一种钛硅分子筛催化剂的制备技术.pdf

本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钛源醇溶液加入硅源模板剂溶液中反应3－15小时，将水加入反应产物，水的加入量为硅源重量的3－8倍，得到胶液；将胶液在非定态程序升温条件下进行反应结晶，然后，过滤、清洗、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末。本发明采用非定态程控的方法使钛硅分子筛的粒径得到扩大，消除产生过滤阻力的小粒径部分，尤其是小于2μm的催化剂粒子完全消失，使过滤阻力大大减小，明显的提高了过滤速度，消除了催化剂的流失，降低了生产成本，同时催化剂由于粒子强度增大，在使用过程中不会被破碎。

1.  一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛源醇溶液加入硅源模板剂溶液中反应3-15小时，脱除醇；
以硅源模板剂溶液的总重量计，钛源醇溶液的加入量为8～18％；
硅源的化学通式为Si(OR)₄，R代表-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃等中的一种；
所说的模板剂为四烷基氢氧化铵或纳米碳纤维；
以模板剂与水的总重量计，模板剂的含量为5～25wt％；
硅源在模板剂水溶液中的重量含量为5～40wt％；
所说的钛源分子通式为Ti(OR)₄，其中，R代表-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃中的一种；
所说的醇的分子通式为ROH，R代表-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂中的一种；
以醇的总重量计，钛源的含量为10～50％；
(2)将水加入反应产物，水的加入量为硅源重量的3-8倍，得到胶液；
(3)将胶液在非定态程序升温条件下进行反应结晶，然后，过滤、清洗、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末；
非定态程序升温条件如下表所示：
                时间(小时)      温度(℃)
                    0             25
                    5             120
                    10            140
                    20            148
                    40            164
                    60            180
                    70            190
                    80            200
                    100           240
                    115           250

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将钛源醇溶液加入硅源模板剂溶液中反应5-8小时，然后使反应物料升温到65-90℃，脱除醇。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以硅源模板剂溶液的总重量计，钛源醇溶液的加入量为10～15％。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸(异)丙酯或硅酸(异)丁酯中的一种。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，四烷基氢氧化铵选自四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧温度550～600℃，焙烧时间为4～8h。

7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的硅源模板剂溶液是这样制备的：将硅源加入模板剂水溶液中，在40～80℃的条件下搅拌5-60min，获得硅源模板剂溶液。

一种钛硅分子筛催化剂的制备技术
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，如丙稀在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢环氧化制备环氧丙烷，如环己酮在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢进行氨氧化制备环己酮肟，如苯酚在钛硅分子筛作用下，用过氧化氢氧化制备邻苯二酚和对苯二酚，最具典型的钛硅分子筛催化剂为文献1(Taramasso M，et al.Preparationof porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides[P].US：4410501，1983)和文献2(Reddy J.S.，et al.Titanium Silicalite-2：synthesis，characterization.and catalytic properties[J].Appl.Catal.，1990，58：L1-L4)报道的TS-1和TS-2，其中文献1是最早报道的TS-1催化剂的制备方法，之后报道TS-1和TS-2合成的文献很多。
在工业应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1～15μm，然而，这样小的粒径却在催化剂与产物的分离方面带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为有害，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5～8％，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。
另外，钛硅分子筛在使用过程中，由于受到搅拌的作用，催化剂粒子间相互碰撞，与反应器壁的摩擦等会导致催化剂原生粒子受到破坏，粒径进一步减小，使得分离更加困难。
因此，在保证钛硅分子筛催化剂活性和选择性的同时，使催化剂的粒径增大并保持足够强度就显得尤为迫切。
专利4,701,428报道了用硅酸正乙酯为胶联剂，采用喷雾干燥造粒的办法增大催化剂的粒径，但得到的催化剂的活性下降了，催化剂的强度也不能在实际应用中让用户满意。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有机合成领域的需要。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将钛源醇溶液加入硅源模板剂溶液中，在40～60℃的温度下，反应3-15小时，较好的反应时间为5-8小时，然后使反应物料升温到65-90℃，脱除反应前投入的和反应中产生的醇，脱除醇的温度视醇的种类而定，一般较好的温度范围为75-85℃；
以硅源模板剂溶液的总重量计，钛源醇溶液的加入量为8～18％，较好的比例为10～15％；
所说的硅源模板剂溶液是这样制备的：
将硅源加入模板剂水溶液中，在40～80℃的条件下搅拌5-60min，优选的温度为40-50℃，优选的时间为20-30min，获得硅源模板剂溶液；
硅源的化学通式为Si(OR)₄，R代表-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃等中的一种；
优选的硅源选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸(异)丙酯或硅酸(异)丁酯中的一种。
所说的模板剂为四烷基氢氧化铵或纳米碳纤维，优选的四烷基氢氧化铵选自四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；
以模板剂与水的总重量计，模板剂的含量为：5～25wt％，优选的为12～18wt％；
硅源在模板剂水溶液中的重量含量为5～40wt％，优选的为28～35wt％；
所说地钛源分子通式为Ti(OR)₄，其中，R代表-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃等中的一种；
所说的醇的分子通式为ROH，R代表-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂等中的一种；
以醇的总重量计，钛源的含量为10～50％，较好的为30～40％；
(2)将水加入反应产物，水的加入量硅源重量的3-8倍，较好的为3-5倍，得到胶液；
(3)将胶液在非定态程序升温条件下进行反应结晶，然后，过滤、清洗、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末，焙烧温度550～600℃，焙烧时间为4～8h；
比较典型的非定态程序升温条件如下表所示：
                 时间(小时)     温度(℃)
                 0              25
                 5              120
                 10             140
                 20             148
                 40             164
                 60             180
                 70             190
                 80             200
                 100            240
                 115            250
本发明在于采用非定态程控的方法使钛硅分子筛的粒径得到扩大，消除产生过滤阻力的小粒径部份，尤其是小于2μm的催化剂粒子完全消失，使过滤阻力大大减小，明显的提高了过滤速度，消除了催化剂的流失，降低了生产成本，同时催化剂由于粒子强度增大，在使用过程中不会被破碎。
附图说明
图1为实施例1的非定态程序升温曲线。
图2为催化剂的粒径及其分布。
图3为催化剂的XRD图谱。
图4为催化剂的UV谱图。
具体实施方式
                       实施例1
在1000mL玻璃反应器中加入400g12.5％四丁基氢氧化铵水溶液，加入180g硅酸四乙酯，激烈搅拌15min，升温至50～60℃。将10g钛酸正丁酯加入55g异丙醇中，搅拌溶解，将得到的钛酸正丁酯异丙醇溶液滴加到反应器中，同时搅拌，滴加完毕后，继续搅拌2h，升温至85℃，脱去反应体系中的醇，加入200g去离子水，搅拌1h，静置陈化一天得到原胶。
将原胶投入1L不锈钢高压釜中，密封反应器，开启搅拌，通过程序升温温度控制仪控制反应器的升温速度，反应器的升温曲线如图1所示。120小时以后，关闭温控仪，停止搅拌，自然降温至室温，开启反应器，取出反应液，得到乳白色的悬浮液。悬浮液经过滤、清洗、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末。其中干燥温度为105～110℃，干燥时间为2～3h，焙烧温度550℃，焙烧时间为5h。
采用Hydro 2000S(A)分析催化剂粒径及其分布，样品分析前用超声波处理10min，以破碎团聚体。粒径分析结果见下表和图2所示。采用XRD(Rigaku D/NAX-RB)分析催化剂的晶相结构，分析时采用CuKα辐射，管电压40kV，管电流100mA，扫描速度为2°/秒，颗粒采用固体粉末压片，分析结果见图3所示。采用UV-Vis(VARIAN Carry 500可见光自动扫描仪)分析催化剂的骨架钛和非骨架钛结构，扫描范围200～500nm，分析结果见图4所示。
                表1催化剂的粒径及其分布
粒径，um        微分体积百分数，％       累积体积百分数，％
0.020           0.00                     0
0.025           0.00                     0.00
0.028           0.00                     0.00
0.036           0.00                     0.00
0.040           0.00                     0.00
0.050           0.00                     0.00
0.056           0.00                     0.00
0.071           0.00                     0.00
0.080           0.00                     0.00
0.100           0.00                     0.00
0.112           0.00                     0.00
0.142           0.00                     0.00
0.159           0.00                     0.00
0.200           0.00                     0.00
0.224           0.00                     0.00
0.283           0.00                     0.00
0.317           0.00                     0.00
0.399           0.00                     0.00
0.448           0.00                     0.00
0.564           0.00                     0.00
0.632           0.00                     0.00
0.796           0.00                     0.00
0.893           0.00                     0.00
1.002           0.00                     0.00
1.262           0.00                     0.00
1.416           0.00                     0.00
1.783           0.00                     0.00
2.000           0.05                     0.05
2.518           0.67                     0.72
2.825           0.68                     1.40
3.557           1.00                     2.40
3.991           0.95                     3.35
4.477           1.06                     4.41
5.000           1.11                     5.52
5.637           1.28                     6.80
7.096           1.30                     8.10
7.962           1.38                     9.48
8.934           1.44                     10.92
10.000          1.47                     12.39
11.247          1.65                     14.04
12.619          1.80                     15.84
14.159          2.05                     17.89
15.000          2.16                     20.05
17.825          3.14                     23.19
20.000          3.46                     26.65
22.440          4.12                     30.77
25.179          4.85                     35.62
28.251          5.68                     41.30
30.000          6.40                     47.70
35.566          7.00                     54.70
40.000          7.22                     61.92
44.774          7.15                     69.07
50.000          7.00                     76.07
56.368          6.65                     82.72
63.246          6.00                     88.72
70.963          4.44                     93.16
79.621          3.34                     96.50
89.337          2.29                     98.79
100.000         1.08                     99.87
112.468         0.13                     100.00
126.191         0.00                    100.00
126.191         0.00                    100.00
141.589         0.00                    100.00
150.000         0.00                    100.00
158.866         0.00                    100.00
178.250         0.00                    100.00
200.000         0.00                    100.00
                        实施例2
以苯酚羟化制邻苯二酚和对苯二酚为体系进行考察。反应在1升的四口烧瓶中进行，以30％过氧化氢为氧化剂，丙酮作溶剂，反应温度60℃，过氧化氢于1h内加完，滴加完毕后继续反应10h。反应物料配比为：苯酚∶H₂O₂＝3∶1(mol/mol)，苯酚∶丙酮＝1∶2(v/v)，苯酚∶催化剂＝10∶1(质量比)。催化剂活性以H₂O₂生成苯二酚的选择性为指标：
λ = ( y CA + y HQ ) · w t / 110 w p · 30 % / 34 ]]>
式中，λ表示H₂O₂的选择性，y_CA表示邻苯二酚的质量百分数，y_HQ表示对苯二酚的质量百分数，w_t表示物料的质量，w_p表示H₂O₂(30％)的质量。
样品采用气相色谱(1002GC，上海分析仪表厂)分析。色谱柱SE-54大孔径毛细管径，载气为氮气，氢焰检测，检测时柱温为140，进样量为0.1ml/min。采用内标法分析，内标物2，6-甲酚。分析得到结果为λ＝0.692。
                        实施例3
以环己烷氧化制环己酮为体系进行考察。用丙酮作溶剂，30％过氧化氢作氧化剂，反应在带有搅拌的100ml内衬聚四氟乙烯的压力反应器中进行。将0.42g催化剂，20ml丙酮，10.5ml 30％的H₂O₂，4ml环己烷置于100ml压力容器中。在搅拌作用下升温，温度达到100℃后开始计时，反应8h后降温。过滤产物中的催化剂。
采用气相色谱法分析样品的组成，色谱柱为OV-101毛细管柱，直径0.2mm，长度为60m，氢焰检测，色谱分析条件如下：
载气(N₂)回流比：35ml/min，FID温度：285℃，柱度55℃。得到H₂O₂的选择性为λ＝0.85。
                        实施例4
以丙烯环氧化制备环氧丙烷为例进行考察。将4g催化剂，H₂O₂(30％)20ml，甲醇320ml置于压力容器中。搅拌，水浴加热。反应温度60℃，丙烯压力0.4MPa，反应时间70min。
H₂O₂浓度用间接碘量法滴定，产物环氧丙烷用气相色谱内标法测定。毛细管柱60m×0.25mm。载气回流比：35ml/min，进样器温度225℃，柱温125℃，热导检测器，检测室温度155℃。
H₂O₂转化率为95％，生成产物环氧丙烷的选择性为95％。
                        实施例5
                  100L装置中催化剂制备
在100L不锈钢反应器中加入40kg12.％四丁基氢氧化铵水溶液，加入18.5kg硅酸四乙酯，激烈搅拌20min，升温至50～60℃。将1kg钛酸正丁酯加入6kg异丙醇中，搅拌溶解，将得到的钛酸正丁酯异丙醇溶液滴加到反应器中，同时搅拌，滴加完毕后，继续搅拌2h，升温至85℃，脱去反应体系中的醇，加入20kg去离子水，搅拌1h，静置陈化一天得到原胶。将原胶投入100L不锈钢高压釜中，密封反应器，开启搅拌，通过程序升温温度控制仪控制反应器的升温速度，反应器的升温曲线如图2所示。120小时以后，关闭温控仪，停止搅拌，自然降温至室温，开启反应器，取出反应液，得到乳白色的悬浮液。悬浮液经过滤、清洗、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末。其中干燥温度为105～110℃，干燥时间为2～3h，焙烧温度580℃，焙烧时间为6h。所得到的催化剂进行不同体系考评，催化剂活性指标与小试结果相同。