含有多元醇/聚酯嵌段聚合物的化妆品组合物.pdf

说明了一种化妆品组合物，所述组合物具有一定含量嵌段聚合物，该嵌段聚合物具有至少第一嵌段和至少两种其它嵌段，所述第一嵌段是选自聚醚、二聚二醇、衍生自二聚二醇的衍生物和二元羧酸与二酯的聚酯的多元醇，所述其它嵌段是羟基羧酸或其内酯的聚酯。

权利要求书
1.  一种化妆品组合物，其在合适的化妆品基底中含有至少一种具有至少第一嵌段和至少两种其它嵌段的嵌段聚合物，所述的第一嵌段是选自聚醚、低聚醚、分子量至少为400g/mol并具有至少两个醇羟基的烃类、低聚酯二醇和二羧酸与二醇的聚酯的多元醇，所述的其它嵌段是羟基羧酸或其内酯的聚酯。

2.  根据权利要求1的组合物，其特征在于所述的嵌段聚合物：
a)具有至少一个刚性链段，其第一转变温度T’trans高于室温，和
b)具有至少一个柔性链段，其第二转变温度Ttrans低于T’trans。

3.  根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于所述的嵌段聚合物具有结构式A(B)n，其中A衍生自n价聚醚或低聚醚、分子量至少为400g/mol并具有n个醇羟基的烃类、低聚酯二醇，或者衍生自二羧酸与一种二醇的聚酯，B代表聚(羟基羧酸)嵌段，n代表大于或等于2的数字。

4.  根据权利要求3的组合物，其特征在于：
A选自多价醇的聚烷撑二醇醚、聚四氢呋喃、二聚二醇、二聚二醇低聚醚和低聚酯二醇，
B选自聚(ε-己内酯)、聚十五内酯、聚丙交酯、聚乙交酯、聚(丙交酯-共-乙交酯)，并且
n是2、3或4。

5.  根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于所述的嵌段聚合物具有作为居中嵌段的单个多元醇嵌段、两个具有末端醇羟基的羟基羧酸或其内酯的聚酯末端嵌段。

6.  根据权利要求5的组合物，其特征在于所述嵌段聚合物的通式为
     HO-[B1-C(＝O)O-]n1[Y-O-]n2[C(＝O)-B2-O]n3H其中B1和B2可以相同或不同，并且代表具有1至40个C原子的支链、环状或直链的亚烷基，Y代表具有2至30个C原子的支链、环状或直链的亚烷基，或者代表二羧酸和二醇的聚酯嵌段，n1、n2和n3是大于0的相同或不同的数字。

7.  根据权利要求6的组合物，其特征在于所述的B1和B2代表具有2至20个C原子的支链、环状或直链的亚烷基，Y代表亚乙基和/或亚丙基。

8.  根据权利要求7的组合物，其特征在于所述的B1和B2代表具有2至20个C原子的支链或直链的亚烷基，Y代表亚乙基，n1、n2和n3以使嵌段聚合物分子量大于或等于2,000的方式选取。

9.  根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于所述的嵌段聚合物结晶度为3至80％，并且其在低于和高于Ttrans时弹性模量的比为至少20。

10.  根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于所述的嵌段聚合物含量为0.01至25wt％。

11.  根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于其含有含量为0.01至25wt％的至少一种其它活性成分，所述的活性成分选自头发护理物质、头发定型物质和头发染色物质。

12.  一种化妆品物质，其含有根据权利要求1-10中任意一项的组合物，其特征在于其以洗液、喷雾洗液、膏、凝胶、泡沫凝胶、气溶胶喷雾、非气溶胶喷雾、气溶胶泡沫、非气溶胶泡沫、o/w乳液或w/o乳液、微乳或发蜡的形式存在。

13.  嵌段聚合物在头发处理中的应用，所述的嵌段聚合物具有至少第一嵌段和至少两种其它嵌段，所述的第一嵌段是选自聚醚、分子量至少为400g/mol并具有至少两个醇羟基的烃类、二聚二醇或衍生自二聚二醇的衍生物和二羧酸与二醇的聚酯的多元醇，所述的其它嵌段是羟基羧酸或其内酯的聚酯。

14.  一种头发处理方法，其中
-将根据权利要求1-10中任意一项的组合物涂在头发上，
-之前、同时或者之后将头发在加热下打理成预定的形状，和
-随后通过冷却将所述的形状固定住。

15.  根据权利要求14的方法，其特征在于所述的头发成型在加热到至少T’trans的温度下发生，并且通过冷却至低于T’trans的温度来实现随后的将头发形状固定住。

16.  一种头发处理方法，其中
-将通过根据权利要求14或15的方法制作的第一个发型(永久性形状)加热至介于T’trans和Ttrans之间的温度，
-将头发打理成第二个(暂时性)形状，和
-通过冷却至低于Ttrans的温度将所述的第二个形状固定住。

17.  一种恢复之前通过根据权利要求14或15的方法制作的发型(永久性形状)的方法，其中将根据权利要求15的暂时性形状的发型或者通过冷烫变形的发型加热至高于Ttrans的温度。

18.  一种将之前通过根据权利要求14或15的方法制作的发型变成新发型的方法，其中
-将所述的发型加热至高于T’trans的温度，
-将发型打理成新的形状，和
-随后通过冷却至低于T’trans的温度将所述的新形状固定住。

说明书含有多元醇/聚酯嵌段聚合物的化妆品组合物
本发明考虑的目的是含有一定含量的由多元醇嵌段和聚酯嵌段组成的特定嵌段聚合物的化妆品组合物，其进一步的目的是使用这种嵌段聚合物处理头发的方法。
在头发造型中，通常在暂时性、持久性和永久性发型之间存在差异。通常，使用基于头发定型聚合物溶液或分散液的组合物而产生暂时性发型。这类产品通过加入聚合物使头发具有或多或少的保持、发量、弹性、轻盈和光泽。例如，以凝胶的形式，这些造型产品促进发型的成型和形成；以喷发剂(hairspray)的形式，它们改善了所形成的发型的状况；而且，以定型泡沫的形式，它们增加了头发的量。其缺点在于预期的效果仅仅能持续相对较短的时间，而且会由于例如梳理、风、高空气湿度、与水接触或者带发型睡眠的外部影响而迅速地再次丧失。通常，这种影响必然会导致重新进行耗时的发型制作和重新涂覆造型制剂。通常，永久性发型是通过永久性波浪处理来实现的。在这种情况下，头发中的二硫键被还原性断裂，将头发变成新的形状，这个新形状通过氧化处理形成新的二硫键而被固定。其缺点在于，由于必须用还原剂和氧化剂对头发进行化学处理，不可能避免对头发结构的损害。迄今所知的头发再造型方法的进一步的缺点是不可能以相对简单的方式使再造型可逆，即无需复杂的改造从一种发型变为另一种发型。
本发明考虑的主题是提供这样的组合物，其在第一种发型做出后，有利于在并非绝对必须在再造型过程中再次涂上该组合物的情况下进行简单、不复杂和迅速的再造型或恢复发型。另一个主题是提供使人们能够在不对头发结构进行破坏性干预的情况下进行可恢复头发造型的方法，特别是使人们更容易在最初所做的发型因外部影响变形之后再次做出该发型的方法。
本发明的目的是在合适的化妆品基底(foundation)中含有至少一种具有至少第一嵌段和至少两种其它嵌段的嵌段聚合物的化妆品组合物，所述的第一嵌段是选自聚醚、低聚醚、分子量至少为400g/mol并具有至少两个醇羟基的烃类、低聚酯二醇和二元羧酸与二醇的聚酯的多元醇，所述的其它嵌段是羟基羧酸或其内酯的聚酯。在本发明的上下文中，多元醇是具有至少两个醇羟基的化合物。烃类可以是直链、支链、饱和、单不饱和或多不饱和的。聚醚和低聚醚是其有机重复单元通过醚官能团(C-O-C)而结合的聚合物或低聚物。在本发明的上下文中，聚醚具有至少4个醚基和至少5个重复单元，低聚醚具有1、2或3个醚基和2至4个重复单元。
根据本发明合适的嵌段聚合物优选由至少一个刚性链段和至少一个柔性链段组成，并且优选具有至少两个转变温度Ttrans和T’trans，其中，T’trans高于室温(25℃)以上，Ttrans低于T’trans。
聚合物链段优选为低聚物或二羟基烃类，特别是分子量为例如400至30,000，优选为1,000至20,000或1,500至15,000的直链分子。嵌段聚合物的分子量可以为，例如，30,000至1,000,000，优选为50,000至700,000或者70,000至400,000。这些聚合物的结晶度优选为3至80％，尤其优选3至60％。例如，两个转变温度可以是熔解温度Tm或玻璃化转变温度Tg。高于Ttrans时，聚合物的弹性模量低于它在低于Ttrans时的弹性模量。低于和高于Ttrans时弹性模量的比优选为至少10，尤其优选为至少20。较低的转变温度Ttrans优选高于室温(25℃)，具体为至少30℃，尤其优选为至少35℃或者至少40℃，它是当超过该温度时可以发现永久性形状从变形的或暂时性形状自发恢复的温度。Ttrans优选高于通常认为的环境温度，使得在环境温度下不会发生显著的、非故意的热导致的暂时性发型的再次成型。例如，对于Ttrans地合适范围为25至100℃，30至75℃，35至70℃或者40至60℃。较高的转变温度T′trans高于Ttrans，它是在该温度以上形成永久性形状或者永久性形状被重新形成新的永久性形状，并且在该温度以下将永久性形状固定住的温度。T′trans优选比Ttrans高得多，使得在将发型加热到Ttrans以上的温度以恢复永久性发型，或者在保持永久性发型的同时重新形成暂时性发型的过程中，不会发生显著的、非故意的热导致的永久性形状的变形。优选地，T′trans比Ttrans高至少10℃，特别优选至少高20℃或至少高30℃。例如，T′trans和Ttrans之间的差可以为10至80℃，20至70℃或者30至60℃。例如，T′trans的合适范围为40至150℃，50至100℃或者70至95℃。
例如，合适的聚合物P是具有以下通式的聚合物：
            A(B)n                   (I)
其中A是自n价聚醚或低聚醚、分子量至少为400g/mol并具有n个醇羟基的烃类、低聚酯二醇，或从二羧酸与一种二醇的聚酯衍生的，B代表聚(羟基羧酸)嵌段，n代表大于或等于2的数字，优选为2、3或4。优选B-A-B三嵌段聚合物，尤其是具有作为居中嵌段的单个多元醇嵌段、两个羟基羧酸或其内酯的末端聚酯嵌段和末端醇羟基的嵌段聚合物。
A优选代表来自多价醇的聚烷撑二醇醚、聚四氢呋喃、二聚二醇、二聚二醇低聚醚和低聚酯二醇(二羟基低聚酯)。所述的聚烷撑二醇醚优选每个亚烷基具有2至6个碳原子；尤其优选聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。二聚二醇是α，ω-C36二醇的名称，其可以通过油醇的二聚或者通过二聚脂肪酸的氢化生成。二聚脂肪酸是脂肪族支链或环状C36二羧酸(二聚酸)的混合物，其可以通过油酸或尾油脂肪酸(TOFA)的二聚生成。例如，可以获得商品名为Sovermol908的二聚二醇。二聚二醇低聚醚是二聚二醇的低聚物，其可以通过二聚二醇的酸催化脱水生成。优选二聚二醇的二聚体、三聚体和四聚体。例如，合适的市售产品是分子量为大约1,000的Sovermol909或分子量为大约2,000的Sovermol910。低聚酯二醇(二羟基低聚酯)是二羧酸与二醇的低聚反应产物，其中的反应产物有两个羟基。例如，合适的二羧酸为C3至C20的二羧酸，优选为脂肪族C4至C10二羧酸。例如，脂肪族二元羧酸为草酸、丙二酸、双乙酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸和富马酸。例如，芳香族二羧酸为邻苯二甲酸和对苯二甲酸。例如，低聚酯二醇的二醇组分为C2至C30二醇，优选为脂肪族C5至C20二醇。同样合适的是甘油单酯，尤其是甘油与脂肪族C2至C30一元羧酸，优选C5至C20一元羧酸的单酯。
聚(羟基羧酸)嵌段B可以由羟基羧酸，尤其是具有直至30个C原子的单羟基一元羧酸，及其内酯或交酯(lactide)形成。聚(羟基羧酸)嵌段B还可以是两种或多种不同羟基羧酸的共聚物。羟基羧酸可以是：饱和或不饱和的脂肪族羟基羧酸、芳香族羟基羧酸、α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、ω-羟基羧酸和羟基脂肪酸。例如，α-羟基羧酸为乙醇酸、乳酸或扁桃酸。例如，β-羟基羧酸为β-羟基链烷酸，如β-羟基丁酸或者β-羟基戊酸。例如，羟基脂肪酸为12-羟基硬脂酸或者蓖麻油酸。例如，芳香族羟基羧酸为羟基苯甲酸，如水杨酸。
B优选代表聚(ε-己内酯)、聚丙交酯、聚乙交酯、聚(丙交酯-共-乙交酯)、聚(十五内酯)、聚(己内酯-共-丙交酯)、聚(十五内酯-共-丙交酯)或聚(十五内酯-共-己内酯)。根据本发明尤其优选使用的聚酯是基于丙交酯单元或十五内酯单元的聚酯。
优选的嵌段共聚物是那些具有以下通式的嵌段共聚物：
HO-[B1-C(＝O)O-]n1[Y-O-]n2[C(＝O)-B2-O-]n3H    (Ia)
B1和B2可以相同或不同，并且代表具有1至40个，优选为2至20个C原子的支链、环状或直链亚烷基。Y代表具有2至30个C原子的支链、环状或直链亚烷基，优选代表亚乙基和/或亚丙基，或者代表含有二聚二醇、二聚二醇低聚醚或者低聚酯二醇的嵌段，其中n1、n2和n3是大于或等于0的相同或不同的数字，其中n2和n1+n2之和均大于零。
尤其优选结构式为(Ia)的聚合物，其中B1和B2代表具有2至20个C原子的支链或直链亚烷基，Y是亚乙基，n1、n2和n3均大于零，并且以使聚合物分子量大于或等于2,000的方式选取。合适的聚合物的一些例子是具有聚乙二醇居中嵌段和聚乳酸或聚-ε-己内酯末端嵌段的嵌段共聚物，其中末端嵌段被羟基末端取代，居中嵌段的分子量在500至20,000，优选在2,000至10,000的范围之内，并且嵌段共聚物的平均分子量为2,000至50,000，优选为3,000至25,000。
具有嵌段结构的共聚物的优点在于可以在一种聚合物中结合多个嵌段的不同性质和功能。可以彼此独立地选择嵌段的性质，例如亲水性、对头发的亲和性或者转变温度。
例如，为了生成嵌段共聚物，可以使用低聚或聚合的二醇作为进行开环聚合(ROP)的双官能引发剂。在这种情况下，引发剂代表A嵌段。优选地，使用以各种分子量市售的聚醚二醇作为引发剂。优选使用的是分子量为4,000至8,000g/mol的PEO或PEG，尤其优选分子量为6,000至8,000g/mol的PEO或PEG，其对应于A嵌段的长度。
其它优选的二醇为：
-二聚二醇(二聚脂肪醇)，市售商品名为Sovermol908，分子量为550g/mol。二聚二醇的生产是已知的。例如，可以根据德国公开专利说明书DE-B1768313通过二聚油酸和/或其酯的氢化生成二聚二醇。通式为HO-CH2-C34H66-CH2-OH。
-二聚二醇低聚醚，市售商品名为Sovermol909，分子量为大约1,000g/mol，以及Sovermol910，分子量为大约2,000g/mol。通式为HO-CH2-C34H66-CH2-O-[CH2-C34H66-CH2-O-]nH，其中n是1至5的数字，优选1、2或者3。
-分子量在1,000至6,000g/mol之间的低聚酯二醇，其从二羧酸和脂肪基二醇合成。具体地说，脂肪基二醇是直链或支链的脂肪族C2至C14二醇、12-羟基硬脂醇、二聚脂肪二醇、分子量为1,000至2,000的二聚脂肪二醇低聚醚和油酸、硬脂酸或月桂酸的甘油单酯。二羧酸优选为二聚脂肪酸、己二酸和壬二酸。
具有以下通式的低聚酯二醇是适用的：
二聚二醇的低聚酯二醇：
HO-CH2-C34H66-CH2-O-[(O＝)C-R-C(＝O)-O-CH2-C34H66-CH2-O-]nH
12-羟基硬脂醇的低聚酯二醇：
HO-(CH2)11-CH(C6H13)-O-[(O＝)C-R-C(＝O)-O-(CH2)11-CH(C6H13)-O-]nH
尤其优选羟基硬脂醇-己二酸酯-二醇和羟基硬脂醇-壬二酸酯-二醇。
甘油单硬脂酸酯的低聚酯二醇：
HO-CH(CH2-O-C(＝O)(C17H35)-CH2O-[(O＝)C-R-C(＝O)-O-CH2-CH-(CH2O-C(＝O)-(C17H35))-CH2O-]nH
在所有这些结构式中，R代表具有4至36个C原子的直链脂肪烃，n代表大于或等于1的数字，优选大于或等于2的数字。
从二醇和二羧酸生产低聚酯二醇在所述的领域中是已知的。可以使用或不使用催化剂进行生产。可以使用所有的酯化催化剂作为催化剂，例如硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。还可以考虑例如二辛酸锡、氧化锡和草酸锡的锡化合物和例如异丙氧基钛(IV)的钛化合物。优选对甲苯磺酸和异丙氧基钛(IV)。
为引入B嵌段，可以使用环状的酯或二酯，例如二丙交酯(dilactide)、乙交酯、p-dioxanone、ε-己内酯、ω-十五内酯或它们的混合物。优选使用二丙交酯、L，L-二丙交酯或ω-十五内酯。优选地，反应总体上在任选地加入催化剂的情况下进行，例如氧化二丁锡(IV)、二月桂酸二丁锡(IV)、二月桂酸锡(II)、辛酸锡(II)、异丙氧基钛(IV)或氯化锂。优选氧化二丁锡(IV)和辛酸锡(II)，尤其是氧化二丁锡(IV)。如果使用催化剂，那么其用量可以是0.1至0.3mol％。由于多数可能的催化剂，尤其是锡化合物是毒性的，如果在化妆品或医药领域材料中使用三元嵌段共聚物时，必须除去保留在共聚物中的催化剂残余。合适的操作条件对于技术人员是已知的，并且通过以下
实施例加以说明。
B嵌段的长度可以通过单体与引发剂的摩尔关系加以可变调节。A嵌段的重量百分比优选地占该嵌段聚合物的40至90％。
例如，其它合适的嵌段共聚物为多元嵌段共聚物，其可以通过作为引发剂的二醇(嵌段A)首先与第一单体(嵌段B)反应，然后与第二单体(嵌段C)反应而获得。
例如，合适的嵌段共聚物还可以是星形嵌段共聚物，如果使用三元醇或四元醇来代替二醇作为引发剂，则可以获得这种星形嵌段共聚物。优选用作三官能引发剂的为：市售的分子量为200至6,000g/mol，尤其优选分子量为1,000至3,000g/mol的乙氧基化甘油或丙氧基化甘油或甘油-丙氧基化物-b-乙氧基化物。优选用作四官能引发剂的是：市售的分子量为200至3,000g/mol，优选分子量为500至2,000g/mol的乙氧基化季戊四醇或丙氧基化季戊四醇或季戊四醇-乙氧基化物-b-丙氧基化物，特别。通常，二元嵌段共聚物也是合适的。
所述的嵌段共聚物优选在末端具有羟基。
根据本发明用于处理头发的组合物在优选为液体、粘性或半固体的合适介质中含有以上提及的嵌段聚合物中的至少一种，其含量优选为0.01至25wt％，尤其优选为0.1至15wt％。该组合物可以作为溶液、分散液、乳液、悬浮液或胶乳存在。液体介质优选是化妆品可接受的并且在生理上是无害的。
根据本发明的组合物通常在合适的溶剂中以溶液或分散液的形式存在。尤其优选水溶剂、醇溶剂或水-醇溶剂。例如，合适的溶剂是脂肪族C1至C4醇或者这些醇中的一种与水的混合物。但是，也可以采用其它的有机溶剂，尤其是可以提及例如戊烷、己烷、异戊烷的非支链或支链烃；例如环戊烷和环己烷的环烷烃；例如四氢呋喃(THF)的有机直链醚或环醚；或者例如乙酸乙酯的液态有机酯。此外，聚硅氧烷基溶剂也是适用的，尤其是基于直链或环状聚二甲基硅氧烷(二甲基硅油或环二甲基硅酮)的硅油。溶剂优选以0.5至99wt％的量，或者尤其优选以40至90wt％的量存在。
根据本发明的组合物可以另外含有0.01至25wt％的至少一种头发护理活性成分、头发固定活性成分和/或头发染色活性成分。
头发固定活性成分具体是已知的传统成膜头发固定聚合物。成膜的头发固定聚合物可以是源自合成或天然的，并且可以具有非离子、阳离子、阴离子或两性离子性质。这样的聚合物添加剂可以以0.01至25wt％，优选0.1至20wt％，特别优选0.5至15wt％的量存在，它也可以由多于一种聚合物的混合物组成，而且该添加剂在头发-固定性能方面还可以通过加入其它具有增稠效应的聚合物而进一步进行改性。根据本发明的成膜的头发-固定聚合物是当其在水、醇或水-醇的溶液中以0.01至5％的浓度使用时能够在头发上沉积聚合物薄膜，从而以这种方式将头发固定住的聚合物。
分子量为800至20,000的乙烯基吡咯烷酮均聚物，N-乙烯基甲酰胺均聚物，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的三元共聚物，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇或聚乙二醇在根据本发明的头发处理组合物中均可用作合适的合成非离子成膜头发固定聚合物。合适的合成阴离子成膜聚合物为巴豆酸/乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸、丙烯酸乙酯和N-叔丁基丙烯酰胺的三元共聚物。天然的成膜聚合物或通过化学转化从其生成的聚合物也可以用在根据本发明的头发处理组合物中。分子量为30,000至70,000g/mol的低分子壳聚糖或高分子壳聚糖，溶于有机溶剂的壳聚糖衍生物，寡糖、单糖和二糖的混合物，中国香脂树脂、分子量为30,000至50,000g/mol的例如羟丙基纤维素的纤维素衍生物，或者中和或未中和形式的虫胶均被证实符合要求。两性聚合物也可以用在根据本发明的头发处理组合物中。例如，合适的有辛基丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯和两种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其简单的酯的单体的共聚物。在根据本发明可以使用的阳离子聚合物当中，可以提及乙烯基吡咯烷酮与二烷基氨基丙烯酸酯和二烷基氨基甲基丙烯酸酯的季铵化衍生物的共聚物，例如乙烯基吡咯烷酮/用硫酸二乙酯季铵化的二甲氨基甲基丙烯酸酯共聚物。例如，其它的阳离子聚合物为乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓甲氯化物的共聚物，氯化二甲基二烯丙基铵、丙烯酸钠和丙烯酰胺的三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨乙基酯和乙烯基己内酯的三元共聚物，从羟乙基纤维素和用三甲基铵取代的环氧化物制备的季铵盐，乙烯基吡咯烷酮/氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵共聚物和双季铵聚二甲基硅氧烷。
可以通过加入增稠剂来提高根据本发明的头发处理组合物的稠度。在这方面，例如分子量为2,000,000至6,000,000g/mol的丙烯酸均聚物是适用的。分子量为2,000,000至6,000,000g/mol的丙烯酸与丙烯酰胺(钠盐)的共聚物、菌核胶和丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物也是适用的。
根据本发明的化妆品组合物可以以各种应用形式使用，例如，作为洗液、喷雾洗液、膏、凝胶、泡沫凝胶、气溶胶喷雾、非气溶胶喷雾、气溶胶泡沫、非气溶胶泡沫、o/w乳液或w/o乳液、微乳或发蜡。
如果以气溶胶喷雾的形式提供根据本发明的头发处理组合物，该组合物另外含有15至85wt％，优选25至75wt％的推进剂，并将该组合物填充到具有喷雾头的加压容器中。合适的推进剂为较低级烷烃，例如正丁烷、异丁烷和丙烷及其混合物，以及二甲醚或氟代烃，例如F152a(1，1-二氟乙烷)或F134(四氟乙烷)，以及在讨论的压力下以气体形式例如N2、N2O和CO2存在的推进剂，，以及上文提及的推进剂的混合物。
如果以可喷射的非气溶胶喷发剂的形式提供根据本发明的头发处理组合物，将该组合物通过合适的机械喷射装置进行喷射。机械型喷射装置是无需使用推进剂而喷射组合物的装置。例如，合适的机械喷射装置为喷雾泵或装有喷雾阀的弹性容器，在压力下将根据本发明的化妆品组合物注入其中，其中弹性容器是可膨胀的，当打开阀门时，化妆品组合物由于弹性容器的收缩而被连续放出。
如果以头发泡沫(摩丝)的形式提供根据本发明的头发处理组合物，该组合物含有至少一种本领域已知的用于这种用途的传统发泡物质。该组合物借助或者不借助推进气体或者化学推进剂而发泡，并作为泡沫穿入头发中，然后留在头发上不被冲洗掉。根据本发明的产品具有用于使组合物发泡的装置作为另外的组件。考虑到用于发泡的装置是使用或不使用推进剂使液体发泡的装置。例如，市售的泡沫泵或者气溶胶发泡头可以用作合适的机械发泡装置。
如果以发胶(hair gel)的形式提供根据本发明的头发处理组合物，它另外含有至少一种形成凝胶的物质，其用量优选为0.05至10wt％，尤其优选为0.1至2wt％。凝胶的粘度优选为100至50,000mm2/s，尤其优选为1,000至15,000mm2/s，其在25℃下使用Bohlin流变仪CS，measurement body C25在剪切粘度50s-1的条件下测量为动态粘度。
如果以发蜡的形式提供根据本发明的头发处理组合物，其另外含有不溶于水的脂肪物质或蜡状物质，或者其含有使组合物具有蜡状稠度的物质，其含量优选为0.5至30wt％。例如，合适的不溶于水的物质为HLB-值低于7的乳化剂、硅油、硅酮蜡、蜡物质(例如蜡醇、蜡酸、蜡酯，以及尤其是天然蜡，如蜂蜡、巴西棕榈蜡等)、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯或者分子量为800至20,000g/mol，优选为2,000至10,000g/mol的高分子量聚乙二醇。
如果以洗发液(hair lotion)的形式提供根据本发明的头发处理组合物，其作为基本上无粘性或低粘性的溶液、分散液或者乳液存在，每一种均能够流动，具有含量为至少10wt％，优选为20至95wt％的化妆品相容的醇。例如，适于用作醇的尤其是通常用于化妆品用途的C1至C4低级醇，如乙醇和异丙醇。
如果根据本发明的头发处理组合物以发乳(hair cream)的形式存在，其优选以乳液的形式提供，并且其含有含量为0.1至10wt％的另外的提供粘度的组分，或者所要求的粘度和乳脂状稠度借助于合适的乳化剂、脂肪酸、脂肪醇、蜡等通过形成胶束以通常的方式实现。
在优选的实施方式中，根据本发明的组合物能够同时促进发型制作的改进并提供染发。因此，将组合物配制成染发处理组合物，例如，作为染发固定剂、染发膏、染发泡沫等。因此，其含有至少一种染色物质。该染色物质的成分可以是有机着色剂，尤其是所谓的直接染料，或者其也可以包括无机颜料。
根据本发明的组合物中染色物质的总量大体上为0.01至7wt％，优选大体上为0.2至4wt％。例如，适用于根据本发明的组合物的直接染料是三苯基甲烷着色剂、芳香族硝基着色剂、偶氮着色剂、醌着色剂或者阳离子或阴离子着色剂。用于染发并且可用于根据本发明的着色物质的其它已知的普通色料在下列文献连同其它地方中有所说明：E.Sagarin，“Cosmetics，Science and Technology”，Interscience PublishersInc.，New York(1957)，Page 503 ff和H.Janistyn，“Handbuch derKosmetika und Riechstoffe”，Band 3(1973)，Page 388 ff.和K.Schrader“Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika”，第二版(1989)，Pages782-815。
合适的染发颜料实际上是在应用的介质中不溶的着色剂，这些颜料可以是有机或无机性质的。也可以是无机-有机混合相颜料。颜料优选不是纳米颜料。优选的粒径为1至200μm，尤其是3至150μm，尤其优选10至100μm。优选无机颜料。
根据本发明的头发处理组合物优选另外含有至少一种护发物质，其含量为0.01至10wt％，尤其优选为0.05至5wt％。优选的护发物质为硅氧烷化合物，以及由于含阳离子基团或者可以产生阳离子的基团，特别是伯、仲、叔或季胺基，而对人类头发具有直染性的阳离子化合物。合适的阳离子物质选自阳离子表面活性剂、甜菜碱式、两性表面活性剂、阳离子聚合物、具有阳离子基团或者可以产生阳离子的基团的硅氧烷化合物、阳离子化衍生的蛋白质或蛋白质水解物和甜菜碱。
例如，合适的聚硅氧烷化合物为聚二甲基硅氧烷(INCI：二甲基硅油)、α-氢-ω-羟基聚氧二甲基硅烯(INCI：聚二甲基硅氧烷醇)、环状二甲基聚硅氧烷(INCN：环二甲基硅酮)、三甲基(十八烷氧基)硅烷(INCI：硬脂氧基三甲基硅烷)、二甲基硅氧烷/乙二醇共聚物(INCI：聚二甲基硅氧烷共聚醇)、具有端羟基的二甲基硅氧烷/氨基烷基硅氧烷共聚物(INCI：聚二甲基硅氧烷氨)、具有月桂基侧链和末端聚氧乙烯链和/或末端聚氧丙烯链的单甲基聚硅氧烷(INCI：月桂基甲基硅氧烷共聚醇)、二甲基硅氧烷/乙二醇共聚物乙酸酯(INCI：二甲基硅氧烷共聚醇乙酸酯)、具有三甲基硅烷基末端的二甲基硅氧烷/氨基烷基硅氧烷共聚物(INCI：三甲基硅烷基聚二甲基硅氧烷氨)。优选的硅氧烷聚合物为二甲基硅油、环二甲基硅酮和聚二甲基硅氧烷醇。上述括号中给出的名称对应于INCI(国际化妆品成分)命名法采用的化妆品活性成分和添加剂名称。
通常，可以向根据本发明的头发处理组合物中添加其它已知的化妆品添加剂例如，如聚乙二醇的非固定性非离子聚合物；非固定性阴离子天然聚合物及其混合物，其含量优选为0.01至50wt％。也可以加入用量0.01至5wt％的芳香油、用量0.01至5wt％的乳浊剂如乙二醇二硬脂酸酯、用量0.1至30wt％的阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂类的润湿剂或乳化剂，例如脂肪醇硫酸酯、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸alcanolamide例如来自蓖麻油的氢化脂肪酸酯，以及用量0.01至10wt％的保湿剂、染料吸收促进剂、光保护剂、抗氧化剂和防腐剂。
本发明的另一目的是头发处理方法，其中
-将如上文所述根据本发明的组合物涂在头发上，
-之前、同时或者之后将头发在加热下打理成预定的形状，和
-随后通过冷却将形状固定住。
头发的成型适于在加热到至少T’trans的温度下进行，通过冷却至低于T’trans的温度将头发的形状固定住。室温通常是指环境温度，优选为至少20℃，在比较温暖的气候中，优选为至少25℃。将组合物涂到头发上可以通过不同方式进行，例如，通过喷雾直接进行，或者首先将组合物涂在手上或者合适的工具上(如梳子、刷子等)，随后使其分布到头发中或头发上而间接进行。例如，组合物的稠度可以是溶液、分散液、洗液、增稠洗液、凝胶、泡沫或半固体化合物、乳脂状或蜡状的稠度。
本发明的另一目的是在第一个制作的(programmed)可恢复发型上施加第二个发型的方法。在这方面，将通过上述方法制作好的第一个发型(永久性形状)加热至高于Ttrans的温度或者介于T’trans和Ttrans之间的温度。然后将头发打理成希望的第二个(暂时性)形状，然后通过冷却至低于Ttrans的温度将第二个形状固定住。
本发明的另一目的是恢复通过上述方法制作的第一个发型(永久性形状)的方法。为了这一目的，将暂时性形状的发型或者由于冷烫(cold forming)变形的发型加热至高于Ttrans的温度。永久性形状再次自发并且自动地形成。
本发明进一步涉及将之前根据上述方法制作的永久性发型重新制作成不同的新的永久性形状的方法。为了这一目的，将最初的发型加热至高于T’trans的温度，将头发打理成新的形状。随后通过冷却至低于T’trans的温度将这一新形状固定住。
本发明上下文中的术语“发型”应当广义地理解，例如，该术语还包括头发的弯曲程度或笔直程度。在本发明的上下文中，制作的发型是由于已经交联并固定成永久性形状的形状记忆聚合物而显示特定形状的一组头发。在本发明的上下文中，恢复制作的发型是指与第一个松弛(relaxation)周期后产生的形状相比，制作的发型在变形后恢复到可检测(detectable)的程度，优选恢复到至少60％的程度，尤其优选恢复到至少80％的程度。例如，可以通过测量发卷或发束(hairstrand)的长度来测定恢复程度。发型的冷烫是指在环境温度下无需通过吹风机或类似工具提供额外的热来改变发型。例如，可以通过机械方式造成变形，例如，通过使发卷在重力影响下简单地垂下，通过梳理头发或刷头发，因为风或湿气，或者在睡眠期间或平躺时由于机械影响等等造成变形。在本发明的上下文中，形状记忆聚合物是这样的聚合物：可以从其生成具有它们使任何形状(永久性形状)可以施加于其上这一性质的材料，在变形后或者施加第二个形状(暂时性形状)之后，它们可以仅仅由于加热或者其它能量刺激而无需施加外力自发地恢复到所述的形状。同时，变性和恢复可能是多次的。通常，最初的永久性形状达到的程度在第一个由变形和恢复组成的松弛周期中略低于随后的周期，推测这是由于开始时仍然存在的错点(fault spots)、质地(texture)等的消除造成的。但是，接下来在随后的松弛周期中达到了特别高的程度恢复。第一个松弛周期中的恢复程度优选为至少30％，更优选为至少50％，而且，在随后的松弛周期中，恢复程度优选为至少60％，尤其优选为至少80％。但是，该程度还可以为90％或者更高。通过简单地测定处理过的发卷的长度，或者通过适当已知的应力-应变实验，可以根据普通的卷曲保留测量法来测量恢复程度。
在本发明的上下文中，可物理交联的形状记忆聚合物是这样的聚合物：用该聚合物通过物理相互作用而发生由于交联而施加的永久性发型的定型。当聚合物链的特定片断一起组装成结晶区域时可以通过物理相互作用来实现交联。物理相互作用可以是电荷传递复合体(complex)、氢键、偶极相互作用、疏水相互作用、范德华力或者聚电解质片断的离子相互作用。相互作用可以发生在同一聚合物链内(分子内)的不同片段之间和/或在不同的聚合物链(分子间)之间。例如，可以通过冷却(在结晶的情况下)和/或通过干燥(即除去溶剂)来引发相互作用的形成。
图1示意性地显示了处理头发的方法。将发束缠绕在卷发器上，并喷上根据本发明的液体组合物，所述的组合物含有嵌段聚合物。通过用合适的能量源进行热处理，如通过吹风器，将希望的形状固定住。随后撤去卷发器。
图2显示了最初制作的发型的变形及其恢复。最初的(永久性)形状中发卷长度为l0。变形的形状中发卷长度为l1。恢复的形状中发卷长度为l2。恢复度可以做如下计算：
恢复度＝(l1-l2)/(l1-l0)。
作为评价组合物形状记忆性能的测量方法，可以采用记忆因子，其中该记忆因子考虑了永久性发型变成暂时性形状的成形性(成形因子)以及永久性形状从暂时性形状开始的恢复(恢复因子，恢复度)。如果从直的发束开始，在其上已经施加了卷曲形状作为永久性形状，并且随后在其上施加了第二个直发形状作为暂时性形状，成形因子可以根据以下标准确定：
       平直度    成形因子沿整个长度呈剧烈波浪状    0由发际至发稍呈轻微波浪状    1发际为直发，发稍卷曲    2发际为直发，发稍有弧度    3从发际至发稍全部为直发    4
恢复因子可以根据以下标准确定：    永久性形状的恢复度    恢复因子    0％    0    30％    1    40％    2    50％    3    60％    4    75％    5    100％    6
使用成形因子f、最大成形因子F＝4、具体恢复因子r和最大恢复因子R＝6，可以根据下列等式计算记忆因子M：
                M＝(f/F)*(r/R)*100
记忆因子理想地应不低于20，优选为至少25或至少30，尤其优选在35和100之间。
以下实施例用来对本发明的目的作进一步说明。
                     实施例
使用形成居中嵌段的各种二醇作为引发剂，使用常见的酯化反应，用形成末端嵌段的相应聚酯进行酯化，生产以下实施例中使用的三元嵌段共聚物。
低聚酯二醇的生成
将二羧酸(1mol)和二醇(1.2至1.5mol)在100℃下通过搅拌混合。然后通过加入对甲苯磺酸(1-5wt％，相对于总质量)开始进行酯化反应。反应结束后，将温度冷却至40℃，加入二氯甲烷溶解反应物。将产物在甲醇中沉淀出来，并用甲醇洗涤，在真空干燥室中干燥。使用GPC测定平均摩尔质量(用聚苯乙烯校准)。
实施例1-56
在乙醇/水(50∶50)或乙醇/水/丙酮(45∶45∶10)中产生下列嵌段共聚物大约占2-3％的组合物。   居中嵌段    末端嵌段    Mn    实施例编号   PEG-4K    PDL    6,000    1   PEG-6K    PDL    8,000    2   PEG-8K    PDL    10,000    3   PEG-8K    PDL    12,000    4   PEG-8K    P-LL-LA    10,000    5   PEG-8K    P-LL-LA    9,000    6   PEG-4K    P-DL-LA    10,000    7   PEG-6K    P-DL-LA    10,000    8   PEG-8K    P-DL-LA    10,000    9   PEG-6K    PCL    8,000    10   PEG-6K    PCL    10,000    11   PEG-8K    PCL    10,000    12   PEG-8K    PCL    12,000    13   PEG-8K    PCL    15,000    14   PEG-6K    P(CL-co-DL-LA)30∶10    10,000    15   PEG-6K    P(CL-co-DL-LA)20∶20    10,000    16   PEG-6K    P(CL-co-DL-LA)10∶30    10,000    17   PEG-6K    P(CL-co-LL-LA)30∶10    10,000    18   PEG-6K    P(CL-co-LL-LA)20∶20    10,000    19   PEG-6K    P(CL-co-LL-LA)10∶30    10,000    20   PEG-6K    P(CL-co-PDL)30∶10    10,000    21   PEG-6K    P(CL-co-PDL)20∶20    10,000    22   PEG-6K    P(CL-co-PDL)10∶30    10,000    23   PEG-6K    P(LL-LA-co-PDL)30∶10    10,000    24   PEG-6K    P(LL-LA-co-PDL)20∶20    10,000    25   PEG-6K    P(LL-LA-co-PDL)10∶30    10,000    26   PEG-6K    PCL-b-P-DL-LA    10,000    27
    PEG-6K    PCL-b-P-DL-LA    12,000    28    PEG-6K    PCL-b-P-DL-LA    15,000    29    PEG-8K    PCL-b-P-DL-LA    10,000    30    PEG-8K    PCL-b-P-DL-LA    12,000    31    PEG-8K    PCL-b-P-DL-LA    15,000    32    PEG-6K    PCL-b-P-LL-LA    10,000    33    PEG-6K    PCL-b-P-LL-LA    12,000    34    PEG-6K    PCL-b-P-LL-LA    15,000    35    PEG-8K    PCL-b-P-LL-LA    10,000    36    PEG-8K    PCL-b-P-LL-LA    12,000    37    PEG-8K    PCL-b-P-LL-LA    15,000    38    PEG-6K    PCL-b-PPDL    10,000    39    PEG-6K    PCL-b-PPDL    12,000    40    PEG-6K    PCL-b-PDL    15,000    41    PEG-8K    PCL-b-PPDL    10,000    42    PEG-8K    PCL-b-PPDL    12,000    43    PEG-8K    PCL-b-PDL    15,000    44    PEG-6K    P-LL-LA-b-PPDL    10,000    45    PEG-6K    P-LL-LA-b-PPDL    12,000    46    PEG-6K    P-LL-LA-b-PPDL    15,000    47    PEG-8K    P-LL-LA-b-PPDL    10,000    48    PEG-8K    P-LL-LA-b-PPDL    12,000    49    PEG-8K    P-LL-LA-b-PPDL    15,000    50    PEG-6K    P-DL-LA-b-PPDL    10,000    51    PEG-6K    P-DL-LA-b-PPDL    12,000    52    PEG-6K    P-DL-LA-b-PPDL    15,000    53    PEG-8K    P-DL-LA-b-PPDL    10,000    54    PEG-8K    P-DL-LA-b-PPDL    12,000    55    PEG-8K    P-DL-LA-b-PPDL    15,000    56
实施例57-100
在乙醇/水/丙酮(25∶25∶50)中产生下列嵌段共聚物大约占2-3％的组合物。    居中嵌段    末端嵌段    Mn    实施例编号    二聚二醇    PPDL    5,000    57    二聚二醇    PPDL    10,000    58    二聚二醇    P-LL-LA    5,000    59
    二聚二醇    P-LL-LA    10,000    60    二聚二醇    P-DL-LA    5,000    61    二聚二醇    P-DL-LA    10,000    62    二聚二醇    PCL    5,000    63    二聚二醇    PCL    10,000    64    D-OEt 1000    PPDL    5,000    65    D-OEt 1000    PPDL    10,000    66    D-OEt 1000    P-LL-LA    5,000    67    D-OEt 1000    P-LL-LA    10,000    68    D-OEt 1000    P-DL-LA    5,000    69    D-OEt 1000    P-DL-LA    10,000    70    D-OEt 1000    PCL    5,000    71    D-OEt 1000    PCL    10,000    72    D-OEt 2000    PPDL    5,000    73    D-OEt 2000    PPDL    10,000    74    D-OEt 2000    P-LL-LA    5,000    75    D-OEt 2000    P-LL-LA    10,000    76    D-OEt 2000    P-DL-LA    5,000    77    D-OEt 2000    P-DL-LA    10,000    78    D-OEt 2000    PCL    5,000    79    D-OEt 2000    PCL    10,000    80    D-OEs 1000    PPDL    10,000    81    D-OEs 1000    PCL    10,000    82    D-OEs 1000    P-LL-LA    10,000    83    D-OEs 1000    P-DL-LA    10,000    84    D-OEs 2000    PPDL    10,000    85    D-OEs 2000    PCL    10,000    86    D-OEs 2000    P-LL-LA    10,000    87    D-OEs 2000    P-DL-LA    10,000    88    D-OEs 3000    PPDL    10,000    89    D-OEs 3000    PCL    10,000    90    D-OEs 3000    P-LL-LA    10,000    91    D-OEs 3000    P-DL-LA    10,000    92    D-OEs 4000    PPDL    10,000    93    D-OEs 4000    PCL    10,000    94    D-OEs 4000    P-LL-LA    10,000    95    D-OEs 4000    P-DL-LA    10,000    96    D-OEs 5000    PPDL    10,000    97    D-OEs 5000    PCL    10,000    98
    D-OEs 5000    P-LL-LA    10,000    99    D-OEs 5000    P-DL-LA    10,000    100
实施例：用三元嵌段共聚物处理头发 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5嵌段共聚物1 3wt％嵌段共聚物5 3wt％嵌段共聚物6 3wt％嵌段共聚物10 3wt％嵌段共聚物16 3wt％处理 加热 加热 加热 加热 加热溶剂 Et/w 50/50 Et/w 50/50 Et/w 50/50 Et/w/Ac 45/45/10 Et/w 50/50 Ttrans，T’trans[℃] 57，85 40，57 40，56 44，53 50-60 记忆因子M 25 42 40 30 40
Ac＝丙酮，W＝水，Et＝乙醇
头发涂覆和永久性形状的产生：
将已经用水润湿的一束长20cm的头发缠绕在卷发器上，在其上涂上聚合物溶液(20至30mg聚合物/g头发)。然后将处理过的发束加热至70℃，保持30分钟。冷却至室温(大约25℃)后，撤去卷发器。卷曲的发束(施加的永久性形状)长度为大约4.5cm。
暂时性形状的产生和永久性形状的恢复：
为了产生暂时性形状(如直发)，将卷曲的发束加热至大约55℃，延长至最初的全长(20cm)并再次冷却至室温。通过将直发束加热至大约55℃，可以恢复永久性形状。在该温度下，发束自发地收缩成永久性(卷曲)形状。
为了再次产生暂时性形状(如直发)，将卷曲的发束再次加热至55℃，伸展至它的全长(20cm)并冷却至室温。
化妆品头发组合物实施例
实施例1：气溶胶头发吹洗剂(blower lotion)
    3.335g 嵌段聚合物第5号    0.20g 香料    0.02g BaysilonOil PD 5(苯基三甲基硅氧烷)    10.00g 水    Ad 100g 乙醇
将该活性成分溶液与DME推进剂以45∶55的比例装入气溶胶罐中。
实施例2：气溶胶头发吹洗剂    3.3g嵌段聚合物第1号    3.5g辛基丙烯酰胺/丙烯酸/甲基丙烯酸丁氨基乙基酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟丙酯共聚物(ArnphomerLV 71)    0.57g氨基甲基丙醇95％    0.20g香料    0.02gBaysilonOil PD 5(苯基三甲基硅氧烷)    10.00g水    Ad 100g乙醇
将该活性成分溶液与DME推进剂以45∶55的比例装入气溶胶罐中。
实施例3：气溶胶头发吹洗剂    3.335g嵌段聚合物第10号    3.335g乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物(LuvisetCA 66)    0.378g氨基甲基丙醇95％    0.20g香料    0.02gBaysilonoil PD 5(苯基三甲基硅氧烷)    Ad 100g乙醇
将该活性成分溶液与丙烷/丁烷(2.7bar)推进剂以65∶35的比例装入气溶胶罐中。
实施例4：喷发剂
    2.5g嵌段聚合物第9号    3.3g丙烯酸叔丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(Luvimer100P)    0.844g氨基甲基丙醇95％    0.20g香料    0.02gBaysilonoil PD5(苯基三甲基硅氧烷)    10.00g水    Ad 100g乙醇
将该活性成分溶液与DME推进剂以45∶55的比例装入气溶胶罐中。
实施例5：气溶胶定型泡沫    6.1g嵌段聚合物第7号    11.9g乙醇    0.14gCelquatL200(羟乙基纤维素和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物；聚季铵盐-4)    0.2gLaureth-4    0.2g泛醇    0.2g香料    0.07g溴化鲸蜡基三甲基铵    4g丙烷    4g丁烷    Ad 100g水
实施例6：气溶胶定型泡沫    6.1g嵌段聚合物第6号    11.9g乙醇    0.3g乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨乙基酯共聚物(Gafquat755N)    0.2gLaureth-4    0.2g泛醇
    0.2g香料    0.07g溴化鲸蜡基三甲基铵    4g丙烷    4g丁烷    Ad 100g水
实施例7：气溶胶定型泡沫    4.1g嵌段聚合物第8号    0.6gPVP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物(AquaflexSF 40)    0.07g氨基甲基丙醇95％    18.9g乙醇    0.4gPEG 25 PABA    0.2gLaureth-4    0.2g泛醇    0.2g香料    0.07g氯化鲸蜡基三甲基铵    4g丙烷    4g丁烷    Ad 100g水
实施例8：气溶胶定型泡沫    5.5g嵌段聚合物第4号    8.9g乙醇    0.45g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K 90)    0.4gPEG 25 PABA    1.0gAbilquat3272(Quaternium-80，丙二醇中50％)    0.15g甜菜碱    0.2g香料    0.07g氯化鲸蜡基三甲基铵    4g丙烷
  4g丁烷  Ad 100g水
实施例9：气溶胶定型泡沫    3.5g嵌段聚合物第6号    8.9g乙醇    0.45g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K 90)    0.4gPEG 25 PABA    1.0gAbilquat3272(Quaterniun-80，丙二醇中50％)    0.2g香料    0.07g氯化鲸蜡基三甲基铵    4g丙烷    4g丁烷    Ad 100g水
实施例10：气溶胶定型泡沫    5.5g嵌段聚合物第5号    8.9g乙醇    0.45g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K 30)    0.4gPEG 25 PABA    0.3gCelquatL200(羟乙基纤维素和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物；聚季铵盐-4)    0.2g香料    0.07g氯化鲸蜡基三甲基铵    4g丙烷    4g丁烷    Ad 100g水
实施例11：非气溶胶头发吹洗剂    4.5g嵌段聚合物第9号    0.45g乙酸乙烯酯/巴豆酸/聚环氧乙烷共聚物(AristoflexA)
   27g 乙醇   0.7g PEG 25 PABA   0.35g 泛醇   0.1g 甜菜碱   0.25g 香料   0.21g PEG 40氢化蓖麻油   0.20g 氯化鲸蜡基三甲基铵   Ad 100g 水
该组合物可以装入具有泵压喷雾装置的包装中并用作非气溶胶喷雾。
实施例12：非气溶胶头发吹洗剂    4.5g 嵌段聚合物第6号    20g 乙醇    0.7g PEG 25 PABA    0.35g 泛醇    0.1g 甜菜碱    0.25g 香料    0.21g PEG 40氢化蓖麻油    0.20g 氯化鲸蜡基三甲基铵    Ad 100g 水
该组合物可以装入具有泵压喷雾装置的包装中并用作非气溶胶喷雾。
实施例13：非气溶胶头发吹洗剂    4.5g 嵌段聚合物第9号    0.2g 聚季铵盐-46(Luviquat Hold)    27g 乙醇    0.7g PEG 25 PABA    0.35g 泛醇    0.1g 甜菜碱
    0.25g 香料    0.21g PEG 40氢化蓖麻油    0.20g 氯化鲸蜡基三甲基铵    Ad 100g 水
该组合物可以装入具有泵压喷雾装置的包装中并用作非气溶胶喷雾。
实施例14：非气溶胶头发吹洗剂    3.1g嵌段聚合物第13号    0.05gCelquatL200(羟乙基纤维素和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物；聚季铵盐-4)    0.5g聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(VA 64)    27g乙醇    0.7gPEG 25 PABA    0.35g泛醇    0.1g甜菜碱    0.25g香料    0.21gPEG 40氢化蓖麻油    0.20g氯化鲸蜡基三甲基铵    Ad 100g水
该组合物可以装入具有泵压喷雾装置的包装中并用作非气溶胶喷雾。
实施例15：非气溶胶头发吹洗剂    4.1g嵌段聚合物第6号    1.0g嵌段聚合物第9号    0.15g聚季铵盐-46(Luviquat Hold)    27g乙醇    0.7gPEG 25 PABA    0.35g泛醇    0.25g香料
    0.21gPEG 40氢化蓖麻油    0.20g氯化鲸蜡基三甲基铵    Ad 100g水
该组合物可以装入具有泵压喷雾装置的包装中并用作非气溶胶喷雾。
实施例16：非气溶胶头发吹洗剂    6.0g嵌段聚合物第6号    2.0g乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲氨乙基酯共聚物(AdvantageS)    28.5g乙醇    0.25g香料    0.20g氯化鲸蜡基三甲基铵    Ad 100g水
该组合物可以装入具有泵压喷雾装置的包装中并用作非气溶胶喷雾。
实施例17：喷雾定型剂    6.0g嵌段聚合物第6号    2.0g辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙基酯共聚物(Amphomer)    28.5g乙醇    0.6g氨基甲基丙醇95％    0.25g香料    0.20g溴化鲸蜡基三甲基铵    Ad 100g水
该组合物可以装入具有泵压喷雾装置的包装中并用作非气溶胶喷雾。
实施例18：喷雾定型剂      3.0g嵌段聚合物第6号
    0.65g辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙基酯共聚物(Amphomer)    0.2gCelquatL200(羟乙基纤维素和氯化二烯丙基二甲基铵；聚季铵盐-4)    28.5g乙醇    0.6g氨基甲基丙醇95％    0.25g香料    0.20g氯化鲸蜡基三甲基铵    Ad 100g水
该组合物可以装入具有泵压喷雾装置的包装中并用作非气溶胶喷雾。
实施例19：喷雾凝胶    5.2g嵌段聚合物第7号    20g乙醇    0.1g氨基甲基丙醇95％    0.2gPEG 40氢化蓖麻油    0.2g香料    1.5g卡波姆    Ad 100g水
该组合物可以装入具有泵压喷雾装置的包装中并用作非气溶胶喷雾。
实施例20：喷雾凝胶    4.0g嵌段聚合物第6号    3.0gVP/VA共聚物(Luviskol VA 64)    18g乙醇    0.1g氨基甲基丙醇95％    0.2gPEG 40氢化蓖麻油    0.2g香料
    1.5g卡波姆    Ad 100g水
该组合物可以装入具有泵压喷雾装置的包装中并用作非气溶胶喷雾。
实施例21：泵压定型泡沫    5.5g嵌段聚合物第6号    8.9g乙醇    0.2g椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱(cocamidopropyl hydroxysultaine)    0.2g氯化鲸蜡基三甲基铵    0.15g香料    0.1g柠檬酸    0.1g甜菜碱    Ad 100g水
实施例22：泵压定型泡沫    4.0g嵌段聚合物第9号    0.3gCelquatL200(羟乙基纤维素和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物；聚季铵盐-4)    8.9g乙醇    0.2g椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱    0.2g氯化鲸蜡基三甲基铵    0.15g香料    0.1g柠檬酸    0.1g甜菜碱    Ad 100g水
实施例23：泵压定型泡沫    4.4g嵌段聚合物第8号    2.4g乙烯基己内酰胺/VP/甲基丙烯酸二甲氨乙基酯共聚物
(AdvantageLC-E)    8.9g乙醇    0.4g椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱    0.15g香料    0.1g柠檬酸    Ad 100g水
实施例24：泵压定型泡沫    5.1g嵌段聚合物第14号    0.35g丙烯酸叔丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(Luvirmer()30 E)    0.05g壳聚糖(C XII)    0.89gAquaflexSF 40(PVP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物)    0.06g氨基甲基丙醇95％    8.9g乙醇    0.4g椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱    0.15g香料    0.1g柠檬酸    Ad 100g水
在上述的各个化妆品头发组合物中，可以另外地或额外地使用其它的编号1-100的嵌段聚合物。
实施例中所使用的缩写具有以下含义：
PEG-4k、PEG-6k、PEG-8k：分子量分别为4,000、6,000或8,000的聚乙二醇。
PDL：十五内酯；15-羟基十五烷酸的内酯
PPDL：聚(十五内酯)，聚(15-羟基十五烷酸)
P-LL-LA：聚(L-乳酸)
P-DL-LA：聚(DL-乳酸)
PCL：聚(ε-己内酯)
P(CL-co-LA)：聚(e-己内酯-共-DL-乳酸)
PCL-b-PPDL：聚(e-己内酯)-嵌段-聚(十五内酯)
PEG(4k)-DMA、PEG(8k)-DMA、PEG(10k)-DMA：聚(乙二醇)-二(甲基丙烯酸)酯
PLGA(7k)-DMA：聚(L-丙交酯-共-乙交酯)-二(甲基丙烯酸)酯
PCl(10k)-DMA：聚(ε-己内酯)-二(甲基丙烯酸)酯
D-OEt 1000：二聚二醇-低聚醚Mn＝1000(Sovermol 909)
D-OEt 2000：二聚二醇-低聚醚Mn＝2000(Sovermol 910)
D-OEs 1000：低聚酯二醇Mn＝1000
            来自甘油单硬脂酸酯和壬二酸
D-OEs 2000：低聚酯二醇Mn＝2000
            来自羟基硬脂醇和己二酸
D-OEs 3000：低聚酯二醇Mn＝3000
            来自羟基硬脂醇和壬二酸
D-OEs 4000：低聚酯二醇Mn＝4000
            来自羟基硬脂醇和壬二酸
D-OEs 5000：低聚酯二醇Mn＝5000
            来自羟基硬脂醇和壬二酸