酚醛树脂、环氧树脂及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及使不饱和环状烃化合物例如双环戊二烯、和含有羟基的芳香族化合物例如苯酚化合物反应得到的色泽良好的酚醛树脂，和由该酚醛树脂衍生的环氧树脂，以及它们的制造方法。
详细的说，是涉及具有耐热性、耐湿性、耐裂化等优点，作为电气绝缘材料特别是半导体密封材料用树脂或层压板用树脂有用，并且由于色泽优良作为成形品良好、且在有必要作标记时有用的酚醛树脂和环氧树脂，以及它们的制造方法。
背景技术
双环戊二烯改性酚醛树脂可以使用三氟化硼或三氟化硼苯酚配位化合物作为催化剂反应制造，但存在由于显著被着色而呈黑褐色使得成形品的外观很难看的问题。另外也可以用上述酚醛树脂作为原料在碱催化剂存在下与表卤代醇类反应得到环氧树脂，但由于作为原料的酚醛树脂已被着色，所以环氧树脂同样呈黑褐色，用这些树脂作为原料的密封材料用树脂组合物，虽具有可以改善耐湿性或耐热性等特点，但相反在密封工序需要标记品名或批号时，由于记号非常不明显所以工序繁琐，作业效率显著低下。
作为标记的方法，除使用热固化型或UV固化型油墨的方法外，最近开发了使用二氧化碳气体激光或YAG激光的方法。油墨标记法是仅通过油墨单纯在树脂表面印刷的方法，激光标记法是利用热发色性物质或利用激光热在表面地局部挥发现象的方法。在利用表面的局部挥发现象的方法中，有时将碳黑配合到密封材料中(例如特开平11-49936号公报)，此时密封树脂的色泽不需要很良好。但是在以利用上述热发色性物质为首的方法以及其它方法时，通常都希望密封树脂的色泽良好。也就是说成品的外观良好，期待由此可以提高产品的价值。
为了得到良好的标记性能，应尽量在色泽中降低红色或黑色成分，所以整体使用黄色的树脂是有效的。所以希望确立黄色的双环戊二烯改性酚醛树脂的简便的制造方法。
作为改善色泽的方法，在特开平8-53539号公报中提出了将原料经数次冷冻干燥，通过采用脱气工序，可以得到改善酚醛树脂和由酚醛树脂得到的环氧树脂的色泽的制造方法。但是在这种制造方法中，虽然酚醛树脂的色泽在某种程度上被改善，但其中依然残留黑色，作为环氧树脂的原料使用时需要进一步被改善。另外由于上述方法需要冷冻干燥或脱气的工序，作业工序复杂且需要很多的劳力，存在制造费用较高的问题。
在特开平7-252349号公报中，提出了将树脂溶解在有机溶剂中然后用无机多孔物质进行处理的改善色泽的方法，但由于不得不将树脂浓缩精制后再次溶解在有机溶剂中，作业复杂且需要较多的劳力，制造成本提高。
本发明的课题是提供通过将含有羟基的芳香族化合物和不饱和环状烃化合物在酸催化剂的存在下反应制造酚醛树脂，可以得到着色少且色泽优良的酚醛树脂的简便的制造方法；以及提供将由此得到的酚醛树脂在碱催化剂存在下与表卤代醇类反应制造环氧树脂，可以同样得到色泽优良的环氧树脂的制造方法。
本发明者为了解决上述的研究课题，经过锐意的探索，结果发现在活性氢与金属化合物共同存在下，通过将含有羟基的芳香族化合物和不饱和环状烃化合物在酸催化剂下反应，可以得到色泽良好的酚醛树脂，再由该酚醛树脂作为原料可以得到同样色泽良好的环氧树脂，由此完成了本发明。
即本发明的第1项发明，是涉及色泽良好的酚醛树脂的制造方法，其特征在于将含有羟基的芳香族化合物和不饱和环状烃化合物在活性氢和还原性金属化合物共同存在下使用酸催化剂反应后，将催化剂失活，然后除去催化剂、上述金属化合物和未反应的含有羟基的芳香族化合物。
本发明的第2项发明，是本发明第1项发明的酚醛树脂的制造方法，其特征在于上述酸催化剂是三氟化硼类的弗里德尔-克拉夫茨催化剂。
本发明的第3项发明，是本发明第1或第2项发明的酚醛树脂的制造方法，其特征在于上述含有羟基的芳香族化合物为1价或2价的苯酚、
上述不饱和环状烃化合物为双环戊二烯。
本发明的第4项发明，是色泽良好的环氧树脂的制造方法，其特征在于将本发明的第1至3任一项的方法得到的酚醛树脂在碱催化剂作用下与表卤代醇反应，然后除去催化剂和未反应的表卤代醇。
本发明的第5项发明，是色泽良好的酚醛树脂，是由含有羟基的芳香族化合物和不饱和环状烃化合物用酸催化剂反应得到的，精制后的树脂的2％二氧杂环己烷溶液通过紫外可见吸光光度法测定，在350nm波长处吸光度为0.5以下，且430nm处吸光度为0.1以下。
本发明的第6项发明，是色泽良好的环氧树脂，是将含有羟基的芳香族化合物和不饱和环状烃化合物用酸催化剂反应得到的酚醛树脂，用碱催化剂作用与表卤代醇反应得到的，精制后的树脂的2％二氧杂环己烷溶液通过紫外可见吸光光度法测定，在350nm波长处吸光度为0.5以下，且430nm处吸光度为0.1以下。
通过使用本发明的第1至第4任一项的方法，可以得到本发明的第5或第6的色泽良好的酚醛树脂或环氧树脂。
通过本发明方法得到的酚醛树脂和环氧树脂，具有色泽中红色或黑色少、且目测透明度高，成品的外观优良、商业价值高，并且标记性能良好的特点。
发明的公开
下面详细说明本发明。
在本发明的环氧树脂的制造方法中，首先按照以下的方法制造作为中间体的酚醛树脂。
即，本发明的酚醛树脂，是在酸催化剂的存在下，通过将含有羟基的芳香族烃化合物、具体来说是含有苯酚性羟基的苯酚类，与不饱和环状烃化合物、优选含有两个以上的碳-碳双键的不饱和环状烃化合物反应而制得。
作为本发明酚醛树脂的原料成分使用的不饱和环状烃化合物，具体来说例如双环戊二烯、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基novolna-2-烯、3a,4,7,7a-四氢茚、α-蒎烯、萜二烯等。特别是从树脂具有优良的耐热性、耐湿性和机械特性来考虑优选双环戊二烯。
含有羟基的芳香族烃化合物具体来说是苯酚类，没有特别的限定。作为苯酚类例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、α-萘酚、β-萘酚等一价苯酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷、双(羟基苯基)甲烷、双(羟基萘基)甲烷、四甲基联苯酚、联苯酚等二价苯酚类；三(羟基苯基)甲烷等三价苯酚类，以及它们的混合物。
从经济性和生产的易操作性来看，特别优选邻甲酚、间甲酚、α-萘酚、β-萘酚以及2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷。
在不饱和环状烃化合物和含有羟基的芳香族化合物的反应中，通过两种成分的配合比例(摩尔比)的变化，可以在适当的范围内调节分子量和熔融粘度，对此没有特别的限定，通常含有羟基的芳香族化合物/不饱和环状烃化合物的摩尔比在1-20的范围之内。
当不饱和环状烃的用量少的时候，分子量减少使得熔融粘度降低，用作半导体密封材料等时由于可以使得填料高度填充，减低线膨胀类数，且由于耐水性能提高，所以优选。具体来说含有羟基的芳香族化合物/不饱和环状烃化合物的摩尔比优选在1-15的范围之内
作为本发明的苯酚制造过程中使用的酸催化剂，例如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸和甲酸、乙酸、草酸等无机酸；另外作为弗里德尔-克拉夫茨催化剂，例如三氟化硼、三氟化硼-醚配位化合物、三氟化硼-苯酚配位化合物、三氟化硼-水配位化合物、三氟化硼-醇配位化合物、三氟化硼-胺配位化合物等，也可以优选使用这些物质的混合物。其中从活性和催化剂的易除去性考虑优选三氟化硼、三氟化硼-苯酚配位化合物和三氟化硼-醚配位化合物。
通过适当变更上述酸催化剂的使用量，可以在适当范围内调整分子量和熔融粘度。具体的使用量例如在苯酚和双环戊二烯反应中使用三氟化硼-苯酚配位化合物作为酸催化剂时，三氟化硼/(苯酚+双环戊二烯+三氟化硼)的比例可以在0.001-2.0重量％的范围内适当选择。为使最终得到的树脂在使用时表现出理想的物性，实际的使用范围在0.15-1.00重量％范围之内。
为了防止副反应的发生，酚醛树脂制造时使用的含有羟基的芳香族化合物优选含水量在100ppm以下。所以优选在使用含有羟基的芳香族化合物之前先实施脱水处理。脱水方法没有特别的限定，例如在氮气气流下将含有羟基的芳香族化合物与有机溶剂共沸等方法。
另外，在制造酚醛树脂时，优选反应容器内用惰性气体置换。不仅是密闭体系，希望在开放体系中反应容器内也尽量用惰性气体置换。在此使用的惰性气体例如氮气、氩气、氦气等。
上述苯酚类与不饱和环状烃化合物的反应，可以在溶剂存在或不存在的条件下进行。在不使用溶剂时用苯酚类替代溶剂使用，优选苯酚类与不饱和环状烃化合物的配比在等摩尔比以上，特别优选使用3-15倍摩尔。
在使用溶剂时，只要溶剂不会阻碍反应的进行则没有特别的限定。特别优选的溶剂为苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物。此时溶剂的使用量相对于上述含有羟基的芳香族化合物100重量份优选使用20-300重量份。
在本发明中，通过将这些含有羟基的芳香族烃化合物例如苯酚类与不饱和环状烃化合物在酸催化剂的存在下进行催化反应，可以得到目的产物酚醛树脂。苯酚类与不饱和环状烃化合物的添加顺序是任意的，例如在分批式反应时，可以采用将苯酚类与不饱和环状烃化合物同时投入反应容器中开始反应的方法，或采用先投入苯酚类然后将不饱和环状烃化合物逐步添加或连续添加至反应容器中开始反应等各种方法。在上述情况下，优选先投入苯酚类然后逐步或连续地添加不饱和环状烃化合物的方法。
作为反应条件，反应温度和反应时间可以分别在苯酚类的熔点至200℃的范围内、10分钟-100小时的范围内适当选择。当反应温度超过200℃时，会使催化剂分解或发生副反应，当温度低于苯酚类的熔点时，反应所需时间增加，从经济性方面考虑不优选。
根据情况不同可以将反应分数阶段进行。例如在分为二阶段反应时，最初在苯酚类熔点或50℃中高的一方至100℃的范围内进行反应，随后的工序在高于最初工序反应温度20℃以上、优选30℃以上进行。具体来说后一阶段的反应温度在120℃以上，优选120-170℃的范围内进行。
在本发明中苯酚类和不饱和环状烃化合物在反应时的特征是活性氢或特定的还原性金属化合物共存。
对于共存的还原性金属化合物没有特别的限定，只要是适于氢化或催化还原等反应所使用的还原性金属类即可，优选使用例如以钠为代表的碱金属类，钙、镁等碱土金属类以及锌、锡、铁等金属。其中从可以得到有效的脱色效果且作业性良好方面考虑特别优选使用锌。由于固体金属类使用粉末比较方便，所以优选使用锌粉。
对于还原性金属化合物的使用量，只要可以得到脱色效果则没有特别的限定，可以在相对于最终精制得到的树脂为0.01-10重量％、更优选0.1-5重量％范围内使用，由此可以得到实际操作中作业效率不会降低且脱色良好的树脂。使用量低于该范围时很难得到有效水平的脱色效果，另外在超出该范围时也不会使脱色效果显著提高，同时过滤残留的金属类时需要较长的时间，作业效率显著降低，所以都不优选。
金属类可以使用微粉末、花瓣状、球状、块状等多种形状的物质，各种形状均可以发挥较好的脱色效果。但是在使用具有充足的表面积、接触效率高的微粉末状金属时，可以最高效率地得到高度脱色的树脂。
除此之外，具有多孔质性表面的金属板或以该金属板为载体载带的金属、或金属电镀板等，同样可以用作本发明中的金属处理工序。
还原性金属化合物的添加时间没有特别的限定。例如可以在反应原料全部投入同时或随后添加还原性金属化合物，或在苯酚类投料后与不饱和环状烃化合物同时投入或随后投入均可。总之只要在苯酚类与不饱和环状烃化合物反应时，还原性金属化合物与活性氢共同存在于反应体系中即可。
另外在本发明的含有羟基的芳香族化合物与不饱和环状烃化合物进行的反应中，除加成反应之外，还包括一旦生成的加成产物的重排反应，在这种重排反应发生时还原性金属化合物与下面所述的活性氢也是必要的。
在本发明的方法中，除还原性金属化合物以外，有必要存在活性氢。通常由于过量存在的含有羟基的芳香族化合物成为活性氢的发生源，所以没有必要另外提供活性氢的发生源。但是在为了促进脱色时，需要通过其它途径另外供给活性氢源。
作为这种活性氢的发生源，例如可以使用酸类或醇类等，对于其种类没有特别的限定，在使用例如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸等有机酸；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；苯酚等含有羟基的芳香族化合物时可以显著的促进脱色。其中从反应后的处理效率方面考虑，优选使用甲酸或乙醇。
在分别添加活性氢源与作为反应原料的含有羟基的芳香族化合物时，以重量为基准，其使用量相对于还原性金属化合物在等量至3倍量、特别优选1.5-2倍量的范围内，可以促进脱色。
本发明的酚醛树脂的制造方法只要是在上述条件下使含有羟基的芳香族化合物和不饱和环状烃化合物反应，在该反应工序中通过还原性金属类和活性氢进行高效的处理即可，具体的反应方法没有特别的限定。
综上所述，本发明的酚醛树脂通过分批式优选的制造方法如下所示。
(1)在酸催化剂存在下投入苯酚类，在苯酚类的熔点或50℃中较高的温度至100℃的温度范围内，逐步或连续添加不饱和环状烃化合物进行加成反应后，
(2)添加还原性金属化合物，然后
(3)提高反应温度，在120℃以上、优选120-170℃范围内进行反应。
按上面所述制造酚醛树脂后，进行催化剂的失活。
失活的手段没有特别的限定，优选使用最终得到的树脂中硼、氟等离子性杂质的残存量在100ppm以下的方法。为达到该目的，可以使用失活剂例如碱金属、碱土金属或其氧化物、氢氧化物或碳酸盐、或者使用氢氧化铵、氨气等无机碱类等。从处理简便迅速且处理后的离子性杂质残存量少等方面考虑，优选使用水滑石类。
如通过过滤的方法除去使用后的失活剂，则残留的还原性金属化合物也可以同时除去。上述的水滑石可以通过过滤操作被除去，所以是优选的失活剂。
通过边过滤边添加溶剂、或使过滤物的温度上升等处理，可以使操作性良好。另外通过将体系内的压力处于加压条件下，或处于减压条件，也可以得到良好的操作性。
通过将上述最终得到的不含杂质的反应液蒸馏浓缩，可以得到色泽被改善的高纯度的烃酚醛树脂。蒸馏可以在常压下进行，但为了改善作业性最好将反应体系处于加压条件或减压条件下。
作为所得到的树脂的色泽评价方法，由于JISK5400规定的利用加德纳标准溶液进行评价的方法是用于评价溶液色泽的方法，大多情况下其评价结果未必与固体状态的树脂的色泽一致。并且由于测定者的判定基准不同，与标准色泽液进行比较时可能出现差别，使得测定结果分散。针对这种问题，由于在紫外可见光线领域测定吸光度的方法结果差别较小，测定结果与实际色泽之间的关联性良好，所以本发明采用了这种方法作为色泽评价的方法。
下面对紫外可见吸光度法进行说明。该方法使用将树脂稀释在任意溶剂中得到的稀释溶液进行。使用精制后(将催化剂失活后)的树脂。由于稀释溶剂优选在紫外、可见光整个区域中吸收少，所以优选，可以使用脂肪族饱和烃溶剂、脂肪族饱和烃醚等，从树脂的溶解性良好的角度考虑特别优选二氧杂环己烷、四氢呋喃等。
在波长350nm和430nm处测定吸光度，由此判定色泽。本发明得到的色泽良好的酚醛树脂的特征是在波长350nm和430nm处吸光度最显著。也就是说同时满足波长350nm处吸光度为0.5以下，波长430nm处吸光度在0.1以下两个条件时，树脂的实际色泽良好，可以优选作为下面制造环氧树脂反应的原料。
由此得到的酚醛树脂，作为电气绝缘材料特别是半导体密封用或层压板用的环氧树脂的固化剂、或环氧树脂的原料有用，另外由于得到的酚醛树脂具有色泽良好，成形品的外观以及标记性能良好等特点，对它的用途没有特别的限定。
下面对色泽良好的环氧树脂的制造方法进行说明。
本发明的色泽良好的环氧树脂，可以通过将上述方法得到的色泽良好的酚醛树脂按照常法在碱催化剂作用下与表卤代醇类反应缩水甘油化制得。
缩水甘油化反应可以按常法进行。具体来说例如在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下，通常在10-150℃、优选30-80℃温度下，将酚醛树脂与表氯醇、表溴醇等缩水甘油化剂反应，然后水洗、干燥制得。
此时相对于酚醛树脂的羟基来说，缩水甘油化剂的使用量优选为2-20倍摩尔、特别优选3-7倍摩尔。
另外反应在减压下进行时，水分通过与缩水甘油化剂的共沸蒸馏被馏去，可以使反应迅速进行。
另外本发明的环氧树脂用于电子领域使用时，环氧化产生的副产品氯化钠必须通过水洗工序完全除去。此时将缩水甘油化剂蒸馏，回收的反应溶液浓缩后，将浓缩物溶解在溶剂中，水洗。在此使用的溶剂优选甲基异丁基酮、环己酮、苯、丁基溶纤剂等。将水洗后的浓缩物加热浓缩可以得到环氧树脂。
上述环氧树脂的环氧当量(g-树脂/克当量-环氧基)通常为200-500，优选250-450。当环氧当量超过500时，交联密度降低，所以不优选。
通过本发明上述方法得到的环氧树脂与以往方法得到的具有同样结构的环氧树脂比较，具有色泽良好、成形品外观及标记性能良好等特点，外观上不残留黑色。用吸光光度法测定其2％二氧杂环己烷溶液，在波长350nm处吸光度为0.5以下，且在430nm处吸光度为0.1以下，实际的色泽良好。
由于上述的环氧树脂的色泽良好，成形品外观以及标记性能良好，所以作为电气绝缘材料用或层压板用的环氧树脂组合物的原料有用，但它的用途不局限于此，作为粉体涂料、制动块等也有用。
发明实施的最佳形态
下面通过实施例和比较例更详细的说明本发明。
下面实施例和比较例中使用的酚醛树脂和环氧树脂的性状是通过以下的方法测定的。
(1)紫外可见吸光度
用下面的测定仪器和试剂进行测定。
分析仪器：紫外可见分光光度计(日本分光(株)制Ubest-50型)
测定池：石英制，光路长10mm
样品调配：用二氧杂环己烷配制2重量％的稀释溶液
(2)色泽
制成直径65m×厚度12mm的圆盘状试验片，目测确认。
(3)透明度
使用与上述色泽测定时同样的试验片。
将使用Worprosoft(商品名：Microsoft 97)制成的文案用Seiko-Epson(株)生产的喷墨打印机(商品名：MJ930)在普通纸上打印(最快模式)，纸面与试验片重合，用Canon(株)生产的平面扫描仪(商品名：CANOSCAN 600)进行扫描(全色300dpi)，在显示器上比较可以确认的文字的点数。
实施例1
(酚醛树脂的制造-1)
将苯酚和甲苯装入反应容器中，在160℃下加热，使得甲苯和水共沸，脱水至体系内的水分至100ppm以下，同时馏去甲苯。脱水后的苯酚为780g。
将液体温度调整为70℃，加入三氟化硼-苯酚配位化合物5.2g(0.58％)后，在保持液体温度为70℃下用1小时缓慢滴加双环戊二烯115g。滴加结束后，在相同条件下搅拌1小时后，在体系内添加锌粉5.0g。然后升温至140℃，再搅拌8小时，确认反应液的颜色从深红色变为淡橙色。
反应结束后，冷却至70℃，添加水滑石(商品名：Kyowad1000，协和化学(株)制)15g，在70℃下搅拌1小时，然后使催化剂失活，过滤反应液。将得到的滤液减压蒸馏浓缩，得到酚醛树脂250g。
制得的酚醛树脂通过环球法测定软化点为89℃，乙酰基化后通过反滴定法测定苯酚性羟基当量(g-树脂/克当量-羟基)为169。另外制得的酚醛树脂整体为淡黄色，不带黑色，透明度高。测定吸光度时，波长350nm处吸光度为0.05，且430nm处为0.01以下。
实施例2
(环氧树脂的制造-1)
在带有搅拌机、回流冷却器和温度计的3升4口烧瓶中，加入按实施例1的方法制得的酚醛树脂169g和表氯醇400g，溶解，搅拌，将反应体系内的压力调整为150mmHg，然后升温至68℃。在体系内连续添加浓度为48重量％的氢氧化钠水溶液100g，反应3.5小时。将反应生成的水和氢氧化钠水溶液中的水利用水-表氯醇共沸混合物的回流分解，持续向体系外排出。反应结束后将反应体系恢复至常压，升温至110℃完全除去反应体系内的水分。将过剩的表氯醇在常压下蒸馏除去，再在15mmHg的减压状态下140℃下蒸馏。
在生成的树脂和氯化钠的混合物中，加入甲基异丁基酮300g和10重量％的氢氧化钠水溶液36g，在85℃下反应1.5小时。反应结束后，加入甲基异丁基酮750g和水300g，将下层的氯化钠水溶液分液除去。然后将甲基异丁基酮液层用150g水洗涤，磷酸中和，分离水层后，再用800g水洗涤，分离水层。油层和水层的分离性良好、定量回收无机盐后，将甲基异丁基酮液层在常压下蒸馏，然后在5mmHg、140℃下减压蒸馏，得到216g的环氧树脂。该环氧树脂的环氧当量为266。
树脂整体为淡黄色，没有黑色，透明度良好。测定吸光度时，波长350nm处吸光度为0.04，且430nm处为0.01以下。
实施例3
(酚醛树脂的制造-2)
将苯酚和甲苯装入反应容器中，在160℃下加热，使得甲苯和水共沸，脱水至体系内的水分至100ppm以下同时馏去甲苯。脱水后的苯酚为800g。
将液体温度调整为70℃，加入三氟化硼-苯酚配位化合物2.3g(0.25％)后，在保持液体温度为70℃下用1小时缓慢滴加双环戊二烯115g。
滴加结束后，在相同条件下搅拌1小时后，在体系内添加锌粉1.3g。然后升温至140℃，再搅拌8小时，确认反应液的颜色从深红色变为淡橙色。
反应结束后，冷却至70℃，添加水滑石(商品名：Kyowad1000，协和化学(株)制)8g，在70℃下搅拌1小时，然后使催化剂失活，过滤反应液。将得到的滤液减压蒸馏浓缩，得到酚醛树脂245g。
制得的酚醛树脂的软化点为89℃，苯酚性羟基当量为168。另外制得的酚醛树脂整体为淡黄色，不带黑色，透明度高。测定吸光度时，波长350nm处吸光度为0.06，且430nm处为0.01以下。
实施例4
(环氧树脂的合成-2)
除使用实施例3合成的酚醛树脂169g以外，其余按与实施例2相同的操作进行，得到221g环氧树脂。该环氧树脂的环氧当量为267。树脂整体为淡黄色，透明度良好。波长350nm处吸光度为0.05，且430nm处为0.01以下。
实施例5
(酚醛树脂的制造-3)
将苯酚和甲苯装入反应容器中，加热至160℃，使得甲苯和水共沸，脱水至体系内的水分至100ppm以下，同时馏去甲苯。脱水后的苯酚为750g。
将液体温度调整为70℃，加入三氟化硼-苯酚配位化合物6g(0.68％)，均匀后，在保持液体温度为70℃下用1小时缓慢滴加双环戊二烯130g。
滴加结束后，在相同条件下搅拌1小时后，在体系内添加锌粉5.7g。然后升温至140℃，再搅拌3小时，确认反应液的颜色从深红色变为淡黄色。
反应结束后，冷却至70℃，添加水滑石(商品名：Kyowad1000，协和化学(株)制)15g，在70℃下搅拌1小时，然后使催化剂失活。然后通过过滤操作除去失活剂和锌粉末。将得到的滤液减压蒸馏浓缩，得到酚醛树脂250g。
制得的酚醛树脂的软化点为89℃，苯酚性羟基当量为170。树脂整体为淡黄色，不带黑色，透明度高。波长350nm处吸光度为0.04，且430nm处为0.01以下。
实施例6
(环氧树脂的合成-3)
除使用实施例5合成的酚醛树脂170g以外，其余按与实施例2相同的操作进行，得到223g环氧树脂。该环氧树脂的环氧当量为269。树脂整体为淡黄色，透明度良好。波长350nm处吸光度为0.04，且430nm处为0.01以下。
实施例7
(酚醛树脂的制造-4)
将苯酚和甲苯装入反应容器中，在160℃下加热，使得甲苯和水共沸，脱水至体系内的水分至100ppm以下，同时馏去甲苯。脱水后的苯酚为850g。
将液体温度调整为70℃，加入三氟化硼-苯酚配位化合物6g(0.61％)，均匀后在保持液体温度为70℃下用1小时缓慢滴加双环戊二烯125g。
滴加结束后，将体系升温至140℃持续搅拌3小时，然后添加锌粉5.5g和甲酸5.7g，升温至140℃，再搅拌3小时，确认反应液的颜色从深红褐色变为橙色。
反应结束后，冷却至70℃，添加水滑石(商品名：Kyowad1000，协和化学(株)制)15g，在70℃下搅拌1小时，然后使将催化剂失活，通过过滤操作除去失活剂和锌粉末。将得到的滤液减压蒸馏浓缩，得到酚醛树脂270g。
制得的酚醛树脂的软化点为89℃，苯酚性羟基当量为170。树脂整体为橙色，不带黑色。波长350nm处吸光度为0.42，且430nm处为0.01以下。
实施例8
(环氧树脂的合成-4)
除使用实施例7合成的酚醛树脂170g以外，其余按与实施例2相同的操作进行，得到218g环氧树脂。该环氧树脂的环氧当量为267。树脂整体为淡黄色，透明度良好。波长350nm处吸光度为0.33，且430nm处为0.01以下。
比较例1
(酚醛树脂的合成-5)
将苯酚和甲苯装入反应容器中，与实施例1同样进行共沸脱水。脱水后的苯酚为760g。然后加入三氟化硼-苯酚配位化合物6.0g(0.2％)后，滴加双环戊二烯135g，按实施例1相同操作，得到酚醛树脂290g。制得的酚醛树脂的软化点为90.0℃，羟基当量为168。另外制得的酚醛树脂呈黑褐色，透明度很低。测定吸光度时，波长350nm处吸光度为1.85，且430nm处为1.13。
比较例2
(环氧树脂的合成-5)
除使用比较例1合成的酚醛树脂168g以外，其余按与实施例2相同的操作进行，得到220g环氧树脂。该环氧树脂的环氧当量为266。树脂整体呈茶褐色，几乎不透明。波长350nm处吸光度为1.11，且430nm处为0.73。
上述实施例1-8和比较例1-2得到的酚醛树脂和环氧树脂的吸光度、色泽以及透明度的测定结果如表1所示。
表1酚醛树脂、环氧树脂的性状
产业上的应用
通过本发明，将含有羟基的芳香族化合物和不饱和环状烃化合物在活性氢和还原性金属化合物共同存在下用酸催化剂反应后制得的酚醛树脂，在2％二氧杂环己烷溶液中波长350nm处测定吸光度为0.5以下，具有耐湿性、耐热性、耐裂化的性质，且色泽良好，具有成形品的外观和标记性能良好的特性。并且紫外吸光特性良好，作为电焊保护膜等感光性树脂有用。
另外上述方法得到的酚醛树脂通过常法缩水甘油化得到的环氧树脂，具有优良的耐湿性和电气特性，由此得到的固化物具有优良的耐湿性，作为半导体用树脂、印刷配线基板用层压板、粉体涂料、制动块等有用。在2％二氧杂环己烷溶液中波长350nm处吸光度为0.5以下，且色泽良好，具有成形品的外观和标记性能良好的特性。并且紫外吸光特性良好，作为电焊保护膜等感光性树脂有用。
再有，通过本发明的方法得到的酚醛树脂和环氧树脂，色泽中很少混有红色或黑色，目测透明度高，所以成品的外观优良，商品价值高。