一种用膨润土制备层状结晶二硅酸钠的方法.pdf

本发明公开了一种用膨润土制备层状结晶二硅酸钠的方法。其特点是采用廉价的膨润土，经分解助剂作用，破坏膨润土结构，使SiO2得到活化，再用无机酸浸取原料中的金属离子，按SiO2∶Na2O的摩尔比为2∶1的要求，加入工业用NaOH至膨润土∶水＝100∶400的料浆中，在100℃左右条件下反应1～2小时，将SiO2从膨润土中浸出，过滤的滤液经浓缩、甲醇析晶、干燥，在400－790℃条件下进行热处理转变晶形，可制备出稳定性较好的β和δ晶形的层状结晶二硅酸钠产品。本发明克服了水玻璃法成本高和石英/纯碱法操作压力高的缺陷，原料SiO2利用率可达90％左右；其工艺简单，母液全部循环利用，生产成本低，易于工业化实施。

1、  一种用膨润土制备层状结晶二硅酸钠的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在常温条件下，用分解助剂在水中活化膨润土中的SiO₂，然后用无机酸浸取出膨润土中的金属离子，对浸取液过滤、分离得到高SiO₂含量的活化膨润土；
采用的分解助剂由NaF或NH₄HF₂与烷基磺酸盐类阴离子表面活性剂组成，两者的配合比按质量比为0.5～3∶0.1～0.5；
分解助剂的添加量为膨润土质量的0.5％～3％；
(2)活化后的膨润土装入烧瓶中，按膨润土∶水＝100∶300～500质量比加入水，搅拌分散均匀，按膨润土中的SiO₂含量，以SiO₂∶Na₂O＝2∶1的摩尔比，用工业级的NaOH加入系统中浸取SiO₂，浸取温度100±2℃，时间1～3小时，然后对浸取液进行过滤；
(3)过滤后的液体经过浓缩至粘稠状态，倒入搅拌中的甲醇溶液中，析出二硅酸钠结晶，将结晶物转入瓷盘，放入烘箱中，控温100～300℃，干燥1～3小时；
(4)将干燥的结晶物放入不同温区的辐射焙烧炉中，在400～800℃进行热处理，使二硅酸钠的晶形转变到β形或δ形晶形，然后降温即可得到层状结晶二硅酸钠。

2、  按权利要求1所述的方法，其特征在于膨润土的活化时间为30分钟。

3.  按权利要求1所述的方法，其特征在于浸取金属离子所用的无机酸为工业级硫酸，使用量按膨润土中Al₂O₃和Fe₂O₃计算，乘以1.1～1.3的过量系数，浸取时间为60分钟。

4、  按权利要求1所述的方法，其特征在于膨润土的粒度大于100目，其蒙托石含量不低于50％。

5、  按权利要求1所述的方法，其特征在于用NaOH浸取SiO₂反应时间为2小时。

一种用膨润土制备层状结晶二硅酸钠的方法
                    技术领域
本发明涉及一种用膨润土制备层硅酸钠(层状结晶二硅酸钠)的方法，属于无机化学中洗涤助剂制备技术领域。
                    背景技术
在无机化学技术领域，三聚磷酸钠(STPP)由于与洗衣粉的其它成分具有良好的配伍性，被公认为是优良的洗涤助剂。然而，随着洗涤剂产量的迅速增长，导致STPP大规模使用，对环境产生了较大的污染，并被认为是水体富营养化的最主要污染源，于是世界上一些发达国家采取了全面禁止使用STPP的措施，并相继寻找出了代替STPP的洗涤助剂材料，较常用的有4A沸石、偏硅酸钠、层状结晶二硅酸钠、氮川三乙酸、EDTA等。正如前述，层状结晶二硅酸钠主要用于洗涤助剂，而且近几年其应用发展非常快。经检索发现，CN1157261A专利介绍了利用硅酸盐原料和氢氧化钠在高温下制备β型层状结晶二硅酸钠的方法；CN1322674A专利报道了在合成δ-层状结晶二硅酸钠时加入杂原子，解决了洗涤剂在前配料中层状结晶二硅酸钠不能使用的难题；CN1338426A专利提出了制备β相δ相和二者混合相层状结晶二硅酸钠的生产方法。综合分析现有方法，无论上述哪一种方法还是常用的采用固相或液体水玻璃制备层状结晶二硅酸钠的方法，其生产成本均较高，限制了产品的推广和应用；此外，若采用石英砂和烧碱制备层状结晶二硅酸钠，需要在加压0.8-1.0Pa和高温条件下浸取SiO₂，工艺复杂，操作难度大。因此，寻找一种利用廉价原料、简单工艺制备层状结晶二硅酸钠的方法显得尤为重要。
                        发明内容
本发明的目的在于提供一种用廉价膨润土制备层状结晶二硅酸钠的方法，以降低生产成本，克服了现有技术的缺陷。
本发明所说的用膨润土制备层状结晶二硅酸钠的方法是基于以下构思完成的。
膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土，为含水的层状铝硅酸盐矿物，在我国分布较广，矿藏丰富，由于蒙脱石单晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，在四面体和八面体内可以发生同晶置换，在晶胞内高价Si⁺⁴、Al⁺³能部分或全部被其他低价阳离子置换。实验证明，只用酸中的H⁺置换高价金属离子只能达到部分置换，未被置换的金属离子影响产品质量，而且硅利用率较低，因此本发明的方法中选择了一种分解助剂，在其作用下，可以不用高温焙烧，常温下就可以破坏膨润土结构，将SiO₂予以活化。具体地，本发明的方法包括以下步骤：
(1)在常温条件下，用分解助剂在水中活化膨润土中的SiO₂，然后用无机酸浸取出膨润土中的金属离子，对浸取液过滤、分离得到高SiO₂含量的活化膨润土；
所说的分解助剂由NaF或NH₄HF₂与烷基磺酸盐类阴离子表面活性剂组成，两者的配合比按质量比为0.5～3∶0.1～0.5；
分解助剂的添加量为膨润土质量的0.5％～3％；
(2)活化后的膨润土装入烧瓶中，按膨润土∶水＝100∶300～500质量比加入水，搅拌分散均匀，按膨润土中的SiO₂含量，以SiO₂∶Na₂O＝2∶1的摩尔比，用工业级的NaOH加入系统中浸取SiO₂，浸取温度100±2℃，时间1～3小时，然后对浸取液进行过滤；
(3)过滤后的液体经过真空薄膜蒸发器浓缩至粘稠状态，倒入搅拌中的甲醇溶液中，析出硅酸钠结晶，将结晶物转入瓷盘，放入烘箱中，控温100～300℃，干燥1～3小时；
(4)将干燥的结晶物放入不同温区的辐射焙烧炉中，在400～800℃进行热处理，使硅酸钠的晶形转变到β形或δ形晶形，然后降温即可得到层状结晶二硅酸钠。
在本方法中，膨润土的活化时间以30分钟最为适宜。
浸取金属离子所用的无机酸为工业级硫酸，使用量按膨润土中Al₂O₃和Fe₂O₃计算，乘以1.1～1.3的过量系数，浸取时间以60分钟最好。
在本方法中，膨润土的粒度大于100目，其蒙托石含量不低于50％。
用NaOH浸取SiO₂，反应时间为2小时比较合适。
本发明的技术关键在于：
A、膨润土只用硫酸很难将SiO₂活化，只有加入复配的分解助剂后，在中性条件下才可以利用表面活性剂的渗透性将氨的氟盐分子浸入到膨润土表面及层中，分解成具有活性的SiO₂，结构中的金属转变成氧化物，主要反应如下：

式中M为Ca、Fe等金属离子

活性硅渣浸取反应

符合结晶层状二硅酸钠的化学结构式为Na₂Si₂O₅的要求。
B、由于二硅酸钠的过滤液中残存微量杂原子，制备出的产品在水中溶解时稳定性好。
C、用NaOH浸取SiO₂的反应时间为120分钟比较合适，醇析结晶采用的热气流温度低于100℃，干燥时间长，高于300℃易结大快，因此优化干燥温度为150℃～250℃为好。
D、结晶颗粒放入不锈钢托盘中，先装入400℃～500℃辐射炉温区热处理40分钟，转晶形到γ相，再装入500℃～700℃辐射炉温区热处理50分钟，转晶形到β相，再进一步装入700℃～790℃辐射炉温区热处理40分钟后转晶形到δ相，然后再降温卸料。
E、晶体热处理转变晶形在550～700℃热处理30～90分钟可制备出β-Na₂Si₂O₅形产品；进一步在750～790℃处理20～60分钟可制备出δ-Na₂Si₂O₅形产品。
本发明制备出的产品应达到的技术指标要求是：堆积密度400Kg/m³～800Kg/m³；结合钙能力：250mgCaO/g～350mgCaO/g；白度为70～90。
本发明取得的技术进步是：用廉价的膨润土代替水玻璃制备层硅酸钠，省去了调整模数的生产过程，克服了原料消耗成本高的缺陷，提高了原料SiO₂的利用率，具有工艺流程短，操作简单，SiO₂利用率高，矿产资源可综合利用，生产成本低，能耗小，经济效益好特点。
                    具体实施方式
下面实施例用以说明本发明。
实施例1
用500g河北省宣化产膨润土为原料，SiO₂含量57.12％，Al₂O₃含量13.46％，Fe₂O₃含量4.88％，游离水8％.在分散槽中用自来水分散膨润土过100目筛分离出植物和矿物杂质，调整膨润土∶水＝1∶4，在搅拌下将分解助剂10g添加到灰浆中，进行分解30min后，滴加93％浓硫酸200ml，加完升温到90℃，在恒温条件下浸取2h，趁热过滤，滤渣用水洗涤到PH值为4～5卸出，即活性硅渣备用。滤液用于造纸黑液处理。在有效容积3000ml的浸取烧瓶中加入1500g水，然后在搅拌下加入活性硅渣，以模数为2，将烧碱缓慢加入浸取烧瓶中溶解，，升温并在控制100±2℃条件下，恒温搅拌浸取2h，趁热过滤，并用热碱水洗涤两次，与滤液合并，送真空浓缩，当浓缩到粘稠状时，缓慢到入均匀搅拌地乙醇结晶釜中直接结晶，离心甩干，晶体放入搪瓷盘中，在150℃～250℃鼓风干燥60min，再将晶体装入铂坩埚中，在400℃～700℃热处理90min，得产品β相层状结晶二硅酸钠375g，白色晶体，密度610kg/m³，检测钙离子280_mg/g，SiO₂利用率为86.7％。若升温到750℃～790℃热处理40min，晶形转变成δ相，制取产品370g，白色晶体，密度570kg/m³，检测钙离子交换量302_mg/g，SiO₂利用率为85.7％。
实施例2
用500g河北的邯邢三线膨润土作原料，SiO₂含量48.6％，Al₂O₃含量13.06％，Fe₂O₃含量5.92％，游离水8.9％。在分散槽中用自来水分散膨润土过100目筛分离出植物和矿物杂质，调整膨润土∶水＝1∶5，在搅拌下将8g分解助剂添加到灰浆中，进行分解40min后，滴加浓硫酸40ml，加完升温到90℃，在恒温条件下，浸取2h，趁热过滤，滤渣用水洗涤到PH值为4～5卸出，即活性硅渣备用。滤液用于造纸黑液处理。在有效容积3000ml的浸取烧瓶中加入1500g水，然后在搅拌下加入活性硅渣，以模数为2，计算烧碱用量缓慢加入浸取烧瓶中溶解，升温并在控制100±2℃条件下，恒温搅拌浸取2h，趁热过滤，并用热碱水洗涤两次，与滤液合并，送真空浓缩，当浓缩到粘稠状时，缓慢到入均匀搅拌的乙醇结晶釜中直接结晶，离心甩干，晶体放入搪瓷盘中，在200℃～300℃鼓风干燥60min，再将晶体装入铂坩埚中，在400℃～700℃热处理90min得产品β相层状结晶二硅酸钠295g，白色晶体，密度710g/Dm³，检测钙离子交换量256_mg/g，SiO₂利用率为80.7％。若升温到750℃～790℃热处理40min，晶形转变成δ相，制取产品290g，白色晶体，密度656g/Dm³，检测钙离子交换量292_mg/g，SiO₂利用率为79.6％。
实施例3
用300g江西省乐平的膨润土作原料，SiO₂含量68.26％，Al₂O₃含量12.31％，Fe₂O₃含量2.32％，游离水6.7％。在分散槽中用自来水分散膨润土过100目筛分离出植物和矿物杂质，调整膨润土∶水＝1∶5，在搅拌下将12g分解助剂添加到灰浆中，进行分解30min后，滴加浓硫酸35ml，加完升温到90℃，在恒温条件下，浸取2h，趁热过滤，滤渣用水洗涤到PH值为4～5卸出，即活性硅渣备用。滤液用于造纸黑液处理。在有效容积3000ml的浸取烧瓶中加入1500g水，然后在搅拌下加入活性硅渣以模数为2，计算烧碱用量缓慢加入浸取烧瓶中溶解，升温并在控制100±2℃条件下，恒温搅拌浸取2h，趁热过滤，并用热碱-5-水洗涤两次，与滤液合并检测模数，送真空浓缩，当浓缩到粘稠状时，缓慢到入均匀搅拌的乙醇结晶釜中直接结晶，离心甩干，晶体放入搪瓷盘中，在150℃～250℃鼓风干燥60min，再将晶体装入铂坩埚中，在400℃～700℃热处理90min得产品β相层状结晶二硅酸钠465g，白色晶体，密度681kg/m³，检测钙离子交换容量286_mg/g，SiO₂利用率为90.08％。若升温到750℃～790℃热处理40min，晶形转变成δ相，制取产品458g，白色晶体，密度523kg/m³，检测钙离子交换容量302_mg/g，SiO₂利用率为89.6％。