偶氮型化合物的颗粒 本发明涉及含有至少一种颗粒状的偶氮型化合物的组合物，以及制备所述组合物的方法。
偶氮型化合物，尤其是2，2′-偶氮二(异丁腈)是众所周知的产品，该产品特别地用作包含游离基的聚合反应的引发剂。
这些反应可以是本体、溶液、悬浮或乳液聚合反应，并使用许多不同的单体，例如(甲基)丙烯酸或乙烯基单体，诸如丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和1，1-二氯乙烯等。因此，这些反应的应用范围是非常广泛的，具体地涉及(但不是排它的)丙烯酸薄片或纤维、絮凝剂、油漆、涂料用树脂、接枝聚醇、聚苯乙烯、PVC、PVA和PMMA。
偶氮化合物，尤其是2，2’-偶氮二(异丁腈)，通常以粉末形式出售，它由合成方法的最后步骤得到的悬浮液通过排水得到。这种粉末的颗粒具有3微米-150微米的尺寸，优选10微米-150微米。该粉末使得化合物在整个溶剂或水中非常迅速地均匀分布成为可能。这种迅速分布是十分需要的，尤其是在偶氮化合物用于工业聚合装置地情况下。根据所面对的应用和对于它们的生产过程的第一步，偶氮化合物事实上是在水中的悬浮液或溶解于有机溶剂，例如二氯甲烷、甲基乙基酮、丙酮、氯仿、乙酸乙酯和甲苯中。
在某些工业聚合装置中，用于将反应物输入(或进料)反应器的自动装置改善了生产过程的自动化。然而，如上所述，以粉末形式提供的偶氮型引发剂使其自身不能向该过程提供可倾倒的产物。
人们已经尝试通过提供可倾倒的粉末形式来弥补上述缺陷，所述的可倾倒粉末一般是通过在上述粉末中加入如二氧化硅等流动活性剂而制备的。
然而，当这些粉末以粉尘的烟雾形式意外进入空气悬浮后，容易与进行操作的人员的上部导气道接触，这种接触会发生于在工业场所中的操作者中，尤其是在向反应器手工加入粉末时或控制生产过程所必需的取样人员。然而，对于具有毒性危险的偶氮化合物，需要减少甚至完全避免任何这种类型的接触，以确保操作者的安全和保证生产区域的卫生。
此外，以可倾倒的粉末形式提供偶氮化合物，意外地产生了比没有流动活性剂的粉末更易吸入的颗粒。
本发明的一个目的是弥补这些缺陷。
本发明的另一目的是提供偶氮化合物的组合物，它使这些化合物在使用过程中均匀和迅速地分布。
本发明的又一目的是提供能够以液体方式流动的偶氮化合物的固体组合物。
本发明的再一目的是提供偶氮化合物的固体组合物，该组合物没有能够与操作者身体特别是其气道接触的细颗粒或粉尘。
我们现在发现，这些目的可通过本发明的组合物完全或部分地实现。
在本发明的说明书中，除非另有说明，所给出的所有百分数均是重量百分数。
此外，下文使用了词语“可吸入颗粒的含量”、“可倾倒性”和“均匀分布的速率”的如下定义。
词语“可吸入颗粒”应理解为是指具有小于20微米，优选小于5微米的尺寸的颗粒，其会在如下定义的颗粒的整个操作过程中特别是在其流动时出现，并且由于其尺寸，它们可以被空气夹带着渗入操作者的气道中。
可吸入颗粒的含量用下面解释的方法测定。
该方法的原理在于将已知质量的颗粒滴加到密闭的测量室中，暴露可吸入颗粒，通过抽吸装置在过滤器中收集颗粒，随后测量相应的质量组成。称重放置在过滤装置的过滤器支架上的微孔过滤器，将过滤装置连接于流量计和真空泵，控制真空泵将空气流量设定为15升/分钟。将30g要分析的颗粒一起倒入测量装置的管子的顶部，管子高60厘米，直径4厘米，末端位于边长为20厘米的立方体的封闭室中。过滤装置放置在该室的一侧。在颗粒沉降期间，抽取含有释放出的可吸入颗粒的空气60秒，于是该可吸入的颗粒被收集在过滤器上。取回过滤器并称重。以毫克表示的所分析的颗粒的可吸入颗粒的含量，即分析前后过滤器的重量差。
作为指标，产品的可吸入颗粒含量为
—3-10mg的称为“轻微灰尘的”；
—30mg的称为“灰尘的”；
—200mg的称为“非常灰尘的”。
可倾倒性用下面解释的方法测定。
使用编号为1-7的7个漏斗，它们具有60mm的高度和下面的上部和下部直径特征： 漏斗编号上部直径(mm)下部直径(mm) 1 80 29.4 2 75 25.0 3 69 20.5 4 64 16.6 5 60 9.9 6 53.5 4.9 7 52.5 3.0
将这7个漏斗中的每一个通过合适的装置垂直放置，并在水平的工作面上按序号递增的顺序排成一行。本方法的原理在于，将已知质量的颗粒由第1号开始滴加到序列中的每个漏斗中，并按漏斗序号递增的顺序对序列中的每个漏斗重复所述的操作。
流动能力由颗粒可流动的序列中最后的漏斗编号来表示。因此，漏斗编号越高，流动能力越好。这样，流动能力的指标为3相当于不可倾倒的产品。流动能力为4-7的产品在可倾倒性方面具有令人满意的性能。
颗粒均匀分布的速率由如下试验测定。将0.5g颗粒在搅拌下溶解于1升50/50％水/丙酮混合物中，测量实验者在视觉上观察到颗粒完全消失所需要的时间(分钟)。作为指标，使用偶氮化合物所需要的均匀分布的合适速率相当于5-15分钟。
因此，本发明的主题是含有至少一种式(I)的偶氮化合物的组合物：
其中：
R1、R2、R3、R4是相同或不同的
—烷基，优选C1-C6-烷基，所述烷基任选地被羟基、烷氧基或羧基所取代，或者被卤素原子所取代；或
—优选含有3-6个碳原子的环烷基，所述环烷基任选地被羟基、烷氧基或羧基所取代，或者被卤素原子所取代；或
—如苯基或萘基等的芳基，所述芳基任选地被羟基、烷氧基或羧基所取代，或者被卤素原子所取代；或
—如苄基或苯乙基等的芳烷基，所述芳烷基任选地被一个或多个烷基、烷氧基、羟基或羧基所取代，或者被一个或多个卤素原子所取代；或者
至少一种R1与R2的组合和R3与R4的组合，同它(或它们)连接的碳原子一起形成环烷基基团；
其特征在于其呈颗粒状，具有200微米-10毫米，优选250微米-5毫米的尺寸，其累积孔体积为0.2-2ml/g，优选0.5-1.3g/l。
式(I)的化合物用本身已知的方法制备。
在本发明的内容中术语“颗粒”应理解为是指基本颗粒的固体和内聚的团块，所述基本颗粒具有3微米-150微米，优选10微米-150微米的尺寸。通常，本发明的颗粒接近于球形，上述尺寸相当于它们的直径。本发明的颗粒还可以是圆柱形的，其长径比为0.5-5，优选1-3。在后一情况下，颗粒尺寸相当于圆柱形的长度。
颗粒的累积孔体积用本身已知的技术通过水银孔度计测量。
本发明的组合物在有机溶剂中具有优异的可溶解性，在水中具有优异的可分散性。此外，它还具有可倾倒性，使得它能够用于向反应器输入和供给固体的自动装置。同时，它具有与已知的粉末固体配方相比非常明显改善的可吸入颗粒的含量。最后，它在贮存过程中不聚集和抗磨耗性方面的特性是令从满意的，换句话说，在贮存和运输过程中，它不会重新产生细颗粒。
在式(I)化合物中，尤其可以提到的是，例如
2，2’-偶氮二(异丁腈)，
-2，2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)，
2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，
2，2’-偶氮二(2-甲基己腈)，
2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)，
2，2’-偶氮二(2-苯基丙腈)，
1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)和
4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
其中含有2个基团R1、R2的基团与含有2个基团R3、R4的基团相同的式(I)化合物是优选的，即这些化合物是关于垂直于-N＝N-单元的平面对称的。
根据本发明的优选实施方案，式(I)的偶氮化合物是2，2’-偶氮二(异丁腈)，也称为AIBN。
除了式(I)化合物之外，本发明的组合物优选包含表面活性剂。这种组合物在它们易于生产(干燥时间短)和可吸入颗粒含量的改善方面是尤其有利的。
作为可用于本发明的组合物的表面活性剂，可提到例如烷基芳基磺酸盐类型的盐，尤其是碱性烷基萘磺酸盐、多羧酸的盐、环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的聚缩合物、取代酚(尤其是烷基酚或苄基酚)、磺基琥珀酸酯的盐、芳基磺酸盐类型的聚合物，尤其是通过(烷基)芳基磺酸盐与甲醛的缩合而得到的碱性聚萘磺酸盐、木素磺酸盐、多苯基磺酸盐、聚丙烯酸的盐、木素磺酸的盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、酒石酸衍生物(尤其是酒石酸烷基酯)、多乙氧基化酚或醇的磷酸酯、脂肪酸和多元醇的酯、含有硫酸根、磺酸根或磷酸根官能团的上述化合物的衍生物，和最后的阳离子表面活性剂，例如季铵衍生物和吡啶盐。
单独地根据本发明的组合物的另一实施方案，或结合上述实施方案，这些组合物包含崩解剂，在与工艺液体混合后，该崩解剂促使所述的颗粒分散于组分颗粒中。作为这类化合物，可提到膨润土(天然或活化的)、淀粉及其衍生物(尤其是烷基淀粉和羧基烷基淀粉)、纤维素(尤其是微晶纤维素)和纤维素衍生物(尤其是羧基烷基纤维素和甲基纤维素)、藻酸盐、水溶性无机盐、交联的聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇。
表面活性剂和崩解剂可以0.01％-5％，优选0.05-0.5％的含量存在于本发明的组合物中。
-同样，除上述组分之外，本发明的组合物颗粒还可以包含消泡剂、增浓剂、螯合剂、稳定剂、渗透剂、防腐剂、粘合剂、抗结块剂、着色剂和其它添加剂。
本发明的优选组合物是如下的组合物：
—其可吸入颗粒的含量低于20mg，优选低于10mg；和
—其流动能力大于或等于4，优选大于或等于5；和
—其均匀分散速率小于或等于15分钟，优选小于或等于11分钟。
本发明还涉及本发明颗粒的制备方法，该方法依次包括：
(ⅰ)润湿粉末，以得到包含10-45％，优选15-40％水的粉末，所述的粉末通过由合成偶氮化合物的最后步骤得到的悬浮液的排水而得到；
(ⅱ)润湿的粉末在机械应力下通过模具造粒，模具的厚度e和孔径d使得e/d比率为0.5-3，优选0.5-2，直径d接近于所需的颗粒尺寸，应力使得粉末的温度保持低于40℃，优选低于30℃；
(ⅲ)在低于45℃，优选低于35℃的温度下干燥所述的颗粒
在步骤(ⅰ)中，粉末中的水百分数相当于水重量/湿粉末重量的比率。
有利的是，该方法以本发明的颗粒状提供组合物，同时防止了偶氮化合物在所述过程中发生任何分解。事实上，这种偶氮化合物的分解会导致提高和自发地加速产品的分解，并产生有毒和易燃气体。不存在任何这种分解的危险，是本发明的方法的非常重要的优点。
在本发明方法的步骤(ⅱ)中，使润湿的粉末通过模具，例如用造粒挤压机，其中粉末通过旋转桨叶向模具推进。
如下的实施例用于说明本发明的组合物，绝不能解释成是对本发明的限制。
实施例1：AIBN颗粒
在Ldige型犁头混合器(由相同名称的公司生产)中加入100kg的AIBN粉末，该粉末是在合成方法的最后步骤结束时排水得到的，具有50微米的平均尺寸和15％含水量。用喷嘴喷洒30升水，以得到水分含量为35％的粉末。
将该粉末通过Frewitt型造粒挤压机(由相同名称的公司销售)挤压造粒。粉末通过旋转桨推向模具，所述的模具由厚度为1mm栅格组成，并带有直径为2mm的孔。在造粒过程中，保持每一位置的AIBN粉末的温度低于30℃。
下一步，在35℃的温度下干燥所述的颗粒。
得到的颗粒是大致球形的，具有2mm的平均尺寸和1.2ml/g的累积孔体积。可吸入颗粒的含量小于10mg，其可倾倒性为5，均匀分布速率为11分钟。
实施例2
用15升水喷洒AIBN粉末，重复实施例1的操作，所述的水中溶解了100g与环氧乙烷和环氧丙烷缩合的C13-C15的脂肪醇(表面活性剂)。由此得到水分含量为26％的粉末。
在造粒和干燥后，所得颗粒的尺寸与实施例1中的相同，累积孔体积为1ml/g，可吸入颗粒的含量小于5mg，可倾倒性为4，均匀分布速率为15分钟。
实施例3
除表面活性剂之外，还向喷洒水中加入100g分子量为4000的聚乙二醇(崩解剂)，然后重复实施例2的操作。
所得到的颗粒具有相同的特性，只是其均匀分布速率为10分钟。