用液相外延法生长氧化锌蓝紫光半导体.pdf

本发明阐述用液相外延法生长ZnO蓝紫光半导体。首先选择含有P2O5助熔剂的生长体系，采用熔盐法生长出掺杂有P5+离子的ZnO－p型半导体单晶；然后选择含有Al2O3助熔剂的生长体系，采用液相外延法，在ZnO－p型半导体单晶表面生长出掺杂有Al3+离子的ZnO－n型半导体单晶，通过晶体器件加工，可以制备出具有p－n结的ZnO蓝紫光半导体器件。采用此法生长的ZnO蓝紫光半导体单晶，具有低缺陷、高完整性的优点，且生长装备简单，费用便宜。

1.  用液相外延法生长ZnO蓝紫光半导体，该方法包括ZnO-n型半导体单晶的生长和ZnO-p型半导体单晶的生长及晶体加工三部分，其特征为：
(1)采用熔盐法生长ZnO-n型半导体单晶；
(2)采用液相外延法生长ZnO-p型半导体单晶；
(3)加工晶体，使得p-n结两端的ZnO-p型半导体单晶和ZnO-n型半导体单晶尺寸相等，在垂直于p-n结的两个端面抛光，即可制备出具有p-n结的ZnO蓝紫光半导体器件。

用液相外延法生长氧化锌蓝紫光半导体
技术领域  本发明涉及晶体材料制备领域。特别是涉及一种低缺陷、高完整性的ZnO蓝紫光半导体单晶的液相外延生长技术。
背景技术  ZnO是II-VI半导体，具有直接的宽带隙，带隙E_g为3.37ev，激子的键合能大，其值为60ev，可以产生紫外光，如果做成紫外激光器来取代蓝光激光器，成为新一代小型光盘(CD)读出器，可以使得CD盘凹槽更小，光盘数据储量将扩大数倍，是目前各国科学家激烈竞争的焦点。最近，美国弹道导弹防御计划组织(BMDO)已经投资一百万美元，让Cermet公司发展ZnO半导体技术。主要是发展ZnO半导体地p-n结技术，这个工程的实施则主要是使用ZnO块状晶体生长技术，当然，也有可能采用薄膜生长技术。
虽然ZnO半导体的能隙足够大，但是用这种材料制造激光器的尝试都很不成功。虽然晶体可以诱导发射紫外光的光子，但是这种发射光很微弱，主要的原因是晶体中的缺陷吸收光子。
因此，为了满足应用的需要，要求能够大批量地生长大尺寸、高质量的ZnO晶体。同时，为了形成p-n结，晶体中要求掺杂一些需要的离子。
目前，ZnO晶体主要是采用水热法(R.A.Laudise，E.D.Kolb，A.J.Caporaso，J.Am.Cream.Soc.47(1964)9；T.Sekiguchi，S.Miyashita，K.Obara et al.J.CrystalGrowth 214/215(2000)72；)、汽相法(D.C.Look，D.C.Reynolds，J.R.Sizelove et al.Solid State Commun.150(1998)399；)、从熔体中慢速降温法(J.W.Nielsen，E.F.Dearborn，J.Phys.Chem.64(1960)1762；B.M.Wanklyn，J.Crystal Growth7(1970)107.)生长的。但是，这些方法只能生长出尺寸较小的晶体，还远远不能够满足于应用的要求。ZnO在1975℃同成份熔化，但是它在高温下挥发性很大，因此作为生长大尺寸晶体的Czochralski方法也不能适用于ZnO晶体。然而采用熔盐法生长，不仅费用便宜，设备简单，可以生长大尺寸的晶体，而且还可以降低生长温度，减少ZnO的挥发，同时，还可以选择适当组分的助熔剂，使得晶体中掺进所需合适的离子。当然，采用熔盐法的一个显著的特点是生长速率较慢，然而这却有利于离子在晶体中的有序排布，减少晶体中位置空缺的缺陷。而基于熔盐法的生长原理，采用液相外延法生长，便可以制备出具有完整p-n结的ZnO蓝紫光半导体器件。
发明内容  本发明的目的是采用液相外延法生长低缺陷、高完整性的ZnO蓝紫光半导体单晶。基于熔盐法的生长原理，分别选择含有P₂O₅和Al₂O₃助熔剂的生长体系，采用液相外延法拼结组装ZnO-p和ZnO-n半导体单晶，制备具有低缺陷、高完整性和完整p-n结的优质ZnO蓝紫光半导体器件。
实现本发明目的技术方案是：首先选择含有P₂O₅助熔剂的生长体系，采用熔盐法生长出掺杂有P⁵⁺离子的ZnO-p型半导体单晶；然后选择含有Al₂O₃助熔剂的生长体系，采用液相外延法，在ZnO-p型半导体单晶表面生长出掺杂有Al³⁺离子的ZnO-n型半导体单晶，把晶体切割，使得p-n结两端的ZnO-p型半导体单晶和ZnO-n半导体单晶尺寸相等，在垂直于p-n结的两个端面抛光，可以制备出具有p-n结的ZnO蓝紫光半导体器件。
生长过程如下：原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀后装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，在1100℃下恒温24小时，然后以5℃/d的降温速率进行降温，生长结束时，用去离子水处理，分离晶体。然后采用用所得的晶体作为籽晶进一步生长大晶体：当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和度以上30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后将熔体降至饱和温度，开始以2-3℃/d的速率降温，籽晶转动速率为4.5-9rpm，生长15-20天后，将晶体提离熔体液面，然后以30℃/h的速率将至室温，
具体实施方式
直接采用34mol％的P₂O₅作为助熔剂。首先采用缓慢降温自发生长出较好的籽晶，然后采用顶部籽晶法生长掺杂有P⁵⁺离子的ZnO-p型半导体单晶。所用原料为高纯(大于4N)的ZnO和NH₄H₂PO₄，其中NH₄H₂PO₄加热后将形成P₂O₅，
即：
原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀后装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，在1100℃下恒温24小时，然后以5℃/d的降温速率进行降温，生长结束时，用去离子水处理，分离晶体。然后采用用所得的晶体作为籽晶进一步生长大晶体：当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和度以上30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后将熔体降至饱和温度，开始以3℃/d的速率降温，籽晶转动速率为9rpm，生长20天后，将晶体提离熔体液面，然后以30℃/h的速率将至室温，可以得到ZnO-p型半导体单晶。
然后，把ZnO-p型半导体单晶进行定向，选择一个晶体主轴的方向，进行光学抛光加工，备用，然后采用65mol％的B₂O₃+10mol％的Al₂O₃作为助熔剂。所用原料为高纯(大于4N)的ZnO和Al₂O₃、H₃BO₃。原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀后装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度下将加工好的ZnO-p型半导体单晶表面下至熔体中，开始以3℃/d的速率降温，籽晶转动速率为8rpm，生长20天后，将晶体提离熔体液面，然后以30℃/h的速率将至室温。把晶体切割，使得p-n结两端的ZnO-p型半导体单晶和ZnO-n型半导体单晶尺寸相等，在垂直于p-n结的两个端面抛光，可以制备出具有p-n结的ZnO蓝紫光半导体器件。