一种NAY分子筛的制备方法.pdf

本发明公开了一种NaY分子筛的制备方法，该方法包括：(1)合成导向剂，(2)导向剂与水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶，(3)凝胶晶化，和(4)常规的过滤、洗涤、干燥步骤，其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80～120℃下晶化0.1～70小时后，补加含硅物质，使补加的含硅物质以SiO2计与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.1～10，继续晶化1～50小时。该方法既可以缩短晶化时间，又可以增加产品NaY分子筛硅铝比。

1、  一种NaY分子筛的制备方法，其步骤包括：
(1)合成导向剂；
(2)导向剂与水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶；
(3)凝胶晶化；和
(4)常规的过滤、洗涤、干燥，其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80～120℃下晶化0.1～70小时后，补加含硅物质，使补加的含硅物质以SiO₂计与凝胶中Al₂O₃的摩尔比为0.1～10，继续晶化1～50小时。

2、  按照权利要求1的方法，所说的导向剂由硅酸钠、铝酸钠、碱液以及去离子水，按照(11～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(10～17)SiO₂∶(200～380)H₂O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃老化0.5～48小时得到。

3、  按照权利要求1的方法，所说的凝胶中物料摩尔配比为(1.0～6.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(5.5～16)SiO₂∶(100～240)H₂O，其中，导向剂的Al₂O₃占Al₂O₃总量的0.1～10重％。

4、  按照权利要求3的方法，所说的凝胶中物料摩尔配比为(1.4～3.6)Na₂O∶Al₂O₃∶(6～10)SiO₂∶(150～220)H₂O，其中，导向剂的Al₂O₃占Al₂O₃总量的1～8重％。

5、  按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所添加的含硅物质以SiO₂计与凝胶中Al₂O₃的摩尔比为0.2～7。

6、  按照权利要求5的方法，所说的含硅物质以SiO₂计与凝胶中Al₂O₃的摩尔比为0.6～4。

7、  按照权利要求1、2或6的方法，所说的含硅物质选自水玻璃、无定性二氧化硅、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶之一或它们的混合物。

一种NaY分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及NaY分子筛的制备方法。
背景技术
具有八面沸石晶体结构的Y型分子筛是制备催化裂化催化剂的主要原料。目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在USP3,639,099和USP 3,671,191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15～17)Na₂O∶Al₂O₃∶(14～16)SiO₂∶(285～357)H₂O，晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂，再将此导向剂与水玻璃、铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3～6)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～12)SiO₂∶(120～200)H₂O的反应混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与上述方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2。
由于直接合成的NaY分子筛骨架硅铝比较低，稳定性较差。在FCC催化剂的生产过程中，NaY分子筛需要经过交换、焙烧等过程转化为HY，造成部分结晶度损失。在FCC催化剂的使用过程中，再生器中的水热环境可以使Y型分子筛的骨架脱铝，造成催化剂活性稳定性差。这样，为了使FCC催化剂具有良好的催化效果，就需要增加Y型分子筛在催化剂中的含量，结果是提高了催化剂成本。而分子筛骨架硅铝比与其水热稳定性密切相连，因此，提高Y型分子筛的硅铝比，对于提高FCC催化剂的产品质量、减少Y型分子筛在FCC催化剂中的用量、改善催化剂的活性稳定性，具有重要意义。
高硅铝比的Y型分子筛可以通过后脱铝或脱铝补硅得到，优点是容易工业化，缺点是工艺复杂，Y型分子筛结晶度下降，生成非骨架铝等。
关于采用模板剂合成八面沸石的方法，有如下文献的报道。
USP 4,931,267公开了一种以四丙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵为模板剂制备名为ECR-32的分子筛的方法，该分子筛具有八面沸石结构，SiO₂/Al₂O₃可以大于6。USP 4,965,059公开了一种以四烷基氢氧化铵名为ECR-4的八面沸石分子筛的制备方法，该分子筛SiO₂/Al₂O₃至少为6。USP 5,447,709公开了一种以冠醚为模板剂，制备SiO₂/Al₂O₃至少为6的八面沸石分子筛方法。USP5,385,717公开了一种以聚乙二醇醚为模板剂，制备八面沸石分子筛方法，该分子筛的SiO₂/Al₂O₃可以超过6。USP 5,637,287公开了一种以从母液中回收的四丙基氢氧化铵为模板剂制备SiO₂/Al₂O₃大于6的八面沸石分子筛的方法。
使用模板剂合成的八面沸石型分子筛，硅铝比可以在6以上，最高可达到12，其优点是产品性质稳定，具有良好的水热稳定性，较高的表面酸强度，减少了Y型分子筛在FCC催化剂中的用量，缺点是有机模板剂的使用，生产成本高，晶化周期长(7～15天)，无法满足工业生产的需要。
而开发不用模板剂，直接合成SiO₂/Al₂O₃大于5.5、甚至6的八面沸石分子筛的方法，成本较低，具有很强的竞争力。
RU 2090902公开了采用比较高聚合态的无定形SiO₂或者硅溶胶为硅源，直接合成出硅铝比为5.2～7.5的高硅八面沸石的方法。USP 4,587,115公开了先以硫酸铝和水玻璃制备出硅铝胶，再以此硅铝胶为原料，合成硅铝比为5.5～6.3的高硅Y型分子筛的方法。JP 8-245216公开了一种通过改变导向剂组成，合成硅铝比5以上，甚至可达6的Y型分子筛的方法。GB 2131597公开一种通过降低合成凝胶的碱度，制备硅铝比为5.3～6的Y型分子筛的方法，但该方法显著延长了晶化时间。US H282公开了一种通过在晶化前除去部分母液，然后晶化，以提高NaY分子筛的硅铝比的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在基本上不改变常规合成工艺的前提下，提高NaY分子筛产品硅铝比的新制备方法。
在NaY分子筛的制备方法中，在投料碱度不变的情况下，增加投料硅铝比可以增加产品硅铝比，但是硅铝比高，晶核形成困难，会使晶化诱导期大大延长，造成晶化完成时间大大延长。为了缩短晶化时间，需要在增加投料硅铝比的同时增加投料碱度，这样又会造成产品NaY分子筛硅铝比增加很小，甚至不变。
本发明人发现，先在低投料硅铝比的情况下，晶化一段时间，此时晶化体系中已经形成大量的晶核，然后补加一定量的硅源，以增加晶化体系的硅铝比，再继续晶化，既可以缩短晶化时间，又可以增加产品NaY分子筛硅铝比。
因此，本发明提供的方法包括如下步骤：
(1)合成导向剂；
(2)导向剂与水玻璃、酸性铝酸盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶；
(3)凝胶晶化；和
(4)常规的过滤、洗涤、干燥步骤，其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80～120℃下晶化0.1～70小时后，补加含硅物质，使补加的含硅物质以SiO₂计与凝胶中Al₂O₃的摩尔比为0.1～10，继续晶化1～50小时。
本发明提供的方法中，步骤(1)的导向剂可以按现有技术中制备NaY分子筛导向剂的各种方法来制备，但最好是按照目前工业上普遍采用的NaY导向剂地常规方法来制备。例如，按照US3639099，US3671191和US4166099中所披露的方法，以保证产品质量稳定，并可以保持工艺和设备不作较大改动。通常导向剂是将硅酸钠、铝酸钠、碱液以及去离子水，按照(11～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(10～17)SiO₂∶(200～380)H₂O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃老化0.5～48小时制得的。
本发明提供的方法中，步骤(2)中所说酸性铝酸盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种的混合物，其中优选为硫酸铝；所说的铝酸钠优选偏铝酸钠。铝酸钠和酸性铝盐以及导向剂中的铝一起作为NaY分子筛合成物料的铝源；水玻璃以及导向剂中的硅一起作为NaY分子筛合成物料的硅源。酸性铝酸盐与碱性的铝酸钠可用来调节总物料的碱度，二者比例根据总物料的碱度要求来决定。
本发明提供的方法中，步骤(2)是优选按照(1.0～6.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(5.5～16)SiO₂∶(100～240)H₂O，更优选(1.4～3.6)Na₂O∶Al₂O₃∶(6～10)SiO₂∶(150～220)H₂O的摩尔比例，将导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合并搅拌均匀得到凝胶，其中导向剂中的Al₂O₃占Al₂O₃总量的0.1～10重％、优选1～8重％。
本发明提供的方法中，将步骤(2)中制备的凝胶在80～120℃下晶化，并在晶化0.1～70小时，优选0.5～40小时后，补加含硅物质，
使补加的含硅物质中SiO₂量与Al₂O₃总量的摩尔比为0.1～10、优选0.2～7、更优选0.6～4，并使最终投料的摩尔比为(1.1～6.5)Na₂O∶Al₂O₃∶(5.8～20)SiO₂∶(120～300)H₂O、优选(1.8～3.5)Na₂O∶Al₂O₃∶(6.5～14)SiO₂∶(160～230)H₂O，然后继续晶化1～50小时，再经过滤、洗涤、干燥等常规步骤得到NaY分子筛成品。
所说的含硅物质选自水玻璃、无定形二氧化硅、硅溶胶，也可以选自硅铝比较高的硅铝凝/溶胶等含硅的化合物及其混合物。
本发明提供的制备方法，在相同的原料配比下，晶化时间缩短、硅铝比更高。例如，实施例1和对比例2中，原料摩尔配比同为2.93Na₂O∶Al₂O₃∶9SiO2∶217H₂O的情况下，实施例1采用本发明提供的方法，总的晶化时间为23h与15h之和，分子筛硅铝比为5.82，而对比例2的晶化时间为47h，分子筛硅铝比为5.33。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
                          实施例1
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO₂含量255.8g/L，模数3.24)放入一烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al₂O₃含量41g/L，Na₂O含量280g/L)，混合均匀后，于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na₂O∶Al₂O₃∶15SiO₂∶320H₂O。
NaY分子筛按照2.76Na₂O∶Al₂O₃∶8.4SiO₂∶209H₂O的配比合成。搅拌下，依次将189ml去离子水、86.6g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al₂O₃含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al₂O₃含量102g/L，Na₂O含量151.9g/L)加到401ml水玻璃(规格同上)中，加完后继续强烈搅拌30min，然后于100℃静止晶化23h后，加入32ml水玻璃(规格同上)，使总投料配比为2.93Na₂O∶Al₂O₃∶9SiO₂∶217H₂O继续晶化15h，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为91％，SiO₂/Al₂O₃为5.82。
                           对比例1
例1中制备的NaY分子筛合成凝胶，于100℃静止晶化35h后，停止晶化，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为91％，SiO₂/Al₂O₃为5.15。
                           对比例2
NaY分子筛按照2.93Na₂O∶Al₂O₃∶9SiO₂∶217H₂O的配比合成。搅拌下，依次将189ml去离子水、86.6g导向剂(实施例1中配制)、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al₂O₃含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al₂O₃含量102g/L，Na₂O含量151.9g/L)加到433ml水玻璃(规格同上)中，加完后继续强烈搅拌30min，然后于100℃静止晶化47h后，停止晶化，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为91％，SiO₂/Al₂O₃为5.33。
                            实施例2
实施例1中制备的NaY分子筛合成凝胶，于100℃静止晶化10h后，加入78ml水玻璃(规格同上)继续晶化17h，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为97％，SiO₂/Al₂O₃为5.92。
                            实施例3
实施例1中制备的NaY分子筛合成凝胶，于100℃静止晶化1h后，加入100ml水玻璃(规格同上)继续晶化17h，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为97％，SiO₂/Al₂O₃为6.34。
                            实施例4
实施例1中制备的NaY分子筛合成凝胶，于100℃静止晶化15h后，加入30wt％的硅溶胶45g继续晶化15h，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为97％，SiO₂/Al₂O₃为6.17。
                        实施例5
实施例1中制备的NaY分子筛合成凝胶，于90℃静止晶化20h后，加入14g硅胶后，升温至110℃继续晶化18h，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为94％，SiO₂/Al₂O₃为6.20。
                       实施例6
NaY分子筛按照2.53Na₂O∶Al₂O₃∶7SiO₂∶209H₂O的配比合成。搅拌下，依次将230ml去离子水、78.5g实施例1中的导向剂、107ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al₂O₃含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al₂O₃含量102g/L，Na₂O含量151.9g/L)加到297.1ml水玻璃(规格同上)中，加完后继续强烈搅拌30min，然后于100℃静止晶化16h后，加入190ml水玻璃，使总投料配比为3.77Na₂O∶Al₂O₃∶11SiO₂∶258H₂O继续晶化15h，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为98％，SiO₂/Al₂O₃为6.12。