漂白高岭粘土和其它矿物的方法 本发明涉及漂白高岭粘土和其它矿物的改进方法。更具体地说，本发明方法采用连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐物质和第二还原剂，优选第Ⅲ族试剂如氢硼化物来增加高岭粘土和其它矿物的亮度并减少其中存在的有色组分。本发明方法特别适用于利用高岭粘土的工业。
高岭粘土可用于多种工业，包括纸工业、瓷和精细瓷器工业、以及许多其它工业(一般参见，化学技术百科全书，Kirk-Othmer(1964)，第2版，卷5:554,581-582页)。例如，纸工业采用大量高岭粘土作为纸和纸板的填料或涂料。该用途需要非常白的明亮产品。
如果开采原料高岭粘土，它的亮度等级通常仅为相对标准氧化镁(数值100)的约75-80％ISO。高岭粘土中颜色的主要来源是水合氧化铁、钛铁矿、取代铁、电气石和云母。
为了提高高岭粘土的亮度并减少颜色，例如至超过80％ISO的亮度范围，可以使用漂白剂。但腐蚀性化学品或可能在产物或副产物工艺流中留下潜在有害残余物的化学品是非常不理想的。即，非常需要开发出用于漂白高岭粘土和其它矿物的方法，它采用相对“环境友善的”化学品。
此外，与漂白工艺有关的成本通常十分高。实际上，这些方法给高岭粘土工厂的操作者带来显著的费用。已经报道，一个大的高岭粘土工厂的仅漂白化学品成本每年超过几百万美元。即，非常需要开发出更成本有效的用于漂白矿物，尤其是高岭粘土的方法，即，需要减少漂白剂消耗的方法。这些方法给使用高岭粘土地工业以及消费者带来显著的商业价值。
已经采用各种方法来漂白高岭粘土。某些早期工作包括，用臭氧来氧化漂白粘土。参见，例如美国专利3635744和美国专利3674558。类似地，美国专利4935391提出在使用臭氧之前或同时的条件下使用过氧化氢，其中使用其pH值已调节至约5-9的高岭粘土淤浆。
另外参见美国专利5753029，它提出一种漂白高岭粘土的改进方法。该专利提出用无机缩合磷酸盐、次氯酸钠和臭氧的组合来处理粘土。
其它方法包括，在水中制备出高岭粘土淤浆(如，得到约20-25％的固体含量)，用合适的酸将pH值调节至约3-4.5，然后将连二硫酸钠(也称作连二亚硫酸钠，Na2S2O4)加入该淤浆(如，以约2-15磅/吨粘土)。
但该方法及其它类似方法存在显著缺点。例如，连二硫酸钠在酸性溶液中不稳定。即，漂白步骤通常需要大量过量的该化学品。即使过量，也会发现，连二硫酸盐作为漂白剂的用途仅在非常有限的时间，例如约1小时内有效。此外发现，随着连二硫酸盐的消耗，通气氧再次慢慢重新氧化剩余的铁，这样该漂白剂连二硫酸盐的至少某些效力被浪费。再有，已经发现，连二亚硫酸钠在漂白场合中的应用产生显著量的作为副产物的亚硫酸氢钠。
开发出其它方法以防非所需的重新氧化反应，工业上称作“返原”。例如，参见美国专利4002487。该专利提出一种使用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)来漂白高岭粘土的方法。通过在漂白步骤之后向粘土中加入羟基胺或其盐，据说可以减少返原。
仍然需要开发出工业上用于漂白矿物，尤其是高岭粘土的改进替代方法。非常需要这种方法对环境友善，即，它们采用非腐蚀性的漂白剂并在工艺流中减少非所需的流出物(副产物)，如含硫化合物。还非常需要开发出能够为工业和最终用户提高经济效益的方法。
我们现已发现用于漂白高岭粘土和其它矿物的新方法，它采用连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐物质和第二还原剂的漂白混合物来得到具有高亮度的材料。确实，比起相应使用单个组分漂白剂，如仅连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的情形，用本发明漂白混合物处理的高岭粘土具有明显较高的亮度测量值。
在不受理论局限的情况下，据信不同的发色团可更容易地与一个或多个特定的漂白剂进行反应。即，本发明方法采用了各漂白剂的组合来提高漂白作用。已经发现，这些方法特别有效地提供具有优异亮度和较少颜色含量的漂白粘土。
本发明方法包括，使用包含连二亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐并结合第二还原剂，尤其是包含Ⅲ族元素如铝或硼试剂的还原剂的漂白组合物。优选的试剂还包括Ⅲ族元素的氢化物、离子还原剂的盐，尤其是氢化铝或氢硼化物的碱金属盐，如氢硼化钠。本文涉及的“第二”还原或还原剂是指该试剂是一种不同于连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的物质。
优选的是，将包含连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐和第二还原剂的所得漂白组合物与待漂白的材料(如高岭粘土)进行混合。但可以采用其它方法以得到待漂白的材料、连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐和第二还原剂的混合物。例如，第二还原剂可加入待漂白的材料与连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的混合物。
我们发现，氢硼化物单独通常不能提高高岭粘土的亮度或颜色。我们随后惊人地发现，被消耗的连二亚硫酸盐(亚硫酸氢盐副产物)可与氢硼化物或其它的合适还原剂进行相互作用，得到第二级或再生的连二亚硫酸盐。即，在不受理论局限的情况下，按照本发明第二还原剂如氢硼化物的应用可惊人地在漂白工艺过程中将亚硫酸氢盐现场再生成连二亚硫酸盐。该现场再生的连二亚硫酸盐具有显著优点，包括，减少为了获得目标亮度所需的昂贵连二亚硫酸盐的量、减少废物(亚硫酸氢盐)含量、并生产出由于工艺流中溶解固体物质的量的下降而具有所需较低粘度的粘土。
这些结果的惊人之处还因为，氢硼化物之类的还原剂在酸性条件下过去表现为非常不稳定。例如，在约3.0的高岭粘土漂白pH值下，人们过去认为，当连二亚硫酸钠反应形成亚硫酸氢钠时，氢硼化物会分解。但通过使用本发明方法，即，加入第二还原剂预工艺流，反应动力学使得重新利用亚硫酸氢盐的所需反应比所述分解反应要快。
除了高岭粘土，本发明的增亮方法可用于提高其它矿物或材料的颜色，尤其是包含易利用化学还原进行脱色的杂质的无机矿物或其它材料的颜色。这些其它矿物和材料可容易识别，例如通过本发明方法，简单处理矿物或其它材料，然后评估所处理的矿物或材料的亮度增加。
通常，本文称作无机物的矿物和其它材料包括除了烃及其衍生物的所有物质、以及不是碳化合物的所有化合物，不包括碳氧化物和二硫化碳(Hawley’s Condensed Chemical Dictionary,11版，1987,VanNostrand Reinhold,New York)。
以下讨论本发明的其它方面。
本发明方法给利用高岭粘土的工业，包括纸工业、瓷和精细瓷器工业和许多其它工业提供了显著的益处。例如，本发明方法提供了较高的经济效益、改进的粘度和较少非所需的流出物。
本发明方法一般包括，提供一种待漂白的材料(如，高岭粘土)的含水混合物(如，悬浮液)，提供一种包含连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐和第二还原剂，优选包含元素周期表Ⅲ族元素的试剂，如硼或铝试剂的漂白组合物。优选的第二还原剂还包括Ⅲ族元素的氢化物、离子还原剂的盐，特别是氢硼化物的碱金属盐或氢化铝，如氢硼化钠。
在本发明一个方面，漂白混合物包含连二亚硫酸盐，优选连二亚硫酸钠、和上述的第二还原剂。该漂白混合物还可包含连二亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物，且该混合物通常在漂白过程中现场存在。
在本发明的另一方面，漂白混合物包含亚硫酸氢钠、和上述的第二还原剂。在本发明该方面的一个特别优选实施方案中，处理过的粘土或其它矿物的较高亮度可通过增加亚硫酸氢盐(例如，相对第二还原剂)在漂白混合物中的摩尔比而实现。这样，更还原性的环境由于还原剂的摩尔比较高而产生。
本发明方法可有效地在碱性pH值反应条件下进行。但更优选在酸性pH值下进行这些方法。一般来说，在酸性pH值下，该混合物明显更可控制，即，更容易搅拌、混合、或搅动，结果尤其增强所需物质的漂白作用。
即，在本发明的优选实施方案中，待漂白的材料与漂白剂的混合物是酸性的，尤其是温和酸性，如酸性不超过0、0.5或1，但至少约6或5的pH值。约1-5，更通常约2-4的pH值是一般优选的。约2.8-3.2的pH值范围特别优选。
待漂白的材料的pH值通常使用稀酸，优选稀硫酸，如10％H2SO4进行调节。其它酸如HCl、甲磺酸和类似物、以及其它化学品，如硫酸铝也适用于这种pH值调节。
待漂白的材料、连二亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐和第二还原剂的混合物可合适地在环境温度，如25℃下进行反应。根据漂白工艺的需要，也可采用较高的温度，如最高约50℃或40℃，但这种高温一般并不需要。
将待漂白的材料、连二亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐和第二还原剂的混合物在至少一部分漂白工艺过程中进行适当搅动(如，桨式搅拌)。将本发明漂白组合物与待漂白的材料接触的最佳停留或反应时间可随着所用试剂而变化，且容易经验确定。
合适地，将待漂白的材料与本发明的漂白混合物接触不超过约1、2或3小时。良好的结果可在低于1小时，如0.75或0.5小时的反应时间时获得。甚至10分钟或更低，如1分钟的反应时间也可提高亮度。参见以下用于例证优选反应条件的实施例。
在高岭粘土的情况下，优选使用水悬浮液进行利用连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐和第二还原剂的处理。通常，高岭粘土水悬浮液包含基于悬浮液总重约5-70％重量的高岭粘土，更优选基于悬浮液总重约10-50％重量的高岭粘土，更进一步优选基于悬浮液总重约15-35％重量的高岭粘土，最优选基于悬浮液总重约20％重量的高岭粘土。所得悬浮液通常以淤浆形式存在。
本发明特别优选的漂白混合物可通过将氢硼化钠与氢氧化钠加入含水混合物形式的连二亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中而得到，优选包括10-25％重量NaBH4和15-50％重量NaOH。特别合适的混合物包含12％NaBH4、40％NaOH和剩余的48％水，都基于重量。
连二亚硫酸钠或亚硫酸氢钠相对于第二还原剂的相对用量可进行较宽的变化，这是本领域熟练技术人员理解的。一般来说，这些物质的存在量足以有效地漂白所需粘土或其它矿物。
此外，已经发现，极微的第二还原剂可产生有效的结果。例如，第二还原剂的浓度可以是基于连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐与第二还原剂的总重的10％重量或更低，或甚至基于连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐与第二还原剂的总重的5、4、3、2或1％重量或更低。
优选的是，将漂白混合物加入待漂白的材料的悬浮液的表面之下的淤浆中。加入之后进行温和混合。通常将该混合物放置一段时间以完成漂白反应。一般优选的是，该悬浮液的pH值在整个漂白反应过程中保持在上述的优选pH值范围。
优选的漂白材料后处理步骤是本领域熟练技术人员熟知的。例如，这些步骤通常包括：回收经漂白材料，例如通过过滤悬浮液；干燥滤饼；然后将干燥滤饼粉碎。粉碎作用将干燥滤饼破碎，这样该处理材料就呈现为细粉末，可用于亮度和颜色值测量。
然后进行漂白材料的亮度和颜色测量。测量都是使用许多合适的光谱计进行的。
本发明方法明显节约成本，因为可用较少量的昂贵漂白剂以获得具有所需亮度和颜色标准值的高岭粘土，这例如为利用高岭粘土的许多工业所需。
此外，亚硫酸氢钠副产物的现场重新利用导致较少的工艺流流出物，这也是特别理想的。
另外，通过使用本发明方法，处理后的高岭粘土可能理想地改进粘度。这归因于溶解在悬浮液中的较少固体物质。例如，通过以1磅/吨连二亚硫酸钠的加入量漂白高岭粘土，可将454克固体物质加入淤浆。为了使用本发明方法达到相同的最终亮度，可将明显较低量的固体物质加入淤浆。例如，在使用0.5磅连二亚硫酸钠与0.25磅/吨氢硼化钠溶液时，仅将总共286克的固体物质加入淤浆(227克连二亚硫酸钠、13.6克氢硼化钠和45.4克NaOH)。
已经发现，具有较低粘度的处理粘土更容易作为纸和纸板的填料或涂料均匀铺展。较低粘度的粘土在利用这种粘土的其它工业，例如瓷和精细瓷器工业、和许多其它工业中也是理想使用的。
通过本发明方法处理的高岭粘土具有异常高的亮度测量值，包括大于约80％，或甚至大于约85％或90％的ISO值。通过使用本发明方法，高岭粘土可获得约0.5-20％ISO，更优选约0.5-10％ISO的亮度增加。通过使用本发明方法，各种其它材料可获得类似的亮度增加，例如最高约10％ISO或最高约20％ISO。可能获得甚至更高的亮度增加，这取决于特定粘土或其它待漂白的材料的粗糙度(crudeness)。(本文所指的ISO值在以下实施例中确定和规定)。
以下的非限定性实施例用于说明本发明。本文提及的所有文件都作为参考并入本发明。
实施例.
高岭粘土淤浆的制备。将20.0克高岭粘土在80.0克水中制浆(总重100.0克)。搅拌该悬浮液约1小时。将淤浆酸化，例如用10％硫酸(10％H2S04)絮凝。参见下表1给出的pH值调节。
漂白混合物的制备。分别制备连二亚硫酸盐(数量范围为0.5-2.0磅/吨)的混合物和氢硼化钠溶液(14％NaBH4、40％NaOH、48％水，都基于重量)。参见下表1给出的各自量。
粘土淤浆和漂白混合物的合并。将漂白混合物随后加入悬浮液表面之下的粘土淤浆。加入之后进行温和混合。将该混合物放置约15分钟。在约15分钟的停留时间下，测量并使用10％H2SO4调节该悬浮液的pH值，保持pH值为约2.8-3.2。另外约15分钟之后(约30分钟的总停留时间)，测量最终的pH值并认为漂白基本上完成。
粘土的后处理。使用布氏漏斗将漂白粘土从淤浆中回收。将干粘土(滤饼)在105°F下在循环炉中干燥1小时，然后粉碎。
亮度和颜色的测量。通过已知的步骤，使用Technobrite Eric500光谱计(由Technodyne Corp.制造)来测定漂白粘土的亮度和颜色。
在以下实施例中，亮度读数表示为％ISO；颜色读数表示为L*(白度测量值/Star lab)、a*(红色至绿色光谱)、和b*(蓝色至黄色光谱)。
实施例1得到具有优质颜色和亮度的粘土。实验数据和结果在下表1中给出。
表1 连二亚 硫酸钠 磅/吨 氢硼化 钠溶液 磅/吨 起始 pH 调节的 pH 最终 pH 亮度 ％ISO L* a* b* 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.15 0.30 0.45 0.60 0.75 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.6 2.8 2.8 2.6 2.8 2.9 2.7 2.9 3.0 3.1 2.9 3.0 3.0 3.0 3.0 2.9 3.0 2.6 2.6 2.7 2.9 2.8 2.8 3.2 3.1 3.2 3.1 3.1 3.1 2.8 3.4 3.1 2.8 3.3 3.2 2.7 3.1 3.4 3.5 3.2 3.1 3.2 3.0 3.1 3.0 3.1 2.9 3.1 3.3 3.1 3.1 3.1 82.9 83.3 83.4 83.7 83.9 84.1 84.0 84.2 84.3 84.3 84.8 84.1 84.1 84.7 84.9 85.2 85.1 85.1 85.3 85.5 85.6 85.4 85.8 85.1 85.3 85.5 85.7 85.7 85.9 95.81 95.87 95.84 95.88 95.92 95.94 95.89 95.95 95.94 95.93 96.01 95.91 95.97 96.05 96.09 96.16 96.12 96.06 96.11 96.13 96.18 96.11 96.21 96.06 96.13 96.12 96.17 96.17 96.23 0.05 0.07 0.15 0.10 0.08 0.10 0.19 0.19 0.33 0.24 0.20 0.05 0.01 -0.01 -0.01 -0.07 -0.08 0.04 -0.10 -0.08 -0.04 -0.04 -0.09 0.08 0.08 0.08 0.13 0.05 0.06 5.11 4.85 4.75 4.61 4.50 4.41 4.41 4.41 4.34 4.32 4.08 4.32 4.44 4.14 4.00 3.90 3.91 3.90 3.80 3.75 3.69 3.70 3.61 3.99 3.88 3.78 3.71 3.70 3.66
该实施例中的数据显示出使用连二亚硫酸盐与氢硼化物的混合物相对使用仅连二亚硫酸盐的益处。该数据还表明，通过使用本发明方法，被消耗的连二亚硫酸盐被现场再生以进行二级漂白，这进一步增亮并减少颜色。即，无需另外加入任何连二亚硫酸盐，本发明方法提供具有优质亮度和较少颜色的粘土。此外，由于现场亚硫酸氢盐的重新利用，明显减少硫的加入量。
实施例2
使用0.5磅/吨连二亚硫酸盐和0-0.5磅/吨的氢硼化钠溶液进行以上实施例1给出的步骤。所得粘土具有优质的颜色和亮度。实验数据和结果在下表2中给出。
表2 连二亚 硫酸钠 (磅/吨) 氢硼化 钠溶液 磅/吨 起始 pH 调节的 pH 最终 pH 亮度(％ISO) L* a* b* 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.6 2.8 2.8 2.6 2.8 3.2 3.1 3.2 3.1 3.1 3.1 2.8 3.4 3.1 2.8 3.3 82.9 83.3 83.4 83.7 83.9 84.1 84.0 84.2 84.3 84.3 84.8 95.81 95.87 95.84 95.88 95.92 95.94 95.89 95.95 95.94 95.93 96.01 0.05 0.07 0.15 0.10 0.08 0.10 0.19 0.19 0.33 0.24 0.20 5.11 4.85 4.75 4.61 4.50 4.41 4.41 4.41 4.34 4.32 4.08
实施例3
基本上都具体重复实施例1的实验，只不同的是使用1磅/吨连二亚硫酸盐替代0.5磅/吨且使用0-0.5磅/吨的氢硼化钠溶液进行以上实施例1给出的步骤。所得粘土具有优质的颜色和亮度。实验数据结果在下表3中给出。
表3 连二亚 硫酸钠 磅/吨 氢硼化 钠溶液 磅/吨 起始 pH 调节的 pH 最终 pH 亮度 ％ISO L*a* b* 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 2.9 2.7 2.9 3.0 3.1 2.9 3.2 2.7 3.1 3.4 3.5 3.2 84.1 84.1 84.7 84.9 85.2 85.1 95.91 95.97 96.05 96.09 96.16 96.120.050.01-0.01-0.01-0.07-0.08 4.32 4.44 4.14 4.00 3.90 3.91
实施例4基本上都具体重复实施例1的实验，只不同的是使用1.5磅/吨连二亚硫酸盐替代0.5磅/吨且使用0-0.75磅/吨的氢硼化钠溶液进行以上实施例1给出的步骤。所得粘土具有优质的颜色和亮度。实验数据和结果在下表4中给出。
表4 连二亚 硫酸钠 (磅/吨) 氢硼化 钠溶液 磅/吨 起始 pH 调节的 pH 最终 pH 亮度 (％ISO) L*a* b* 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 0 0.15 0.30 0.45 0.60 0.75 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 3.0 3.0 3.0 3.0 2.9 3.0 3.1 3.2 3.0 3.1 3.0 3.1 85.1 85.3 85.5 85.6 85.4 85.8 96.06 96.11 96.13 96.18 96.11 96.210.04-0.10-0.08-0.04-0.04-0.09 3.90 3.80 3.75 3.69 3.70 3.61
实施例5
基本上都具体重复实施例1的实验，只不同的是使用2.0磅/吨连二亚硫酸盐替代0.5磅/吨且使用0-1.0磅/吨的氢硼化钠溶液进行以上实施例1给出的步骤。所得粘土具有优质的颜色和亮度。实验数据和结果在下表5中给出。
表5 连二亚 硫酸钠 (磅/吨) 氢硼化 钠溶液 磅/吨 起始 pH 调节的 pH 最终 pH 亮度 (％ISO) L* a* b* 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 2.6 2.6 2.7 2.9 2.8 2.8 2.9 3.1 3.3 3.1 3.1 3.1 85.1 85.3 85.5 85.7 85.7 85.9 96.06 96.13 96.12 96.17 96.17 96.23 0.08 0.08 0.08 0.13 0.05 0.06 3.99 3.88 3.78 3.71 3.70 3.66
这些实施例2-5中的数据进一步表现出使用连二亚硫酸盐与第二还原剂如氢硼化物的漂白混合物相对使用仅连二亚硫酸盐的益处，这例如可在实施例1中看到。该数据还表明，通过结合使用连二亚硫酸盐和氢硼化钠溶液，比起为获得相同亮度和颜色减少所需的连二亚硫酸盐的量，存在较少量的溶解固体物质。这可能使经处理的粘土具有所需的较低粘度。
实施例6
使用类似的粘土样品来进行实施例1中给出的工艺步骤，只不同的是以所示量使用亚硫酸氢盐替代连二亚硫酸盐且氢硼化物保持恒定含量。该实施例1的数据在下表6中给出。
表6 可变的亚硫酸氢盐： 氢硼化物摩尔比下的亮度(％ISO)氢硼化钠溶液磅/吨 8∶1 8.5∶1 12∶1 16∶1 0:0 0.5 1.0 82.1 83.9 84.9 82.1 84.2 85.5 82.1 84.0 85.6 82.1 84.4 85.6
本发明该方面还表明，亮度增加如何随着亚硫酸氢盐与第二还原剂(氢硼化物)在漂白混合物中摩尔比的增加而变化。
本发明的前述内容仅说明目的，但应该理解，可以在不背离本发明的主旨或范围的情况下进行变化或改进。