乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途 本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途。该催化剂是一种卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，系由卤代苯基吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物合成而成。能用于催化乙烯齐聚。
全世界α-烯烃的年产量大约为4×109磅，它是重要的工业原料，主要用于与乙烯共聚制线性低密度聚乙烯和用于制备润滑剂、表面活性剂、增塑剂等。
这些α-烯烃主要通过乙烯齐聚得到。目前用于催化乙烯齐聚的催化体系主要是烷基铝体系，前过渡金属化合物/烷基铝体系和含双齿单阴离子配体的中性二价镍化合物。(Vogt,D.In Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds:Cornils,B.,Hermann,W. A..Eds,；VCH Publishers:1996；Vol.I:pp245-256.SkupinSka,J.Chem.Rev.1991,91,613.)目前，一些含二亚胺双齿配体的阴离子型二价镍化合物也被报道用于催化乙烯齐聚。(Killian,C.M.；Johnson,L.K，Brookhart,M.Organometallics 1997,16,2005)
最近，Brookhart小组和Gibson小组几乎同时发现Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，结构式如下：催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性很高(Brookhart,M等，J.Am.Chem.Soc.1998,120,7143；WO99/02472,1999。Gibson,V.C.等，J.Chem.Commun.1998,849；Cbem.Eur.J.2000,2221)。
他们所报道的三齿亚胺配合物中，苯胺的一个邻位取代基必为氢，其余部分的取代基为氢，甲基或异丙基等供电子基团。人们仍在不断探讨和寻找新的三齿亚胺配合物，以提高催化活性。合成了两个卤代亚胺Fe(Ⅱ)的配合物，结构式如下：这两个配合物催化乙烯聚合得到数均分子量为几千～几万，重均分子量为几万～几十万的高分子量聚乙烯。
对于一个配合物催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯，还是得到低分子量的乙烯齐聚物(分子量小于500)，取决于它的结构。如果它的结构使得β-H消除难，就得到高分子量的聚乙烯，反之就得到低分子量的乙烯齐聚物。所以对于一个配合物，如果它是一种好地乙烯高聚催化剂，它就不会是好的乙烯齐聚催化剂。譬如上述的两个配合物催化乙烯聚合就只能得到高分子量的聚乙烯，而不是得到低分子量的乙烯齐聚物。人们仍期望有新的用于制备低分子量的乙烯齐聚物的催化剂。
本发明的目的是提供一种乙烯齐聚催化剂。是一种卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物。
本发明的目的还提供一种上述乙烯齐聚催化剂的合成方法。系由卤代苯基吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物合成而成。
本发明的另一目的是提供一种上述乙烯齐聚催化剂的用途，能用于催化乙烯齐聚。
本发明提供乙烯齐聚催化剂，是一种结构式如下的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物：
上述结构式中，X1或/和X6为H、卤素、C1-4的烃基、C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，R4或/和R8为卤素，M为Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Ru(Ⅱ)，Z为-H、-C1-4的烃基、芳基或三卤代甲基，Y1、Y2=氯、溴、碘、C1-4的烃基、乙酰丙酮或氟代芳基硼，M=Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Ru(Ⅱ),R1、R2、R3、R5、R6或R7为卤素、-H、硝基、氰基、-C1-4的烃基、芳基、C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基。
上述催化剂可以多种形式表示，如：分子式中R4,R8为-H,C1-4的烃基、芳基、或惰性基团，X1、X6为卤素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，R1-R3、R5-R7为卤素、-H、硝基、氰基、-C1-4的烃基、芳基、C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，M、Y1、Y2和Z如上所述；
分子式中X1、R4、X6、R8为氟，R1-R3、R5-R7为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基、C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，M、Y1、Y2和Z如上所述；
分子式中X1、X6为氟，R1-R4、R5-R8为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基、硝基、氰基、C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，M、Y1、Y2和Z如上所述。
在本发明的上述乙烯齐聚催化剂中，当苯胺的一个邻位为卤素，另一个邻位为氢，例如如下结构式：，X1和X6=H；R4和R8=Br、Cl或F时，这样的配合物催化乙烯聚合，得到齐聚产物。当苯胺的两个邻位为原子半径很小，电负性很大的氟时，结构式如下：，这样的化合物催化乙烯聚合主要得到C4-C12的短链α-烯烃。
本发明的催化剂，即上述的结构式的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，是由卤代苯基吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物MQn·mH2O在有机溶剂或水中，反应0.01～10h得到，卤代苯基吡啶基双亚胺配体与MQn·mH2O的摩尔比为1∶0.2-5,Q为氯、溴、碘或乙酰丙酮，n=2-3,M为Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Ru(Ⅱ),m=0、1、2、3、4、5或6。所述的有机溶剂可以是四氢呋喃，甲醇，乙醇，丁醇或二氯甲烷等。该反应采用更多的、大于5摩尔的MQn·mH2O对反应没有影响。通常收率为50～100％。
本发明的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物的用途，系用于催化乙烯齐聚。
齐聚反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为0.1～1000×105Pa，聚合温度为500～-50℃，以C4-8烷烃或芳烃为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R=C1-4的烷基)，AlRmCln(R=C1-3的烷基，m=1-3,n=0-2)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R=C1-4的烷基)，AlRmCln/Lewis acid(R=C1-3的烷基，m=1-3,n=0-2)作助催化剂。反应一定时间后，用5％盐酸终止反应。
本发明的催化剂相比于Brookhart小组和Gibson小组的Fe(Ⅱ)的三齿吡啶亚胺配合物(Brookhart,M等，J.Am.Chem.Soc.1998,120,7143；WO99/02472,1999。Gibson,V.C．等，J.Chem.Commun.1998,849；Chem.Eur.J.2000,2221)，用于催化乙烯聚合齐聚，短链烯烃的选择性更高，而且催化活性很高。在乙烯压力为10atm，聚合温度为60℃时，配合物的催化活性可达到3.8×106g/mol·Fe·h·atm,C4-C12的质量百分含量(wt％)＞91,α-烯烃的选择性＞99％。
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明,但并不能限制本发明的内容。
实施例1
(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟苯胺))氯化亚铁(A)的制备
制备反应在氩气气氛下进行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 4ml，搅拌。加入72mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氟苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用15ml乙醚分3次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氟苯胺))氯化亚铁(A)。产率89％。元素分析：C21H15N3FeF4Cl2：计算值C,49.25；H,2.95；N,8.20。实测值C,48.42；H,3.36,N,7.66。
实施例2
(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟苯胺))氯化钴(B)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取21mg CoCl2，加入THF 3ml，搅拌。加入53mg2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氟苯胺)，立即生成棕黄色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用15ml乙醚分3次清洗。真空干燥10小时。得到棕黄色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氟苯胺))氯化钴(B)。产率81％。元素分析：C21H15N3CoF4Cl2：计算值C,48.95；H,2.93；N,8.15。实测值C,48.18；H,3.17；N,7.78。
实施例3
(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟苯胺))氯化亚铁(C)的制备
制备反应在氩气气氛下进行。取80mg FeCl2·4H2O，加入THF 6ml，搅拌。加入157mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20ml乙醚分3次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟苯胺))氯化亚铁(C)。产率93％。元素分析：C21H17N3FeF2Cl2：计算值C,52.97；H,3.60；N,8.82。实测值C,53.12；H,3.93,N,8.43。
实施例4
(2,6-二乙酰基吡啶二(2-二氯苯胺))氯化亚铁(D)的制备
制备反应在氩气气氛下进行。取80mg FeCl2·4H2O，加入THF 6ml，搅拌。加入172mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20ml乙醚分3次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯苯胺))氯化亚铁(D)。产率82％。元素分析：C21H17N3FeCl4：计算值C,49.55；H,3.37；N,8.25。实测值C,51.12；H,3.63,N,8.03。
实施例5
(2,6-二乙酰基吡啶二(2-溴苯胺))氯化亚铁(E)的制备
制备反应在氩气气氛下进行。取160mg FeCl2·4H2O，加入THF 6ml，搅拌。加入424mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2-溴苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20ml乙醚分3次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2-溴苯胺))氯化亚铁(E)。产率87％。元素分析：C21H17N3FeBr2Cl2：计算值C,42.18；H,2.86；N,7.03。实测值C,42.62；H,3.07,N,6.83。
实施例6
(2,-二乙酰基吡啶二(2-氟-6-甲基苯胺))氯化亚铁(F)的制备
制备反应在氩气气氛下进行。取160mg FeCl2·4H2O，加入THF 6ml，搅拌。加入400mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟-6-甲基苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20ml乙醚分3次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟-6-甲基苯胺))氯化亚铁(F)。产率81％。元素分析：C23H21N3FeF2Cl2：计算值C,54.26；H,4.19；N,8.33。实测值C,54.32；H,3.98,N,8.13。
实施例7
(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟-6-甲氧基苯胺))氯化亚铁(G)的制备
制备反应在氩气气氛下进行。取160mg FeCl2·4H2O，加入THF 6ml，搅拌。加入412mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟-6-甲氧基苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20ml乙醚分3次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟-6-甲氧基苯胺))氯化亚铁(G)。产率82％。元素分析：C23H21N3FeF2Cl2O2：计算值C,51.49；H,3.95；N,7.84。实测值C,51.87；H,3.97,N,7.53。
实施例8
(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟-4-甲基苯胺))氯化亚铁(H)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取160mg FeCl2·4H2O，加入THF 6ml，搅拌。加入430mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟-4-甲基苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20ml乙醚分3次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟-4-甲基苯胺))氯化亚铁(H)。产率82％.元素分析：C23H17N3FeF4Cl2：计算值C,51.10；H,3.52；N,7.72。实测值C,51.44；H,3.66,N,7.56。
实施例9
(2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三氟苯胺))氯化亚铁(Ⅰ)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取160mg FeCl2·4H2O，加入THF 6ml，搅拌。加入430mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三氟苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20ml乙醚分3次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三氟苯胺))氯化亚铁(Ⅰ)。产率88％．元素分析：C21H13N3FeF6Cl2：计算值C,45.98；H,2.37；N,7.66。实测值C,46.12；H,2.46,N,7.46。
实施例9
在0.5L的高压釜中，加入100ml甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比=2000)，恒温至25℃。再加入20ml含1μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和30ml甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1小时后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例10
在0.5L的高压釜中，加入100ml甲苯，加入MMAO(Al/Fe摩尔比=2000)，恒温至40℃。再加入20ml含1μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和30ml甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1小时后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例11
在0.5L的高压釜中，加入100ml甲苯，加入MMAO(Al/Fe摩尔比=2000)，恒温至60℃。再加入20ml含1μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟苯胺))氯化亚铁(E)的甲苯溶液和30ml甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1小时后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例12
在0.5L的高压釜中，加入100ml甲苯，加入MMAO(Al/Fe摩尔比=2000)，恒温至40℃。再加入20ml含1μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟苯胺))氯化亚铁(C)的甲苯溶液和30ml甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1小时后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例13
在0.5L的高压釜中，加入100ml甲苯，加入MMAO(Al/Fe摩尔比=2000)，恒温至40℃。再加入20ml含1μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2-溴苯胺))氯化亚铁(E)的甲苯溶液和30ml甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1小时后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例14
在0.5L的高压釜中，加入100ml甲苯，加入MMAO(Al/Fe摩尔比=2000)，恒温至40℃。再加入20ml含1μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟-6-甲基苯胺))氯化亚铁(F)的甲苯溶液和30ml甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1小时后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例15
在0.5L的高压釜中，加入100ml甲苯，加入MMAO(Al/Fe摩尔比=2000)，恒温至40℃。再加入20ml含1μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氟-6-甲氧基苯胺))氯化亚铁(G)的甲苯溶液和30ml甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1小时后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
表1乙烯齐聚 催 化 剂 T (℃) 活性 (kg/mol·h·atm) 选择性a C4-C12 (Wt％) C4(Wt％) C6(wt％) C8(Wt％) C10(wt％) C12(wt％) C14(Wt％) C16(Wt％) A 25 3400 80.7 26 21 15 11 7.7 5.3 3.5 A 40 4300 85.3 34 24 14 8.3 5 3 1.8 A 60 3800 91.3 40 27 14 6.8 3.5 1.8 0.95 C 25 50 97 45 27 15 7 3 1.5 0.7 C 40 12 97 46 27 14 7 3 1.3 0.6 E 40 18 51 10 11 11 10 8 7 6 F 40 1300 78 22 19 16 12 9 6.5 4.5 G 40 970 74 20 18 15 12 9 7 5 α-烯烃含量大于99％。
实施例16
为了便于和乙烯高聚催化剂作比较，我们给出实施例16-18，使用结构如下的催化剂：
在1L的高压釜中，加入500ml甲苯，加入0.15ml Al(iBu)3，在室温下搅拌反应1小时。再加入MMAO(Al/Fe摩尔比=1500)，然后冷却至15℃。加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二溴苯胺)氯化亚铁·H2O的甲苯溶液，在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为6个大气压。反应0.5小时后，放空乙烯气体，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到产物29.2g。催化活性为7.3×107g PE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=25.5万(GPC，邻二氯苯作淋洗剂)，分子量分布为20.6,peak
melting point为133℃，结晶度为70％。
实施例17
在1L的高压釜中，加入500ml甲苯，加入0.15ml Al(iBu)3，在室温下搅拌反应1小时。再加入MMAO(Al/Fe摩尔比=1500)，然后冷却至15℃。加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液，在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为6个大气压。反应0.5小时后，放空乙烯气体，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到产物28.8g。催化活性为7.2×107g PE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=4.14万(GPC，邻二氯苯作淋洗剂)，分子量分布为5.3,peakmelting point为132℃，结晶度为54％。
实施例18
在100ml的圆底烧瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Fe摩尔比=2500)，然后冷却至0℃。通入乙烯气体，乙烯压力恒定为一个大气压。在剧烈搅拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺))氯化亚铁·H2O的甲苯溶液。反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯4.87g。催化活性为1.22×107g PE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=6.9万(GPC，邻二氯苯作淋洗剂)，分子量分布为45.8,peak melting point为127℃。
实施例19
在100ml的圆底烧瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Fe摩尔比=1250)，然后冷却至0℃。通入乙烯气体，乙烯压力恒定为一个大气压。在剧烈搅拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺)氯化亚铁的甲苯溶液。反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯5.13g。催化活性为1.28×107gPE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=1.26万(GPC，邻二氯苯作淋洗剂)，分子量分布为5.0,peak melting point为128℃。