因此，本发明的一个目的是提供基于生物聚合物的热塑性混合物，
这种生物聚合物没有上述的缺点，使用它能重复性地生产质量恒定的
模塑制品。
特别希望的是，用此方法生产出来的模塑制品具有改进的性能，诸
如优良的机械性能和好的对气体和液体的屏蔽性能。
此目的是用具有权利要求1的特征的混合物达到的。附属的权利要
求书涉及最佳的具体实施方案。
热塑性混合物是这样得到的：将100重量份生物催化生产的1，4
-α-聚葡聚糖(A)、可达400重量份的不同于(A)的可熔融加工的
聚合物材料(B)，(A)和(B)的含水量在计算时校正到0％、足量
的增塑用水(C)、10重量份至(A)和(B)重量份总和的一半的至
少一种增塑剂(D)、适合时可达(A)+(B)重量份的其它常规添加
剂进行混合，就能以一种不能预料的方法生产出基于生物聚合物的可
熔融加工的混合物，并具有优良的熔融加工性能，可以有重现性地制
取并且质量恒定，因而可以加工成质量恒定的模制零件等。
生产挤出物或粒状物用的热塑性混合物的方法和热塑性混合物的使
用也是本发明的一个目的。
作为组分(A)的本发明所用的1，4-α-D-聚葡聚糖是用生物催
化法生产的。
1，4-α-聚葡聚糖象直链淀粉一样是由1，4-α-配糖键连接
的葡萄糖单元构成的，并且是线型的。
与直链淀粉(极易溶于水，甚至是在高分子量状态)对照，相应的
用生物催化法生产的1，4-α-D-聚葡聚糖是不溶于水的。
不象从天然淀粉来的淀粉和直链淀粉，它们取决于植物的品种、
生源地域、栽培条件等而在质量上有很大的变化，生物催化生产的1，
4-α-D-聚葡聚糖有恒定一致的质量。
与天然淀粉比较的另一优点是，生物催化生产的1，4-α-聚葡聚
糖不产生(不象淀粉)可在熔融加工中均匀断裂的颗粒形状，如果断
裂不适合，则可得到低质量产品。
因为在水中的溶解度很低，1，4-α-聚葡聚糖是以溶胀能力或吸
水性代表临界参数的应用例如食品包装应用的理想天然材料。
总之，可以说，与淀粉对照用生物技术生产的1，4-α-聚葡聚糖，
其结果是质量均匀、加工性较好并因而得到质量高而恒定的产品。
用生物催化(也称为生物转型)制备的1，4-α-D-聚葡聚糖，
在本发明的目的中其意是，用所谓的生物催化剂(通常为酶)在适合
的条件下由单体基本结构单元诸如低聚糖(例如单糖和双糖)的催化
反应制备的1，4-α-D-聚葡聚糖。
用生物催化法得到的聚葡聚糖的区别是它有很窄的分子量分布。
分子量分布的一个量度是其不均性U，U＝(Mw/Mn)-1，其中Mw/Mn
也称为多分散性。
如果聚合物只包括相等长度的聚合物链，则Mw和Mn是相等的，Mw/Mn
为1。此例中的不均性U的值为0。其意是当聚合物的不均性增加，U
值就变得距0愈远。
在本发明中所用的1，4-α-D-聚葡聚糖一般的U值约为0.1-2.0，
优选约0.2-1，并特别优选约0.2-0.8，相当于多分散性约为1.1-3.0，
1.2-2和1.2-1.8。
与此相比，在自由基聚合中得到的多分散性为2-10，在所谓的活
阴离子聚合中为1.1-1.8，在缩合聚合中为2-10。
在本发明中使用的1，4-α-D-聚葡聚糖的分子量分布与用合成
方法生产的聚合物可相比。
根据需要，也可以以限定的方式制备分子量不同并且无支化和交联
以及是均匀线型的聚葡聚糖。
因为反应条件，防止了天然淀粉中或用发酵方法生产中不可避免生
成的诸如油或脂以及微生物残留物等杂质。
在原则上，使用从适合的基本结构单元1，4-α-聚葡聚糖形成的
任何酶以制备本发明所用的聚葡聚糖是可能的。适合的例子是葡糖基
转化酶，诸如淀粉蔗糖酶和磷酸化酶。
一种生物催化制备1，4-α-聚葡聚糖的方法叙述于例如WO
95/31553中。
在此方法中，是将蔗糖溶液与淀粉蔗糖酶混合直接进行糖链的断裂
以形成1，4-α-聚葡聚糖和果糖。作为副产品形成的果糖很容易除
去并可进一步使用。
本发明的热塑性混合物含20-100重量份、优选40-80重量份的
1，4-α-聚葡聚糖。
本发明所用的聚葡聚糖的分子量Mw根据使用目的可在一个很宽的
范围变化。
优选使用的1，4-α-聚葡聚糖具有的分子量Mw的范围在1×103
-5×104，更特别优选1×104-5×104。
用作组分(B)而不同于组分(A)的可熔融加工的聚合材料是选择
性使用的组分。
在混合物中的存在量可达基于组分(A)计算的400重量份的基本
上可生物降解的聚合材料是优选的。两种或多种这样的化合物的混合
物也是适合于作为组分(B)的。
如果热塑性混合物是用来生产食品包装材料等时，在生理上能承受
的聚合材料是优先选择用作组分(B)的。
一种或两种淀粉，一种或两种它们的衍生物或淀粉和淀粉衍生物的
混合物也是特别可以用作组分(B)的。有可能性的是天然的、化学改
性的、发酵的或重组的淀粉和/或所说淀粉的衍生物。
一组重要的淀粉包括得自植物原料的淀粉。它们特别包括来自诸如
马铃薯、木著、竹芋、白薯之类的淀粉，来自诸如小麦、玉米、黑麦、
大米、大麦、小米、燕麦、高粱之类的种子的淀粉，来自诸如板栗、
橡子、蚕豆、豌豆和其它豆科植物、香蕉之类的果实的淀粉，以及来
自植物木髓例如西谷椰子属植物的淀粉。
可以在本发明的目的中使用的淀粉主要由不同比例量的直链淀粉和
支链淀粉组成。
特别地用来自马铃薯的淀粉(例如Sudstarke供应的Toffena)和
来自玉米的淀粉(例如National Starch供应的玉米淀粉)得到了特
别好的结果。
能在本发明中使用的淀粉的分子量可在一宽的范围内变化。可以为
本发明热塑性混合物使用的淀粉的例子是主要由直链淀粉和支链淀粉
混合物组成的淀粉，其优选的分子量Mw的范围在5×104-1×107，特
别优选的是分子量在1×106-5×106的长链聚合物。
除了天然植物源淀粉外，也可以使用化学改性淀粉、用发酵得到的
淀粉或重组源的淀粉。
本发明所说的“化学改性的淀粉”意指与天然淀粉性质比较已用化
学方法改变了性质的淀粉。这主要是对聚合物进行反应得到的，其中
淀粉是用单-、二-或多官能的试剂或氧化剂来处理。这主要是用醚
化、酯化或选择性氧化使淀粉聚葡聚糖的羟基转化。另一可能性是基
于由可共聚的不饱和单体在淀粉骨架上的自由基引发接枝共聚的改
性。
特别的化学改性淀粉尤其包括淀粉酯，诸如黄原酸酯、乙酸酯、磷
酸酯、硫酸酯、硝酸酯；淀粉醚，诸如非离子、阴离子或阳离子淀粉
醚；氧化淀粉，诸如二醛淀粉、羧基淀粉、过硫酸盐降解的淀粉和类
似的物质；用阴离子基团或阳离子基团或非离子基团改性的淀粉。
“发酵淀粉”在本发明术语内，是指由天然生物体诸如真菌、藻类
或细菌经发酵过程制得的淀粉，或包括发酵过程和在发酵过程的帮助
下得到的淀粉。从发酵过程得到的淀粉的例子包括特别是阿拉伯胶和
相关的多糖化合物(洁冷胶、加替胶、刺梧桐树胶、黄耆胶)、苫吨
胶、emulsan、rhamsan、wellan、裂裥菌素、聚半乳糖醛酸化合物、
昆布多糖、直链淀粉、支链淀粉和果胶。
“重组源淀粉”或“重组淀粉”意即用发酵方法得到的特定的淀粉，
使用的生物体不是自然中出现的，而是借助于基因控制方法改性的天
然生物体，诸如真菌、藻类或细菌，或包括发酵过程和在发酵过程的
帮助下得到的。从基因技术改性的发酵方法得到的淀粉的例子特别是
直链淀粉、支链淀粉和其它的聚葡聚糖。
最后，有利的热塑性混合物也可以用所述的各种淀粉的衍生物来制
取。在这一点上，“淀粉的衍生物”或“淀粉衍生物”通常有改性淀
粉之意，即用改变天然直链淀粉/支链淀粉的比或进行预胶凝作用、部
分水解降解作用或化学衍生作用而改变了性质的淀粉。
当使用用作组分(B)的淀粉具有最小含量的其它不包括在糖类(例
如蛋白质、脂肪、油)内的化合物(例如特别是马铃薯淀粉)和/或离
子淀粉时，也可以得到特别好的热塑性混合物。
能成功地为本发明目的所用的组分(B)也包括蛋白质。其例子特
别是明胶、植物蛋白诸如向日葵蛋白、大豆蛋白、小麦蛋白、棉籽蛋
白、豌豆蛋白、花生蛋白、油菜籽蛋白、血浆蛋白、鸡蛋蛋白、蛋黄
等。
好的混合物用加入玉米醇溶蛋白、谷蛋白(玉米、马铃著)、清蛋
白、酪蛋白、肌酸、胶原蛋白、弹性蛋白、血纤维蛋白和/或乳清蛋白
也是可以得到的。
多糖作为组分(B)也是有益的。
优选使用的是水溶性多糖，诸如藻酸及其盐、角叉菜胶、丹麦琼胶、
瓜耳胶、琼脂、阿拉伯树胶和相关的多糖(加替胶、刺梧桐胶、黄耆
胶)、罗望子胶、苫吨胶、aralia胶、洋槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、
茁霉多糖、脱乙酰几丁质、糊精、纤维素。
蘑菇多糖、昆布多糖、几丁质、肝素、旋复花粉、琼脂糖、半乳聚
糖、透明质胶、右旋糖酐、糊精、聚-ε-己内酯和/或糖元的加入也
可以产生有益的效果。
本发明的热塑性混合物用涉及组分(A)和(B)的计算被校正到含
水量为0％。其意是测定组分(A)和(B)的含水量并在确定所用重
量份时相应减去，但将其考虑到组分(C)的比例中去。
组分(C)-水，在本发明的混合物中必要的组分。
增塑所需的水量可在一个宽的范围内变化，决定于所用的混合物的
性质。
如果加入的水量太低，则混合物的破坏和均化不适合。如果含水量
太高，则存在着黏度太低的危险。本发明混合物中的足量的水一般在
1重量份至3/4、特别是至1/2(A)+(B)重量份的总和。优选的含
水量约在5-((A)+(B))/1.3重量份，特别优选的含水量在10
-((A)+(B))/1.3重量份。
在这些优选的范围内，混合物的增塑作用是最优化的，即淀粉的破
坏、混合物的均化和其增塑作用。
水(C)的量不仅包括实际加入的水，也包括其它组分的水含量在
计算中需要考虑，特别是结合在组分(A)和(B)中或存在于其中的
水量。
组分(C)的性质基本上不是关键问题。可以使用去矿物质的水、
或者自来水或其它来源的水，只要在所需要的用途中水中的盐含量和
杂质含量是能容许的。
在本发明的混合物中组分(D)的存在是必要的。
在本发明的组合物中存在一种或多种增塑剂，其量为10重量份-
1/2((A)+(B))重量份范围。如果增塑化合物的量低于10重量份，
则增塑作用是不足的，甚至有相对高的机械和/或热能时也是如此。如
果增塑剂含量超过相当于1/2((A)+(B))重量份之和，则观察到
的混合物的增塑作用不再有明显的增加。
好的增塑剂量的范围在12.5-((A)+(B))/2重量份，并特别
优选15-((A)+(B))/4重量份。
各种情况的最佳增塑剂含量决定于其它的组分，对各配方应当方便
地分别测定。
可以使用一般情况下蒸气压低的所有惰性的、最好是有机物质，该
物质没有化学反应而优选通过它们的溶解和溶胀能力，但甚至也无这
种能力地与组分(A)和适合时组分(B)发生物理作用并与后者形成
均匀的体系。
本发明所使用的组分(D)最好是给予混合物降低的玻璃转化温度、
增加的形变能力、增加的弹性、降低的硬度和适合时提高的黏性。
本发明优选的增塑剂是无色、无嗅、抗光、热和冷、收湿性小或无
收湿性、抗水、对健康无害、低可燃性和最小的挥发性、为中性反应、
能与聚合物和助剂相混并显示好的溶胶化行为，特别是它们应显示对
组分(A)、适合时组分(B)的相容性、溶胶化能力和增塑活性。
再者，本发明所使用的作为组分(D)的化合物应显示很小的迁移
性，特别是在食品部门中的本发明的模塑制品的应用是很主要的。
特别优选的增塑组分(D)包括特别是二甲亚砜、1，3-丁二醇、
甘油、乙二醇、丙二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N，N-二甲
基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和/或N，N’
-二甲基脲。
聚烯化氧、甘油单-、二-或三乙酸酯、山梨醇或其它糖醇诸如季
戊四醇、糖酸、糖化物诸如葡萄糖、果糖或蔗糖、以及柠檬酸和其衍
生物也是特别有利的。
本发明混合物中的组分(E)是选择性使用的。它可包括一种或多
种物质总的作为组分(E)，其量可达((A)+(B))重量份，优选
不超过((A)+(B))/2重量份。
常规的添加剂包括特别是填充剂、不同于上述(D)中增塑剂的润
滑剂、以及增韧剂、颜料、染料、脱模剂和其它。
适合的填料的例子是几乎能溶于混合物中的合成聚合物，例如基于
乳酸的聚合物诸如Mitsui供应的Lacea、Boehringer Ingelheim供
应的Resomer和由Wako Pure Chemical Industries Ltd.，Medisorb
Co.，Birmingham Polymers Inc.，Polysciences Inc.，Purac Biochem
BV，Ethicon，Cargill或chronopol供应的其它基于乳酸的聚合物和
与乳酸相关的聚合物(显然此列单不是绝对完整)或合成聚合物与天
然聚合物的混合物，例如由Novamont供应的Mater-Bi。
进一步的建议是加入至少一种无机填料诸如氧化镁、氧化铝、SiO2、
TiO2等。
适合于混合物着色的特别是有机或无机颜料，但特别是基于硅酸盐
结构占优势的并因此是生物相容性的珠光颜料。这就是说它们是对活
有机体无害的一类并在原则上是可食的。它们的用量为0.001-10重
量份。
特别适合于改进流动性质的是动植物脂肪和/或卵磷脂。它们优选
使用氢化形式，这些脂肪和其它的脂肪酸衍生物最好具有50℃以上的
熔点。
为了增加在加工时和加工后可熔融加工混合物的抗水性，可以在混
合物中加入小量交联剂以便对淀粉进行化学改性。为此目的优选使用
的是可达5重量份的烷基硅氧烷。
适合的交联剂包括特别是二元或多元羧酸及其酐、二元或多元羧酸
的酰卤、二元或多元羧酸的酰胺、二元或多元无机酸衍生物、二醛(特
别是乙二醛和戊二醛)、环氧化合物、二环氧化合物、乙二醇二缩水
甘油醚、甲醛和/或脲衍生物、二乙烯基砜、二异氰酸酯、异氰酸酯、
氧基化合物、氨基氰。这些化合物也特别适合紧接着熔融加工的化学
改性，因此能够进一步改进特别是机械性能。
各组分(E)的重量份可根据要求而改变。
在另一具体实施方案中，本发明的热塑性物料中加入了磷酸盐。由
这样的物料得到的模塑零件以其优良的机械性能而与众不同。另外还
可以改进模塑零件的抗焰火和耐温性。
磷酸盐的一般加入量为0.01-((A)+(B))/10重量份，特别
是0.1-((A)+(B))/20重量份。
在本发明的目的中，“磷酸盐”一词意各种磷酸的盐或酯。但对
本发明来说，各种磷酸的盐是更优选的。按照本发明，也可以加入各
种磷酸的一种或多种盐和/或酯的混合物。
适合的磷酸盐的例子特别是式MIH2PO4(例如NaH2PO4)和MII(H2PO4)2
[例如Ca(H2PO4)2]的正磷酸盐，式MI2HPO4或MIIHPO4(例如K2HPO4，
CaHPO4)的二代正磷酸盐或式MI3PO4、MII3(PO4)2[例如Na3PO4，Ca3(PO4)2
]的三代正磷酸盐，其中MI是带一个正电荷的阳离子，例如
+NRR’R”R，其中R、R’、R”和R是互相独立的相同或不相同的氢、
C1-8烷基，线型的或支化的；C4-8芳基，优选苯基；碱金属离子，优
选Na+或K+；MII是带两个电荷的阳离子，优选碱土金属离子，特别优
选Ca++。
衍生自正磷酸的酸式盐并由加热失水得到的又分成偏磷酸盐(系统
名：环多磷酸盐)和多磷酸盐(系统名：catena-多磷酸盐)的一组缩
合磷酸盐也是特别有益的。
优选的典型的缩合磷酸盐包括特别是Graham盐、kurrol盐和
Maddrell盐以及熔融的或煅烧的磷酸盐。
特别方便的是式MIn[PnO3n]的偏磷酸盐，式中MI是带一个电荷的
阳离子，优选金属离子，方便地是碱金属离子，优选Na+或K+或
+NRR’R”R，其中R、R’、R”和R是互相独立的相同或不相同的氢、
C1-8烷基、线型或支化，C4-8芳基，优选苯基；n是一自然正整数，优
选3-10。在这些化合物中又以n为3、4或5和MI为Na+或K+的那些
偏磷酸盐是优选的，最优选的是三偏磷酸钠、四偏磷酸钠和五偏磷酸
钠。
有利的混合物也可用式MIn+2[PnO3n+1]或MnI[H2nPnO3n+1]的多磷酸盐得
到，式中MI是带一个电荷的阳离子，优选金属离子，方便地是碱金属
离子，优选Na+或K+或+NRR’R”R，其中R、R’、R”和R是互相独立
的相同或不相同的氢、C1-8烷基、线型或支化，C4-8芳基，优选苯基；
n是一大于2的自然正整数。在这些化合物中，n＞10的多磷酸钠和多
磷酸钾是优选的。
如果使用式MIn+2[PnO3n+1]的多磷酸盐，式中MI是带一个电荷的阳离
子，优选金属离子，方便地是碱金属离子，优选Na+或K+或+NRR’R”R，
其中R、R’、R”和R是互相独立的相同或不相同的氢、C1-8烷基、线
型或支化，C4-8芳基，优选苯基；n是一3-10的自然正整数，也可以
得到性能好的混合物。这些多磷酸盐中，特别是三多磷酸五钠是优选
的。
本发明的热塑性混合物在一特别的具体实施方案中的进一步卓越之
处是磷酸盐为偏磷酸或多磷酸的碱金属盐。
本发明的另一好的热塑性混合物变体是加入三偏磷酸钠、偏磷酸
钠、多磷酸钠和/或六偏磷酸钠并优选多磷酸钠作为磷酸盐而得到的。
所说的磷酸盐可能在水合程度上有所不同。因为在热塑性化合物中
磷酸盐组分的量相对较小，在测定磷酸盐组分的重量份时其含水量通
常是忽略不计的，而且因为组分(C)是必要的，所以无害。
将本发明的混合物的组分(A)-(E)进行混合，适合时引入热能
和/或机械能，并在引入热能和/或机械能至热塑性混合物时进行加工。
机械能和热能的引入最好是同时进行，例如在高温下操作同时施剪
力于欲增塑的基于淀粉的热塑性混合物。
一般适用的是在高温下所得混合物的均化度比较好，然而温度不应
太高以避免模塑组合物不必要的褪色或分解。为此，本发明的热塑性
混合物在优选的变化中可在＞60℃-220℃，优选80℃-180℃，特别
优选100℃-160℃的范围内进行混合制取。
在原则上，混合物的均化是随能量的输入而增加的，其意即热塑性
淀粉混合物的均化随着较高能量的输入混合装置而得到改进。
然而必须注意，通过混合装置引入的机械能未被很大程度地转变为
热能，这可导致不需要的温度升高。可以采用冷却恒温器加以预防。
本发明的另一变体是提供用高剪力混合装置进行混合得到的热塑性
混合物。在此情况中，引入混合物中的能量可以来自特别是所用加工
机械的能量。因此，特别是使用提供了5-300Nm(1牛顿米)扭矩的
增塑元件的装置以进行加工是可能的。用10-100Nm扭矩的加工被证
明是有利的。用20-40Nm扭矩的加工是优选的。
当本发明的混合物的组分在诸如挤压机、捏合机之类的塑料加工机
器或类似的装置中进行混合和均化时，混合物得到了特别好的热能和/
或机械能的吸收。
加工可优选地在单螺杆或双螺杆挤压机中进行。它们最好是由各自
的外壳组成，外壳具有可控制温度的外套。螺杆的设计没有限制，输
送元件具有或没有剪切边缘，可以有捏合元件和/或混合元件。至少部
分地即分段地在挤压机中使用挡板或回流元件是可以的并且经常是有
利的，以便影响或控制滞留时间和混合性能。
一般说来，组分(A)-(F)的混合顺序对所得到的热塑性混合物
性能没有特别的影响。但如果磷酸盐组分与淀粉组分(B)一起加入，
已证明在使用热能和机械能时进行至少是磷酸盐组分与组分(A)和(B)
的混合是有利的。
这一步骤在其性能和效果上与现有技术有明显的不同。在磷酸或其
盐或酯在制备基于淀粉的热塑性混合物中至今仍被用作改性剂时，仅
有并且常常是淀粉颗粒的直接改性。换言之，改性作为增塑作用的结
果发生在颗粒破坏或颗粒结构破坏之前。
与此对照，所述的步骤确保，不仅在淀粉颗粒的表面而且在淀粉所
有的分子、优选淀粉的骨架上进行改性是可能的。这就导致了有利性
能产品的产生。
假设在均化或混合装置诸如捏合机或挤压机中加工时用加入磷酸盐
组分以基本地阻止碱性至酸性条件下与淀粉、淀粉衍生物或混入的蛋
白质的反应，使得反应相当于仅交联到很小的程度是可能的，这就意
味着聚合物骨架的改性是占优势的。适合地控制反应，通过加入本身
具有高的羟基或其它氢键结合基团/碳原子比的增塑剂，通过磷酸盐的
反应以得到增塑剂对淀粉骨架的偶合也是可能的。最终的结果是增塑
剂迁移至混合物以外的情况减少，特别是在加工期间，然而同时并不
排除增塑剂的增塑效果，通过它，淀粉的结构破坏(淀粉颗粒的破坏)
因此就变成可能。然而对导致意外发现的结果的反应的解释的可能性
不排除其它可能的解释。
本发明的热塑性模塑组合物可用已知的加工步骤加工成产品。因
此，例如能在第一步进行造粒或造丸。
因此，本发明也涉及从本发明的热塑性混合物用挤出和造粒得到的
颗粒。
热塑性颗粒的直接加工或再熔融加工以制取机械性能改进了的可迅
速生物降解的模塑零件或薄膜也是可能的。
最后，本发明也包括特别是热塑性混合物生产模塑零件或薄膜的应
用。
因此，总的说来本发明的产品覆盖着大量可能的应用。这些应用包
括特别是纸张和瓦楞板的黏合剂，注射模塑的模制品，特别是棒、管、
瓶、胶囊、颗粒、食物添加剂、薄膜(作为涂膜或单独的薄膜)，也
可以是层压制品(特别是片材)、包装材料、袋子、控制活性成分(特
别是药、杀虫剂或农业上使用的其它活性成分)释放的缓释材料、肥
料、增味剂等。从薄膜、薄片、片剂、颗粒、微粒、棒材或其它挤压
物或其它模制品释放活性物质也是可能的。
从本发明的热塑性混合物得到的产品，诸如模制品或薄膜，是基本
上可生物兼容的，并且适合时是可食用的。这给予可食性包装(即特
别是食物包装)铺平了道路。
食物包装的含义有二，即只与食物暂时接触的二级包装和其内表面
与食物连续接触的并因此因食品的消耗也被消耗掉的包装，诸如管、
肠衣或涂料。因此，这些包装特别适合于水果、鸡蛋、干酪、糖果产
品、蛋糕、饼干或起泡片剂、饮料、肉类、香肠产品和烤肉。
再者，得自本发明热塑性模塑组合物的模制品的使用不限于与临时
性产品的结合使用，也能在运输和储存时暂时用来保护消费品和生产
资料。在这方面特别可想得到的是保护不受气候的影响，例如在汽车
的远洋运输中。
进一步优选的应用包括吸收剂、扑撒粉以及其它。
在一特别的具体实施方案中，本发明的热塑性混合物是用来生产控
制释放活性成分的模制品，诸如片剂或包衣片剂。
本发明的热塑性混合物的另一方便和特别好的用途涉及适合于生产
固体模制品、吹塑制品或其结合的模制品。
本发明热塑性混合物的另一突出的用途是生产农业用薄膜。
在另一特殊的变体中，本发明提供了用热塑性混合物生产食品用薄
膜的用途。
本发明热塑性混合物的一个特定用途是生产食品二级包装薄膜。
本发明热塑性混合物的一个进一步的优选用途包括全面积与食物接
触的食品包装用薄膜的生产。
最后，本发明热塑性混合物的一个特别有利的用途是生产香肠和干
酪包装外衣用的平面或管状薄膜。
为了适合特殊的使用目的，在模塑制品的生产过程中可以加入适合
的材料(如需要的话)至本发明的热塑性混合物中或由其得到的颗粒
中。
这种类型的材料是本身已知的，其例是纤维、交联剂、蛋白质、排
水剂、润滑剂、合成塑料等。
材料所有的量是基于所用的淀粉重量计算的，即组分(A)和适合
时组分(B)的量。但可根据要求而有变化。
例如，为了提高机械强度，混合其量为5-70％(重量)、优选20
-45％(重量)的诸如棉纤维、大麻纤维、纤维素之类的纤维是可能
的。
可以使用的交联剂与上面增塑作用中所述的相同。优选的例子是二
羧酸、二醛，特别是乙二醛和戊二醛、二异氰酸酯和二环氧化合物，
例如乙二醇二环氧甘油醚或多磷酸酯。
交联剂的作用是改进抗水性。一般的用量为0.1-10％(重量)，
优选0.5-3％(重量)。
加入蛋白质诸如上面所叙述的蛋白质，特别是酪蛋白、明胶、大豆、
小麦和豌豆蛋白也是可能的。加入的量一般为2-40％(重量)，优
选3-10％(重量)。
可以述及的其它添加剂是常规防水剂和/或润滑剂，它们的一般用
量为2-12％(重量)，优选3-6％(重量)。
加入例如润滑剂以改进食品包装(例如香肠的肠衣)的剥离能力是
可能的。它们对抗水性也有好的效果。
如上面所述的增塑剂，例如甘油或柠檬酸，是可以以常规量加入的，
例如5-40％(重量)，优选5-20％(重量)。
加增塑剂以提高例如包装的柔度、特别是例如香肠肠衣的柔度是可
能的。
另一可能的和适合的添加剂是合成的聚合物。适合的例子是软的和
硬的聚酰胺、聚酯、聚烯烃、乙烯/丙烯酸酯/马来酐共聚物或聚乙烯
基吡咯烷酮。
优选的聚烯烃是低密度聚乙烯或聚丙烯。合成聚合物的含量有利地
为5-50％(重量)，优选10-40％(重量)。
得自本发明热塑性混合物的模塑制品可用由生物聚合物生产模塑制
品或薄膜的已知步骤进行加工或组合。例如，可以用纤维素水合肠衣
的已知的浸渍或涂覆方法于得自本发明的模塑制品或薄膜。这也特别
涉及作为食物包装的用途。
现用下面的实施例对本发明的主题进行说明。
实施例1
用部分纯化的淀粉蔗糖酶体外生产聚葡聚糖
为表示胞外淀粉蔗糖酶的活性，用媒介物pNB2以标准方法转化E.
coli细胞。YT介质(100μg/mlα-氨基苄青霉素)用转化的菌株群落
培养。细胞是在37℃下连续搅拌(旋转搅拌器，150-200转/分钟)
过夜培养的。然后将细胞离心沉降(30分钟，4℃，5500转/分钟，JA10
Beckmann旋转器)。上清液通过一0.2μm滤器(Schleicher & Schuell)
过滤灭菌。然后用Amicon槽(唯一尺寸30 kDa的YM30膜，Amicon提
供)在压力(p＝3巴)下将上清液浓缩200倍。将浓缩的上清液加
到50毫升的蔗糖溶液(5％蔗糖于50mM柠檬酸钠缓冲液中的溶液，
pH 6.5)中。将整个混合物在37℃下培养，便形成不溶的白色多糖。
实施例2
1，4-α-D-聚葡聚糖的体外扩大生产
将10升20％的蔗糖溶液置于已用常规方法灭菌(此例用蒸汽灭
菌)的15升容器中。一次加入含有淀粉蔗糖酶的酶提取物。此实
验中的酶活性为14.5单位，用实施例3中所述的方法测定。仪器
装有也经灭菌的玻璃轴/轴承搅拌器。将容器盖好，在37℃下培养。
仅几个小时后便形成了白色颗粒和片状物。216小时后停止反应。
滤出沉淀，用水洗涤两次以从1，4-α-D-聚葡聚糖除去低分子
量糖和未反应的蔗糖。接着再洗涤5次。收集水洗液，在旋转蒸发
器中蒸发至干。残留90克(得率5％，基于所用的蔗糖计算)固
体，相当于低聚1，4-α-D-聚葡聚糖部分。将滤器上的残留物
在一干燥箱中于40℃下进行真空干燥，称重为786克，相当于得
率为39％的1，4-α-D-聚葡聚糖。残渣如所述进行干燥。这样
得到的1，4-α-D-聚葡聚糖可直接用来进行分析研究和生产混
合物。
实施例3
在无蔗糖存在下培养的转化E.coli细胞的培养上清液中淀粉蔗糖
酶活性的测定
为表示胞外淀粉蔗糖酶的活性，用媒介物pNB2以标准方法转化E.
coli细胞。YT介质(100μg/ml α-氨基苄青霉素)用转化的菌株群落
培养。细胞是在37℃下连续搅拌(旋转搅拌器，150-200转/分钟)
过夜培养的。然后将细胞离心沉降(30分钟，4℃，5500转/分钟，JA10
Beckmann旋转器)。上清液通过一0.2μm滤器(Schleicher & Schuell)
过滤灭菌。
淀粉蔗糖酶活性检测如下：
1)在含蔗糖的琼脂板上培养上清液：为此将40微升(μl)上清
液置于在琼脂板上打出的孔中(5％蔗糖于50mM柠檬酸钠缓冲液
中的溶液，pH6.5)并在37℃下培养至少1小时。将用淀粉蔗
糖酶催化的反应产物暴露于碘蒸气下染色进行产物的检测。出现
的反应产物产生蓝色；
2)或用凝胶电泳在天然凝胶中使上清液的蛋白质分离并在用蔗
糖培养后检测凝胶中的反应产物：为此将40-80微升上清液在
8％聚丙烯酰胺凝胶(0.375M Tris pH8.8)上在100V电压下用
凝胶电泳进行上清液的分离。然后用约100ml的50mM柠檬酸钠
缓冲液(pH 6.5)将凝胶平衡两次15分钟，并在37℃下于柠檬
酸钠缓冲溶液(pH 6.5)/5％蔗糖中培养过夜。要使淀粉蔗糖酶
催化的反应产物成为可见，将凝胶旋动于Lugol溶液中。淀粉
蔗糖酶的活性带显示强烈的蓝色。
实施例4
实施例1中用淀粉蔗糖酶合成的反应产物的表征
将实施例3中所述的不溶性反应产物溶于1M NaOH。以测定最大吸
收对反应产物表征。为此将分离的反应产物约100毫克(湿重)溶于
200微升的1M NaOH，用水稀释至1∶10。在100微升的稀释液中加入
900微升0.1M的NaOH和1ml Lugol溶液。测得的吸收光谱在400-
700nm。最大吸收为605nm(直链淀粉最大吸收：约614nm)。
在CARBIOPAC PA 1柱(DIONEX)上进行的实施例3的反应混合物
的高压液相色谱法(HPLC)分析显示不仅有不溶产物形成，而且也有
可溶产物形成。它们是短链的多糖。此例中的链长在约5-约50个葡
萄糖链节。更长和更短的分子也可以检出，但程度较小。用所提供的
分析方法不能检测合成产物的支化部分。
实施例5
实施例2中用淀粉蔗糖酶合成的水不溶性反应产物的表征
在室温下将实施例2的2毫克聚葡聚糖溶于二甲亚砜(DMSO)。溶
液通过2μm滤器过滤并注射入凝胶渗透色谱法的色谱柱。用DMSO作为
冲洗剂。用RI检测器测定信号强度并与标准物质出芽短梗孢糖
(Polymer Standard Systems提供)比较进行评定。流率为1.0ml/min。
测定显示数均分子量为8,900道尔顿，重均分子量为24,000道尔
顿，相当于多分散性为2.7。
实施例6
实施例2中用淀粉蔗糖酶合成的水溶性反应产物的表征
用淀粉蔗糖酶生物催化反应制备的1，4-α-D-聚葡聚糖的水溶组
分的表征是用基质辅助的激光解吸/电离质谱法(MALDI-MS)进行的。
所用的仪器是Bruker Reflex IITM飞行时间仪(TOF)。仪器以LSI氮气
激光工作，能提供长3ns的脉冲，其能量约为250μJ，波长为337nm。
激光束聚集在尺寸为50μm×100μm的样品上。因此得到的能量约为
10MWcm-2。解吸的离子被加速到35keV的能量。样品是在允许测定
低聚组分的Reflectron模式测定的。
样品的制备如下：将10微升10-4摩尔浓度的聚合物于四氢呋喃
(THF)中的溶液加入10微升0.1摩尔浓度的1，8，9-三羟基蒽
(Aldrich提供)基质于四氢呋喃中的溶液。再加入1微升的5克离子
化试剂三氟乙酸银(Aldrich)于1升THF中的溶液。将1微升最终的溶
液置于质谱仪的靶上并引入空气流尽快使其干燥。质谱的测定是总共
200次脉冲的平均值。可以使用低级和低聚糖作为内标。在1，4-α
-D-聚葡聚糖的例子中使用的是葡萄糖、D-(+)-麦芽糖一水合
物、麦芽三糖、麦芽四糖、麦芽五糖和麦芽六糖(Fluka提供)。
测定显示的峰分布范围可到4000m/z(质荷比)。在低分子量区(单
体，二聚体)和1500左右有最大值。重复单元(得自两相邻峰间的距
离)为162g/mol。低分子量区的高分辨率显示最强峰在203g/mol。单
体单元的减法计算剩余41g/mol。因为氢原子和羟基在1，4-α-D
-聚葡聚糖中是作为端基出现的，23g/mol的剩余(水是41-18g/mol)
是归因于普遍存在的钠。因此，在生物转化中所用的缓冲剂(柠檬酸
钠)因洗涤步骤而富集于水溶性聚合物部分。由于有低分子量部分存
在的不确定性，数据评定显示的值约为1800g/mol(Mn)和2400(Mw)。
实施例7
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和聚-ε-己内酯混合体的
制备
使用市售的捏合装置(Brabender捏合机)。将捏合机加热至100
℃，在操作状态下加入20克1，4-α-D-聚葡聚糖。然后加入20
克水与加入的聚合物均化。5分钟后加入20克聚-ε-己内酯(Union
Carbide Corp.提供的市售Tone P 787聚合物)，捏合组合物直至均匀，
约在20分钟后得到均化。在设备仍然是热的情况下取出组合物，为白
色不透明产品。冷却后将热塑性组合物进一步加工成例如粒状。
实施例8
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和苫吨胶混合体的制备
实验按实施例7所述进行。混合物由27克1，4-α-D-聚葡聚
糖、15克水、15克甘油和3克苫吨胶(Aldrich提供)组成。
按实施例7所述取出产品。组合物是浅米色。产品可直接用于进一
步加工。
实施例9
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和聚乙烯醇混合体的制备
实验按实施例7所述进行。混合物由30克1，4-α-D-聚葡聚
糖、12克水和15克聚乙烯醇(Mowiol 26-88，Hoechst AG提供)组成。
按实施例7所述取出产品。组合物是白色不透明。产品可直接用于
进一步加工。因为这些混合物可作为真菌等的营养介质，已进一步证
明在捏合过程中加入小量(约2％)山梨酸到混合物中是适合的。
实施例10
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和角叉菜胶混合体的制备
实验按实施例7所述进行。混合物由27克1，4-α-D-聚葡聚
糖、15克水、15克甘油和3克角叉菜胶(Sigma提供)组成。
按实施例7所述取出产品。组合物是灰色并有黏性。产品可直接用
于进一步加工。
实施例11
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和明胶混合体的制备
化合物在捏合设备中按实施例7所述制备。将捏合设备加热至100
℃。在捏合设备处于操作状态下加入6克明胶(II型，Sigma提供)。
然后加入6克水与加入的聚合物均化。5分钟后加入18克1，4-α-
D-聚葡聚糖。捏合至均匀的时间为10分钟。因有明胶，混合物呈浅
棕色。在设备仍处于热的状态下取出混合物。冷却后的硬组合物可作
进一步的研究用(例如抗水性)。
实施例12
用加压技术从实施例7中制备的热塑性1，4-α-D-聚葡聚糖混
合物生产薄膜
用加压技术将实施例7所述的组合物加工成薄膜。使用
Schwabenthan提供的市售压机(Polystat 300 S)。将压机预热至100
℃，在两个用织物增强的聚四氟乙烯(TeflonTM)板间用夹心技术制备
样品。聚四氟乙烯板置于金属框架上，相距约100μm。将约2克在捏
合机中制备的组合物置于下板的中央进行制备。样品在100℃和1T的
压力下加温5分钟。接着样品在100℃和10T压力下加压5分钟。因
为所用压机的几何形状，该压力相当于200巴。松开压机并将样品转
移至另一压机进行冷却。后者是Robert Fuchs Hydraulische Maschinen
und Werkzeuge提供的水冷式压机。在冷却过程中施以50巴压力2分
钟。随后取出样品以供进一步研究。
实施例13
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和另一种淀粉混合体的制备
实验按实施例7所述进行。混合物由27克1，4-α-D-聚葡聚
糖、15克水、15克甘油和3克玉米淀粉(National Starch)组成。
按实施例7所述取出产品。产品可直接用于进一步加工。
实施例14
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和可堆肥的生物降解化合物
混合体的制备
实验按实施例7所述进行。混合物由27克1，4-α-D-聚葡聚
糖、15克水、15克甘油和10克Mater-Bi(Novamont提供)ZF02U型
组成。
按实施例7所述取出产品。组合物呈浅米色。产品可直接用于进一
步加工。
实施例15
用双螺杆挤压机作进一步加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和添加剂
混合物的制备
将1公斤马铃薯淀粉(例如Südstrke提供的ToffenaTM牌马铃薯
粉)和0.25公斤1，4-α-D-聚葡聚糖混合在一起并进行手工均化
(如果所用聚合物的颗粒大小互相差别很大，用一混合器(例如常用
厨房用具已足以满足所述的量)是适合的)。然后缓慢加入300克甘
油和1克乙二醛(40％水溶液)的混合物。在此过程中手工捏合混合
物。加完毕后和在捏合过程开始时，组合物是很黏的并有相对大的附
聚物形成。在均化时组合物逐渐干燥并形成细粒，这是因为极性添加
剂被淀粉和直链淀粉吸收的缘故。用这种方法制备的混合物可以直接
在挤压机中进一步加工。
淀粉的天然水含量足以进行塑化。
实施例16
用双螺杆挤压机从1，4-α-D-聚葡聚糖和马铃薯淀粉、增塑剂
和交联剂生产挤出薄膜。
此实验用实施例15中制备的聚合物混合物。实验在双螺杆挤压机
(Haake Rheomex PTW 25/28p)中进行。所用螺杆是锥形变形体标
准设计。挤压机有四个加热元件，它们可以变换着使用。所有情况下
的加工温度均为140℃。温度曲线用市售软件在线纪录。模口的熔融
温度平均高于加热元件10℃。旋转速度为25rpm。挤出物从宽100mm、
高0.2mm(高可在0.2-1.0mm之间调节)的所谓狭缝模中挤出。挤
压机可以超进料运转，即在进料端原料是以足够的量提供的。连续持
久的喂料由顶端的柱塞来保证。必须小心使原料的输送速度尽可能的
恒定。柱塞由重型塑料制成(也可用木材)以避免工具的金属摩檫。
在开始约10分钟后，挤出物从模中挤出，最初是云雾状的乳白色
带有米色。挤出的薄膜最初非常柔软，短时间后在空气中硬化。薄膜
被下游的传送带进一步运送出去。如有瑕疵，挤出带可能会破裂。挤
出的薄膜在热的情况下是可延伸的但随着冷却过程此性质可察觉到已
变弱。用这种方法得到的样品无须进一步处理(清洁或表面处理)就
能做进一步的分析，例如测定抗水性、机械性能等。
实施例17
用双螺杆挤压机从1，4-α-D-聚葡聚糖和马铃薯淀粉、增塑剂
生产挤压薄膜
实验按实施例16所述进行。所用的混合物的制备类似于实施例15，
并且由1公斤马铃薯淀粉(例如Sudstarke提供的ToffenaTM牌马铃薯
粉)和0.5公斤1，4-α-D-聚葡聚糖(直链淀粉)和500克甘油
组成。
挤压机在不足喂料下运转，即混合物在喂料端以恒定的低速度从双
螺杆喂料器(由Haake提供，适合于粉末和颗粒)计量喂入。挤出的
产品是平滑透明的薄膜，微带琥珀色，格外柔软。在传送带上约1米
的距离并在空气冷却后，将薄膜缠绕在一适合的附加装置(有综合收
卷器的下料辊，Haake提供)上。卷绕的薄膜可以退卷为平面薄膜而
不会受损害。进一步的研究可在此材料上直接进行。
实施例18
1，4-α-D-聚葡聚糖与豌豆淀粉以及增塑剂和交联剂混合物
的挤出圆筒形线材的生产
本实验所用的混合物是在捏合设备中制备的，捏合机的体积约为4
升。将捏合设备预热至120℃(蒸汽加热)，在其中置入0.8公斤豌豆
淀粉和0.2公斤1，4-α-D-聚葡聚糖，再分几部分加热500克的水。
混合物均化所需的时间约为20分钟。然后分几部分加入500克甘油，
均化时间也为20分钟。最后，同时加入100克乙二醛(浓度为40％
的水溶液)。将组合物继续捏合5-10分钟。此时组合物突然溶胀。
将组合物从捏合设备中取出，用机械粉碎。
实验按实施例16所述进行，但不同的是接入圆形横截面的模以代
替狭缝模。它是一个有圆筒状模孔的金属装置，因此适合于生产连续
线材。模孔直径为0.5mm。进料端温度为90℃。其它的加热元件如实
施例12是在140℃下工作的。挤压机是在超进料情况下工作的。
5分钟后从锥形模出来的线材是琥珀色到深棕色。其表面是粗糙的
并且是云雾状。透明性明显是在线材破坏处。线材可通过在传送带(空
气干燥)后的切粒设备调节成适合于进一步加工的形式。
实施例19
从1，4-α-D-聚葡聚糖混合体生产吹塑挤出膜
粒状混合体可以在下面的挤坯吹塑体系中加工。
体系开始时以聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(LDPE)稳定运转然后
将温度逐步降至最高160℃是方便的。当机器运转时，喂入粒状(实
施例7)或粉状(实施例15)1，4-α-D-聚葡聚糖混合物。此操作
是用体积计量装置完成的。在此过程中计量加入一反应性添加剂，诸
如加入一表面改性剂或交联剂(例如多磷酸钠、乙二醛等)，平行加
入是有利的，以避免可能的热塑性损害。
弃去仍含有PP和LDPE的前运转。
用已知的方法(“双模泡”或“注射模泡”)加工热塑性颗粒。拉
伸过程的实现是用一压缩气体、最好是空气垫，其纵向和横向的拉伸
比范围为2-4。纵向拉伸可具体受引出辊对的张力影响。为了改进吹
膜的尺寸稳定性，挤出步骤后有一个用热空气作为传热介质的热固定
段。双向拉伸薄膜的卷绕是用往复式卷绕机进行的。