂酸盐      75    C    PPI      -    0.10wt％HMTA      硬脂酸盐      75    D    PPI      0.1wt％      850    I    PPI      0.1wt％    0.15wt％DABCO      硬脂酸盐      1300    II    PPI      0.1wt％    0.10wt％HMTA      硬脂酸盐      107

    实例III-VII以及比较实例E和F：含有不同浓度HALS化合物和桥胺化合物的塑料组合物的耐天候老化性

    重复实例I，只是改变所选择的HALS稳定剂和含有至少一个N-桥头的桥胺化合物的浓度。所得结果总结于表2。从此能够得出结论，含有0.1％(重量)至0.5％(重量)桥胺化合物的塑料组合物显示出改进的耐天候老化性，其随着所使用的桥胺化合物增多而增加。这样，耐天候老化性能够达到两倍以上(实例F与VII相比)。表2：含有不同浓度的HALS化合物和含至少一个N-桥头的桥胺化合物的塑料组合物的耐天候老化性 实例  聚合物    HALS  化合物(量)    桥胺化合物    (量和类型) 耐天候老化性    (小时)  E    PPII    0.1wt％          -     600  III    PPII    0.1wt％    0.1wt％DABCO      硬脂酸盐     770  IV    PPII    0.1wt％    0.2wt％DABCO      硬脂酸盐     780  V    PPII    0.1wt％    0.5wt％DABCO      硬脂酸盐     1030  F    PPII    0.2wt％          -     1020  VI    PPII    0.2wt％    0.1wt％DABCO      硬脂酸盐     1180  VII    PPII    0.2wt％    0.2wt％DABCO      硬脂酸盐     1820

    实例IX-XII：含有具有至少一个N-桥头的各种桥胺化合物的塑料组合物的耐天候老化性

    重复实例I，只是使用含有0.2％HALS(Tinuvin770)的塑料组合物，并且改变具有至少一个N-桥头的桥胺化合物的类型。其结果总结于表3。表3：含有不同类型的具有至少一个N-桥头的桥胺化合物的塑料组合物的耐天候老化性 实例  聚合物    HALS  化合物(量)  桥胺化合物类型  (浓度＝0.5％) 耐天候老化性    (小时)  IX  PPIII   0.2wt％  DABCO硬脂酸盐    920  X  PPIII   0.2wt％  DABCO硬脂酸盐    ＞2500  XI  PPIII   0.2wt％  DABCO苯三甲酸盐    1720  XII  PPIII   0.2wt％  DABCO二硬脂酸盐    2200

    实例XIII和比较实验G：PE薄膜的耐天候老化性

    重复实例I，只是使用下述两种塑料组合物，其组成为PE(LDPE、2304 AN00型，DSM公司，荷兰)和0.05％(重量)HALS化合物(Tinuvin770)，以及加入其中的分别为0和0.06％(重量)的DABCO。将这些塑料组合物加工成150μm厚的吹塑薄膜。将这些薄膜在日晒试验仪中暴露于光中。按照《聚合物分解和稳定》(Polym.Deg.& stab.)39，225～233(1993)所述的方法在硼硅酸盐玻璃器皿中进行耐天候老化性分析。如上所述测定耐天候老化性；然而，在本情况下，使用羰基吸收变化0.05单位测定耐天候老化性。不含DABCO的薄膜(比较实例G)的耐天候老化性为2700小时，从2400小时算起降解显著增加；含有DABCO的薄膜的耐天候老化性为3500小时以上，降解呈现恒定水平0.03单位。

    实例XIV和比较实验H和I：ABS薄膜的耐天候老化性

    重复实例I，只是使用组成如下的三种塑料组合物，其分别由ABS(Ronfalin，356型**，DSM公司，荷兰)，ABS和0.5％(重量)HALS化合物(Tinuvin770)，以及ABS、0.5％(重量)HALS化合物和0.5％(重量)DABCO硬脂酸盐组成。采用色度计以色泽变化量测降解；按照ASTM标准1925以下述时间数值(小时数)测定耐天候老化性，即，塑料组合物经受所述耐天候老化试验，且所测定的色泽变化小于5个单位所经过的时间。其结果总结于表4。表4：各种塑料组合物的耐天候老化性 实例  聚合物    HALS  化合物(量)  DABCO硬脂酸盐    (量) 耐天候老化性    (小时)  H   ABSI      -       -     70  I   ABSI   0.5wt％       -     75  XIV   ABSI   0.5wt％     0.5wt％     115

    实例XV-XVII和比较实例J：ABS薄膜的耐天候老化性

    采用上述方法制备一系列塑料组合物。在本实验中，改变塑料组合物的组分。选择二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯(商品名：Tinuvin770，汽巴嘉基公司，巴塞尔)作HALS化合物。选择ABS(Ronfalin，356型**，DSM公司，荷兰)作聚合物。采用上述方法从塑料组合物制造板。采用色度计以色泽变化量测降解；按照ASTM标准1925以下述时间数值(小时数)测定耐天候老化性，即，塑料组合物经受所述耐天候老化试验，且所测定的色泽变化小于5个单位所经过的时间。其结果总结于表5。表5：ABS塑料组合物的耐天候老化性 实例   聚合物    HALS  化合物(量)  桥胺化合物类型    (0.5％重量) 耐天候老化性    (小时)  J    ABSII   0.1wt％      -    450  XV    ABSII   0.5wt％ HMTA硬脂酸盐    ＞1000  XVI    ABSII   0.5wt％      atade    ＞1000  XVII    ABSII   0.5wt％ 亚十二烷基-atade    ＞1000

    实例XVIII-XXIII和比较实验K-O：含有具有至少一个N-桥头的各种桥胺化合物的塑料组合物的耐天候老化性

    重复实例III-VIII，只是改变含有至少一个N-桥头的桥胺化合物的类型。其结果总结于表6。表6：含有各种类型的具有至少一个N-桥头的桥胺化合物的塑料组合物的耐天候老化性  实例   聚合物    HALS  化合物(量)    桥胺化合物的类型    (浓度＝0.2％) 耐天候老化性    (小时)    K   PPIV    0wt％          无      78    L   PPIV    0.1wt％          无      670    M   PPIV    0.2wt％          无      885    N   PPIV    0wt％     7-硝基-1，3，5-三     氮杂damantane      155    O   PPIV    0wt％     DABCO硬脂酸盐      70    P   PPIV    0.1wt％     HMTA硬脂酸盐      73  XVIII   PPIV    0.1wt％     7-硝基-1，3，5-三     氮杂damantane      1100  XIX   PPIV    0.1wt％     DABCO硬脂酸盐      200  XX   PPIV    0.1wt％     HMTA硬脂酸盐      1485  XXI   PPIV    0.2wt％     7-硝基-1，3，5-三     氮杂damantane      1336  XXII   PPIV    0.2wt％     DABCO硬脂酸盐      2384  XXIII   PPIV    0.2wt％     HMTA硬脂酸盐      2308    Q   PPIV    0wt％     HMTA硬脂酸盐      73

    实例XXIV-XXIX：含有具有至少一个N-桥头的各种桥胺化合物的塑料组合物的耐天候老化性

    重复实例III-VIII，只是改变7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane的浓度。其结果总结于表7。表7：含有不同浓度的HALS和7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane的塑料组合物的耐天候老化性  实例  聚合物    HALS  化合物(量)   7-氨基-1，3，5-二    氮杂damantane(量) 耐天候老化性    (小时)  XXIV   PPV    0.1wt％      0.1wt％     770  XXV   PPV    0.1wt％      0.2wt％     860  XXVI   PPV    0.1wt％      0.5wt％     945  XXVII   PPV    0.2wt％      0.1wt％     790  XXVIII   PPV    0.2wt％      0.2wt％     930  XXIX   PPV    0.2wt％      0.5wt％     1470

    实例XXX-LXXXV和比较实验R-AJ：各种塑料组合物的耐天候老化性

    采用上述方法制备一系列塑料组合物。在本实验中改变塑料组合物的组分。选择作HALS化合物者是二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯(Tinuvin770)、N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和丁二酸的低聚物(Tinuvin622)、双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯(Tinuvin123)、氰酸和N，N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺的低聚物(Chimassorb944)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙烷二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)(Chimassorb119)和7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21酮，2，2，4，4-四甲基-20-(环氧乙烷基甲基)-的低聚物(Hostavin N 30)。选择作桥胺者是HMTA硬脂酸盐、7-亚十二烷基氨基-1，3，5-三氮杂damantane和PP-MA-7-氨基-1，3，5-三氮杂damantane。选择作聚合物者是PP(Stamylan，P83m18型，batch VIDSM，荷兰)。使用上述方法从塑料组合物制造薄膜。使薄膜经受耐天候老化试验，并按上述测定耐天候老化性。其结果总结于表8～20。表8：含有各种类型HALS的塑料组合物的耐天候老化性RSTUVWTinuvin 7700.20％Tinuvin 1230.20％Chimassorb 1190.20％Chimassorb 9440.20％Tinuvin 622 0.20％Hostavin N300.20％耐天候老化性(小时)16501700230022004002300表9：含有各种类型的具有至少一个N-桥头的桥胺的塑料组合物的耐天候老化性：     X    Y    ZHMTA硬脂酸盐   0.20％亚十二烷基   0.20PP-MA-atade    0.20耐天候老化性(小时)    80   250    75表10：含有HMAT硬脂酸盐和各种类型HALS的塑料组合物的耐天候老化性：XXXXXXIXXXIIXXXIIIXXXIVXXXVTinuvin 7700.20％Tinuvin 1230.20％Chimassorb 1190.20％Chimassorb 9440.20％Tinuvin 6220.20％Hostavin N300.20％HMTA硬脂酸盐0.20％0.20％0.20％0.20％0.20％0.20％耐天候老化性＞2500＞2500＞2500＞2500450＞2500表11：含有亚十二烷基-atade和各种类型HALS的塑料组合物的耐天候老化性：    XXXVI    XXXVII  XXXXVIITinuvin 770    0.20％Tinuvin 123    0.20％Tinuvin 622    0.20％亚十二烷基-atade    0.20％    0.20％    0.20％耐天候老化性(小时)    ＞2500    ＞2500    2400表12：含有PP-MA-atade和各种类型HALS的塑料组合物的耐天候老化性  XXXIX   XL   XIL   XIILTinuvin 123  0.20％Chimassorb 119   0.20％Chimassorb 944   0.20％Tinuvin 622   0.20％PP-MA-atade  0.20％   0.20％   0.20％   0.20％耐天候老化性(小时)  ＞2500   ＞2500   ＞2500   ＞2500表13：含有不同量的HALS(Tinuvin770或Chimassorb 944)的塑料组合物的耐天候老化性    AA    AB    AC    ADTinuvin 770  0.05％  0.10％Chimassorb 944   0.05％   0.10％耐天候老化性(小时)  960  1050   1400   1800表14：含有不同量的具有至少一个N-桥头的桥胺(HMTA硬脂酸盐和亚十二烷基-atade)的塑料组合物的耐天候老化性   AE    AF   AG    AHAIAJHMTA硬脂酸盐0.05％0.10％0.40％亚十二烷基-atade0.05％0.10％0.40％耐天候老化性(小时)708590125190360表15：含有不同量的具有至少一个N-桥头的桥胺(HMTA硬脂酸盐和亚十二烷基-atade)和0.05％HALS(Tinuvin 770)的塑料组合物的耐天候老化性    XIIL  XIVL   VL   VIL   VIIL  VIIIL   IL    LTinuvin 7700.05％0.05％0.05％0.05％0.05％0.05％0.05％0.05％HMTA硬脂酸盐0.05％0.10％0.20％0.40％亚十二烷基-atade0.05％0.10％0.20％0.40％耐天候老化性(小时)13001270129012801350110011501350表16：含有不同量的具有至少一个N-桥头的桥胺(HMTA硬脂酸盐和亚十二烷基-atade)和0.1％HALS(Tinuvin 770)的塑料组合物的耐天候老化性     LI    LII  LIII  LIV    LV    LVI  LVII  LVIIITinuvin 7700.1％0.1％0.1％0.1％0.1％0.1％0.1％0.1％HMTA硬脂酸盐0.05％0.10％0.20％0.40％亚十二烷基-atade0.05％0.10％0.20％0.40％耐天候老化性(小时)1090＞2000＞2000＞200011001000＞2000＞2000表17：含有不同量的具有至少一个N-桥头的桥胺(HMTA硬脂酸盐和亚十二烷基-atade)和0.2％HALS(Tinuvin 770)的塑料组合物的耐天候老化性    LIX    LX    LXI   LXII  LXIIITinuvin 770   0.2％  0.2％  0.2％   0.2％   0.2％HMTA硬脂酸盐   0.05％  0.10％  0.40％亚十二烷基-atade   0.05％   0.10％耐天候老化性(小时)   1800  1900  ＞2500   1320   1800表18：含有不同量的具有至少一个N-桥头的桥胺(HMTA硬脂酸盐和亚十二烷基-atade)和0.05％HALS(Chimassorb 944)的塑料组合物的耐天候老化性   LXIV  LXV  LXVI  LXVII  LXVIII  LXIX  LXX  LXXIChimassorb9440.05％0.05％0.05％0.05％0.05％0.05％0.05％0.05％HMTA硬脂酸盐0.05％0.10％0.20％0.40％亚十二烷基-atade0.05％0.10％0.20％0.40％耐天候老化性(小时)12501400138014001550150015001600表19：含有不同量的具有至少一个N-桥头的桥胺(HMTA硬脂酸盐和亚十二烷基-atade)和0.1％HALS(Chimassorb 944)的塑料组合物的耐天候老化性   LXXII LXXIII  LXXIV  LXXV   LXXVI LXXVII LXXVVIII  LXXIXChimassorb9440.1％0.1％0.1％0.1％0.1％0.1％0.1％0.1％HMTA硬脂酸盐0.05％0.10％0.20％0.40％亚十二烷基-atade0.05％0.10％0.20％0.40％耐天候老化性(小时)210021002300＞2500200023002500＞2500表20：含有不同量的具有至少一个N-桥头的桥胺(HMTA硬脂酸盐和亚十二烷基-atade)和0.2％HALS(Chimassorb 944)的塑料组合物的耐天候老化性  LXXX  LXXXI LXXXII   LXXXIII   LXXXIV   LXXXVChimassorb 9440.2％0.2％0.2％0.2％0.2％0.2％HMTA硬脂酸盐0.05％0.10％0.40％亚十二烷基-atade0.05％0.10％0.40％耐天候老化性24002400＞250019001900＞2500比较实验AK-AR：各种塑料组合物的耐天候老化性

    采用上述方法制备一系列塑料组合物。在本实验中，改变塑料组合物的组分，使用各种非HALS稳定剂。非HALS稳定剂选用2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(Chimassorb81)，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(Tinuvin327)和十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯(Irganox1076)等。含有N-桥头的桥胺选用DABCO硬脂酸盐和HMTA硬脂酸盐。聚合物选用PP(Stamylan，P83m18型，DSM公司，荷兰)。采用上述方法从塑料组合物制备薄膜，使薄膜经受耐天候老化试验，并按上述测定耐天候老化性。其结果总结于表21。表21：含有各种非HALS稳定剂和具有N-桥头的桥胺的塑料组合物的耐天候老化性  实例  聚合物  非HALS稳定剂   (0.2wt％)     桥胺   (0.2wt％) 耐天候老化性    (小时)   AK   PPVII Chimassorb 81      820   AL   PPVII Chimassorb 81 DABCO硬脂酸盐      500   AM   PPVII Chimassorb 81 HMTA硬脂酸盐      700   AN   PPVII Tinuvin 327      200   AO   PPVII Tinuvin 327 DABCO硬脂酸盐      250   AP   PPVII Irganox 1076      100   AQ   PPVII Irganox 1076 DABCO硬脂酸盐      100   AR   PPVII Irganox 1076 HMTA硬脂酸盐      100

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