涂层玻璃/玻璃陶瓷板及其制备方法.pdf

本发明涉及一种能经受操作中的强热负荷并在其整个表面或部分表面上具有含着色颜料的有机/无机网状结构形式的耐高温的不透明有色涂层的无色透明玻璃/玻璃陶瓷板。在网状结构中还嵌入填料颗粒，并且该涂层对玻璃陶瓷板的涂层表面无熔融反应区。其中该无机网状结构通过溶胶－凝胶层形成。制备该涂层的方法通常以下列步骤进行：·制备反应性有机/无机网状结构，·将颜料和填料颗粒引入有机/无机网状结构和/或其组分中，·将含有颜料和填料颗粒的有机/无机网状结构作为有色涂层涂覆在玻璃/玻璃陶瓷板上，和·在热条件下烘烤涂覆的有色层，该层在有色溶胶－凝胶层和玻璃/玻璃陶瓷板的涂覆表面之间无熔融反应区。

1.  一种能经受操作中的强热负荷并在其整个表面或部分表面上具有含着色颜料的有机/无机网状结构形式的耐高温的不透明有色涂层的无色透明玻璃/玻璃陶瓷板，其特征在于，在网状结构中附加嵌入填料颗粒并且涂层对玻璃陶瓷板的涂覆表面无熔融反应区。

2.  权利要求1的玻璃/玻璃陶瓷板，其特征在于，所述有机/无机网状结构是通过溶胶-凝胶网状结构形成的。

3.  权利要求1或2的玻璃/玻璃陶瓷板，其特征在于，所述涂层厚度为4μm-100μm，优选15μm-30μm。

4.  权利要求1-3之一的玻璃/玻璃陶瓷板，其特征在于，所述填料颗粒小于着色颜料。

5.  权利要求1-4之一的玻璃/玻陶瓷璃板，其特征在于，所述填料颗粒具有圆弧形、特别是球形结构。

6.  权利要求1-4之一的玻璃/玻璃陶瓷板，其特征在于，所述着色颜料通过闪光颜料，例如通过云母颗粒，优选Iriodin形成。

7.  一种用耐高温的不透明有色涂层涂覆能经受操作中的强热负荷的无色透明玻璃/玻璃陶瓷板的方法，该方法包括下列步骤：
·制备由给定组分构成的反应性有机/无机网状结构，
·以给定的量比例将颜料和填料颗粒引入该有机/无机网状结构和/或其组分中，
·将含有颜料和填料颗粒的有机/无机网状结构作为有色涂层涂覆在玻璃/玻璃陶瓷板上，和
·在热条件下烘烤涂覆的有色层，该层在有色溶胶-凝胶层和玻璃/玻璃陶瓷板的涂覆表面之间无熔融反应区。

8.  权利要求7的方法，其特征在于，所述有机/无机网状结构由溶胶-凝胶制成。

9.  权利要求8的方法，其中所述溶胶-凝胶由基于SiO₂的溶胶制成。

10.  权利要求9的方法，其中，对于所述基于SiO₂的溶胶，采用硅烷或硅氧烷，优选原硅酸四乙酯(TEOS)或其衍生物作为原料。

11.  权利要求10的方法，其中，采用水、酸和至少一种有机溶剂作为其它的原料。

12.  权利要求7-11之一的方法，其中，色体和溶胶-凝胶以相等的重量份相混合。

13.  权利要求7-11之一的方法，其中，除颜料外还采用热解沉积的SiO₂、TiO₂、滑石、碳酸钙或硫酸钡作为混入的填料颗粒。

14.  权利要求7-13之一的方法，其中，将有色的溶胶-凝胶喷涂到玻璃/玻璃陶瓷板上或以丝网印刷印制到玻璃/玻璃陶瓷板上。

15.  权利要求7-14之一的方法，其中，涂覆的溶胶-凝胶色层在室温经至少5分钟干燥，优选干燥半小时或在例如50℃的稍高温度下干燥几分钟。

16.  权利要求7-15之一的方法，其中，经干燥的溶胶-凝胶色层在约180℃下烘烤约20分钟。

17.  一种具有按权利要求1或权利要求2-6之一所形成的或按权利要求7-16之一所涂覆的玻璃/玻璃陶瓷板作为烹饪面的烹饪台。

18.  权利要求17的烹饪台，其特征在于，在玻璃/玻璃陶瓷板的底面上涂有有色涂层。

19.  权利要求17或18的烹饪台，其特征在于，在所述有色涂层上涂覆疏油脂和疏湿气的包封层。

20.  权利要求19的烹饪台，其特征在于，所述包封层是涂于整面上或部分面上。

21.  权利要求19或20的烹饪台，其特征在于，所述包封层是透明的或着色的。

22.  权利要求17至21之一的烹饪台，其特征在于，所述玻璃/玻璃陶瓷板的烹饪区由电辐射加热、感应加热或煤气加热。

23.  权利要求17至22之一的烹饪台，其特征在于，所述玻璃/玻璃陶瓷板可从其底面被部分照明。

涂层玻璃/玻璃陶瓷板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种能经受操作中的强热负荷并在其整个表面或部分表面上具有含着色颜料的有机/无机网状结构形式的耐高温的不透明有色涂层的无色透明玻璃/玻璃陶瓷板。
本发明还涉及一种制备这种涂层玻璃/玻璃陶瓷板的方法。
本发明还涉及以这类玻璃/玻璃陶瓷板作为烹饪面的烹饪台(Kochfeld)。
背景技术
本发明中所指的玻璃/玻璃陶瓷板不仅意指平面板，还应包括弯边的和转角的板以及拱形板，其中该板可呈直角或圆形或也可有其它外形。本发明中所指的玻璃板仅考虑其玻璃具有非常低的热膨胀系数并且足够“硬”的那类玻璃板，如预应力硼硅玻璃。
通过本发明要解决的技术问题将在下面以平面玻璃陶瓷板作为现代烹饪台的烹饪面的典型应用加以阐明，但本发明并非受限于此。该技术问题以相应方式的“变换方案”涉及作为烹饪面的玻璃板以及其它应用如玻璃/玻璃陶瓷烟囱视窗、烤炉门的玻璃/玻璃陶瓷内板或玻璃/玻璃陶瓷灯罩。
以玻璃陶瓷板作为烹饪面的烹饪台是现有技术中常见的。该玻璃陶瓷材料在光学范围是透明的，并且相应的玻璃陶瓷烹饪面在来自上方的如厨房照明的光线或来自下方的如辐射加热烹饪区的热辐射器的照射下呈透明，以致隐蔽在玻璃陶瓷烹饪面下的加热元件、电线和其它构件可被看到。
但是显出构件对使用者会产生不快的感觉。因此该用于烹饪面的玻璃陶瓷板通常如EP 0220333提出的用着色离子着色来减少透过性，由此从上面实际上就看不到安置在玻璃陶瓷板下面的烹饪台的功能部件。这种烹饪面实际上对在可见光范围的照射是不透明的，即不透光的，并看上去显示黑色或按所用的着色离子在看时显示如暗红紫色或橙/棕色。该不透明的玻璃陶瓷的主要缺点特别在于，仅能以有限的形式将显示器如余热指示部件作成一体化。
也已知通过着色包括扦入显示器、通过在透光的玻璃陶瓷烹饪面底面的不透明的并在显示区中断的涂层来解决此问题。如JP H-17409和JP 51-89571示出由未着色的透明玻璃陶瓷制成的作为烹饪面用的玻璃陶瓷板，其底面印制有耐温颜料。这种色层使其产生不透明，即它替代了通常的着色，由此在看时也使烹饪面显示黑色。
为达所需的不透明度，必须涂较厚的颜料。但由於玻璃陶瓷板和色层的不同热膨胀系数，会引起在色层或也在涂层玻璃陶瓷表面导致裂纹和甚至导致色层部分剥落的问题。
从DE 10014737 A1(即WO 01/72087 A1)和DE 20019210 U1中已知具有不透明底面涂层的透明玻璃陶瓷烹饪面。在前者DE 10014737A1中，底面涂层同时还用作装饰。与此相反，在后者DE 20019210 U1中，底面层是由单一颜料形成，并且该烹饪面上面装设有整面的装饰层。
适于该底面涂层的颜料特别是釉颜料、有机基颜料、基于玻璃熔料的颜料，特别是以硼硅酸盐作为玻璃熔料和以氧化钛或氧化铈作颜料并经着色或染色的溶胶-凝胶涂层，其含有通常的无机颜料、釉颜料、金属效果颜料、珠光颜料或相干颜料或这些颜料的混合物。
底面涂层通过印制进行。可用的玻璃陶瓷板可以是毛面板也可是双面光滑板，通常与双面光滑板相比，毛面板尽管有明显小的机械敏感性，但毛面板的印制会引起更多问题。
上述文献中描述的有色底面涂层在单次印压中不是不透明的；为增加不透明性需要多次涂覆，即相应于较厚的底面涂层。
这不适用于有机基颜料，因为这类颜料没有或仅稍微降低了玻璃陶瓷烹饪面的强度。但这类有机颜料的缺点在于，由于基于有机物，其仅有有限的温度稳定性并可发生不可逆的变色。通常的组分如硅、聚酯或树脂在高于400℃时会分解。但在长期使用中该烹饪区底面达600℃。短时间也可达800℃。这类有机颜料在热负荷下慢慢逐渐分解，由此放出分解产物并逐渐减弱涂层的粘附性。
除对玻璃陶瓷板印制底面层外，从DE 10122718 A1还已知，在玻璃陶瓷板底面涂覆等离子体喷涂层，该层进一步增加了玻璃陶瓷板(还有其体着色的)对可见光的不透明性或在卤素加热的烹饪系统中阻止散射光地射出。但在此文献中未给出任何有关这种涂层烹饪面的强度数据。这正是在此方法中涉及的特别关键的数据，因为通过热颗粒对玻璃陶瓷表面的冲击，其强度会大大降低。此外，用这种方法仅可选用有限的颜料，因为虽然颜料可掺入原来的涂层基质中，但是由于该物质的高熔点，不可能进行喷涂。用此方法也仅可达到对该层一定程度的着色和调色。
按现有技术，在对玻璃陶瓷板涂覆时还需各种涂层配料以达各种光学感如彩色、混合色、金属色、黑色。特别是对于底面层的金属感，常需要各种涂覆方法(丝网印制、真空涂覆法)的组合。某些地方该所需的感觉仅通过整个面的上面涂层和底面涂层的准确配合来实现。同样以单一步骤产生所需的不透明性也是不可能的，并且常常仅通过上面涂层和底面涂层的组合才是可调节的。
这也适于开头所述的溶胶-凝胶涂层，该涂层以不同的颜料或其混合物来着色。如果在溶胶-凝胶溶液的组成和通过颜料以及在玻璃陶瓷板表面的颜料-溶胶-凝胶层的涂覆以显示色彩方面未采取措施，则不可避免那些前述的缺点。
同样，溶胶-凝胶涂层领域的现有技术也未给出对解决所述问题的适用的提示。WO 96/29447描述了在高温下用于玻璃、陶瓷或金属上的着色的溶胶-凝胶涂层。其中组合了含不同颜料的各种溶胶，以得到如抗工具磨损的功能性涂层。但是没有一种能与所有应用的颗粒相容的溶胶，也未描达所用颗粒的混合物。此外，未描述对玻璃陶瓷的涂覆。其给出的一次涂覆的最大层厚为6μm；为达到如10μm的较厚涂层，就需多次重复涂覆。该溶胶-凝胶涂层在达1000℃时发生烧毁，并从而熔化在基板表面上，这在玻璃/玻璃陶瓷板情况下导致其强度的下降。
因此，需要一种适于经受强热负荷的玻璃/玻璃陶瓷板的涂层配料，该配料可在玻璃/玻璃陶瓷板上以经济的方法和尽可能仅以一步涂覆产生不透明质地的各种色感，并在着色和设计上提供了高灵活性，在涂覆后也可确保玻璃/玻璃陶瓷板的强度，并适于在毛面的和双光面的玻璃/玻璃陶瓷板上涂覆。
发明内容
本发明的任务在于提供一种开头所述的涂层玻璃/玻璃陶瓷板以及制备该涂层的方法，以适于所述的条件。
本发明的目的是在一种能经受操作中的强热负荷并在其整个表面或部分表面上具有含着色颜料的有机/无机网状结构形式的耐高温的不透明有色涂层的无色透明玻璃/玻璃陶瓷板情况下，按照本发明通过在网状结构中附加嵌入填料颗粒并且该涂层对玻璃陶瓷板的涂覆表面无熔融-反应区来解决的。
按照本发明方法，该目的是通过用耐高温的不透明有色涂层涂覆能经受操作中的强热负荷的无色透明玻璃/玻璃陶瓷板的方法解决的，该方法包括下列步骤：
●制备由给定组分构成的反应性有机/无机网状结构，
●以给定的量比例将颜料和填料颗粒引入有机/无机网状结构和/或其组分中，
●将含有颜料和填料颗粒的有机/无机网状结构作为有色涂层涂覆在玻璃/玻璃陶瓷板上，和
●在热条件下烘烤涂覆的有色层，该层在有色层和玻璃/玻璃陶瓷板的涂覆表面之间无熔融反应区。
本发明的色层的基础是一种涂层配料，该配料在涂覆到玻璃/玻璃陶瓷板上后形成一种有孔的反应性有机/无机网状结构，即所谓的涂层基质，在该网状结构中反应性地嵌入颜料和填料，并反应性地粘附在板表面上。
除另外的用于形成这种网状结构的可能性外，特别是一种含溶胶-凝胶溶液的典型涂层配料提供了本发明色层的基础。
已知该溶胶-硅胶法是一种可制备具有机械稳定性的金属氧化物涂层的方法。其中利用呈溶解状态的金属有机原料的反应以形成涂层。通过该金属有机原料的可控水解和缩合反应构成随反应产物如醇和水的裂解而出现的典型的金属氧化物网状结构，即其中金属原子通过氧原子互相连结的结构。接着对涂覆在基底上的溶胶-凝胶溶液进行小心的干燥和通常进行烘烤，以从所需的固体层中去除不需要的反应产物和/或残留的有机组分。在去除反应产物和有机组分时会形成气泡，该气泡导致空腔，即在溶胶-凝胶层中的孔，使该层具有一定的孔隙度。
在水解、缩合和干燥期间，该溶胶-凝胶溶液从液相变成凝胶状相，最后变成固相形成所需的固体层。
如果在要力求实现的以一步涂覆并单应用颜料情况下用该溶胶-凝胶配料涂覆玻璃/玻璃陶瓷板，为确保所需的不透明性而需要涂覆如厚度为30μm的层，则在去除反应产物和有机组分特别是来自下层部分的醇时，在位于其上的上层部分中会形成较大体积的空腔(孔)，这也会因凸起而导致层中颜料结构的断层，特别是涉及长形薄片状颜料如闪光颜料，特别是云母颜料如Iriodin时。这种效果大大有害于所涂色层的机械稳定性，即其耐磨性和其抗热机负荷(振动)性。
此外，厚的色层在交变热负荷下产生较强的机械力，由于其比玻璃材料或玻璃陶瓷材料有较大的热膨胀系数，所以会导致涂覆板中的机械应力，并有损于其机械强度，特别是还因为按现有技术该溶胶-凝胶色层通常是在较高的温度下烘烤，因而导致在涂覆板表面上的色层的熔融，即导致硬质的材料涂层。
因此有关的现有技术(JP 2003-168548 A)提到，对用于烹饪面的玻璃陶瓷板，为达所需的不透明性要涂两层，在热烹饪区范围要涂有更薄的层。
为能以仅一次涂覆得到厚的色层而又无前述的不利后果，则按本发明要将填料颗粒引入涂层基质中，优选引入溶胶-凝胶网状结构中，该颗粒通常比颜料小。这种颗粒似乎充填在颜料之间的空腔。填料颗粒的形状优选为球形如热解沉积的SiO₂的形状，从而使“充填度”尽可能地高。但该颗粒也可有其它结构但尽可能无小片状结构。该引入的填料颗粒从而可将每单位体积较少的溶胶-凝胶物料引入色层中，这会引起较少的出气，从而使本发明的涂层是细孔的。该填料颗粒可以说是调整了颜料，从而通过较少的出气而使其实际上未发生凸起。
如电子显微镜照相所示，颜料和填料颗粒有规地结合在溶胶-凝胶网状结构中，即溶胶-凝胶结构不仅环绕填料颗粒而且也环绕颜料，并由于溶胶-凝胶的原始反应性而与其呈反应性连接。因此本发明制备的色层呈大的层厚和优异的机械耐受性，以致也可起到抗机械刻划的保护层功能。
因此，本发明的涂层配料由于该补偿填料颗粒就可在单一的涂层基质上采用不同的颜料，即变化范围大的混合颜料。
因为本发明的色层在板表面上不是刚性熔接，而仅是以化学反应性与其结合，这就保证了足够的可靠粘附性，所以整个面上涂覆的厚色层实际上在这方面对玻璃/玻璃陶瓷板的强度没有损害，因为涂层和板之间的热膨胀系数的差可通过色层的高细孔隙度消除。因此本发明的涂层是耐磨的和粘附牢固的以及是高温稳定的，并甚至在整面的底面涂层情况下不会导致涂覆板的强度降底，在以单次涂覆成的约30μm的厚涂层情况下也不会导致涂覆板的强度降底。
具体实施方式
下面用溶胶-凝胶色层作为涂层基质来描述玻璃陶瓷板的涂层，这虽然是一种非常有利的实施方案，但本发明并不受限于此，因为其它的有机/无机网状结构也是可考虑的。
在第一步中制备溶胶-凝胶溶液。对制备溶胶-凝胶涂层基质，原则上所有已知的溶胶如基于TiO₂的体系或基于ZrO₂的体系均合适。特别优选采用基于SiO₂的溶胶。该溶胶的组成相应于标准溶胶组成，如以该溶胶-凝胶技术制备光学薄层所用的标准溶胶组成。优选采用原硅酸四乙酯(TEOS)或其衍生物作为Si前体，以水、HCl和各种有机溶剂如丙醇作为其它前体。该溶胶的准确组成可在宽的范围内变化。通常以硅烷或硅氧烷作为Si前体。
将颜料即色体以确定量加到所制备的溶胶中。该准确量按所用的色体而变化。此外，根据颜料量加入确定量的填料颗粒。
该色体和/或填料也可掺入至少一种前体中。
将如此所得的颜料涂于玻璃陶瓷板上。为此可采用各种方法。该颜料可经刷涂、浸涂或喷涂，其中对许多应用推荐以喷涂作为涂覆方法。非常简单的色层如网屏状色层的涂覆可通过丝网印制来进行。涂覆后接着进行颜料干燥。可在室内空气中干燥约半小时，但也可在提高的温度(如50℃)下仅进行几分钟干燥。接着进行的烘烤可在各种温度下进行。特别优选在180℃下烘烤20分钟；但也可进行较短时间的退火而不会损失涂层性能。
因为在烹饪面的底面会出现湿气，该湿气可渗入多孔色层中并引起脱色。因此优选在色层的表面上再涂一层不透油脂和不透水的外封层。该外封层可以是透明的或着色的(由黑到白)，可涂于整面上或部分重要的区域。
概括说本发明具有下面一系列优点：
即使在高温下也无明显强度下降的在玻璃/玻璃陶瓷上的整面涂层：通过色层的高细孔隙度能减弱在涂层和板之间的膨胀系数之差，以致可防止或最大限度地减小热应力的出现。因此按上述方法所制备的涂层可在玻璃/玻璃陶瓷板上以整面涂覆，也可作为底面层涂覆。即使在长期操作时出现的温度下(如700℃下10小时)该涂层在基底上还有足够的粘附性。
不透明的涂层：在玻璃熔料基涂层的情况下，通常需通过涂层达成在层厚(＝涂层的不透明度)和强度下降之间的兼顾，而在本发明所制备的涂层情况下，可制备完全不透明的涂层，同时不会导致明显的强度下降。在经特别好地调整的体系中，与未经涂覆的板相比可达到完全无强度的下降，甚至在该涂层板经强温度冲击后也无强度的下降。
适于各种各样颜色的组合系列：上述用于制备充填有颗粒的基于溶胶-凝胶的涂层的方法在原理上是已知的。但是要提到并非所有的溶胶与所有的填料或颗粒均能以合适的方式相容，由此就不能制备这种涂层。按照现有技术对不同填料需不同的溶胶。利用本发明的原理，可基于单一的溶胶来制备各种颜料，其中色体和填料颗粒可以合适方式混合并加入到该溶胶中。
较低的烘烤温度：在至今用于玻璃陶瓷上的装饰层的基于玻璃熔料的涂层的情况下，需要高的烘烤温度。同样，已知的溶胶-凝胶色层也要在高温下烘烤。与此相反，在本发明的涂层情况下，经在稍高温度下短期干燥和约200℃下烘烤几分钟后，已产生牢固附着的粘附层，该层能如较高温烘烤层一样经受所有其它的负荷和满足如对烹饪板的底面涂层的所有要求，即也有足够的耐磨性。
简单的涂覆方法：该层的涂覆优选通过喷涂进行，它适于光滑的表面也同样适于毛面的表面。通过在喷涂时调节基板的运动可简单实现层厚的调节，使得通过一次涂覆可达适宜的呈不透明性的涂层。不需进行多次涂覆，但当需要时如对底面-烹饪区的标记也可进行多次涂覆。
无反应区：通过非常低的烘烤温度，该玻璃/玻璃陶瓷不会受侵蚀，这特别可通过无反应区(玻璃/玻璃陶瓷表面的部分熔融)来表明。这导致玻璃/玻璃陶瓷的强度无明显降低。该特定的溶胶组成也可在这种小的烘烤温度下产生足够的粘附性。
实施例
首先搅拌下列组成的溶胶：
·40-60g TEOS   原硅酸四乙酯
·20-50g 正丙醇
·18-26g 水
·2-6g 浓HCl
此外加乙二醇以调节溶胶的粘度。
基于TEOS的溶胶特别好地适于作为本发明的溶胶-凝胶涂层的涂层基质。
逐个地或以组合方式将不同的颜料加到该溶胶中，如：
    ·基于尖晶石的颜料(BASF Sicocer F 2555；镁-铝-尖晶石)
    ·氧化的颜料(Bayferro 110，220；氧化铬绿GN；TiO₂等)
    ·基于锆的颜料(BASF Sicocer F 2255，2355，2360)。
为在颜料中产生金属光泽，宜采用闪光颜料，优选云母颜料如Iriodin。
色料的颜料/溶胶以重量计的混合比通常为1∶1。但为得到最佳可加工的涂层溶液或考虑颜料类型，也可偏离该比例。在某种有优良覆盖的颜料情况下，该颜料量可从50重量％减少到约20重量％。
除颜料外还加入导致涂层的细孔隙度的填料颗粒。适用的填料颗粒例如为滑石、碳酸钙和硫酸钡。热解沉积的SiO₂或TiO₂特别适于作为填料，因为其具有球形结构，因而在“几何”形状上特别适于填充在溶胶-凝胶网状结构中的空腔即较大体积的孔或颜料之间的空隙，即产生细孔隙度。在例如为达到金属光泽而使用的并有片状结构的云母色料颗粒(Iriodin)的情况下尤其如此。
按实施方案制备的母料在不透明性、机械稳定性和可忽略的对基底强度的影响方面均达所预料的结果。
本发明的色层特别适于作为用于烹饪面用途的透明玻璃陶瓷板的彩色底面涂层。该烹饪面的烹饪区不仅可用电辐射加热，而且也用感应加热或煤气加热，特别是用大气压的煤气燃烧器如常规的罐式燃烧器、燃烧器垫或所谓的环型燃烧器进行加热。
也可用本发明的颜料完全或部分涂覆由玻璃陶瓷材料制成的烤炉门或烟囱门或灯罩。
本发明的涂层玻璃/玻璃陶瓷板虽然按所需方式俯视不透明，但由于嵌入颗粒的散射作用还具有半透明性。因此尽管工作底面具有不透明性，但该板却是可照明的，即对标记如烹饪区、对装饰如公司标识和指示如余热指示形成一种投射面。该照明可为单色或多色，也可提供在热区即烹饪区或烹饪位置。该照明可以是固定式的或移动式的，如通过光学部件移动。