自变频激光晶体稀土离子激活的稀土钼酸盐.pdf

本发明涉及晶体材料领域，它阐述一类新型高非线性光学系数的自变频激光晶体Re3+∶Re2 (MoO4) 3 (Re＝Nd，Y，La，....Yb稀土离子)。具有无心对称的正交晶系结构的Re2 (MoO4) 3 (Re＝Y，La，Ce，Pr等稀土元素)晶体材料具有良好的物理化学性能，它们的倍频系数与LiNbO3相当，是KDP的3～5倍，且在最大的倍频系数方向上可以实现相位匹配，不必像LiNbO3晶体那样必须进行准相位匹配，才能够利用最大的倍频系数。而Yb3+和Nd3+掺杂的Re2 (MoO4) 3晶体材料便可以成为一类新型的、高非线性光学系数的自变频激光晶体。

1.  一种自变频激光晶体Re³⁺:Re₂(MoO₄)₃，其特征在于，Re是Nd或Y或La或Yb等稀土离子，该晶体具有无心对称的正交晶系结构。

2.  一种权利要求1的自变频激光晶体Re³⁺:Re₂(MoO₄)₃的生长方法，其特征在于，用30～50mol％的K₂MoO₄作为助熔剂，首先采用缓慢降温自发生长出较好的籽晶，然后采用顶部籽晶法生长单晶，其生长参数为降温速率2～3℃/d，籽晶转动速率4.5～9rpm，

3.  一种权利要求1的自变频激光晶体Re³⁺:Re₂(MoO₄)₃的用途，其特征在于，该晶体用于蓝、绿色波段全固态激光光源。

自变频激光晶体稀土离子激活的稀土钼酸盐
技术领域    本发明涉及晶体材料领域。它阐述一类新型高非线性光学系数的自变频激光晶体Re³⁺:Re₂(MoO₄)₃(Re＝Nd，Y，La，....Yb稀土离子)。
背景技术    目前，蓝、绿色波段全固态激光光源的研究是科技界的一个热门课题，引起了世界各国科学家们极大关注。蓝、绿色波段全固态激光光源可以应用于海底对潜通信、探测/探雷、测深、水下传感装置、海基光控武器系统，在高密度光存储、数字视频技术、彩色激光显示和打印、海洋水色和海洋资源探测和激光制冷等领域也有着广泛的应用前景。
采用倍频和自变频技术是获得蓝、绿色波段全固态激光光源的重要手段之一。过去已经发明的倍频材料有著名的BBO、LBO、LiNbO₃、KNbO₃、K₃Li₂Nb₅O₁₅和KTiOPO₄等，文献(J.C.Baumert，J.Hoffinagle，P.Gunter，Appl.Opt.24(1985)1299；
J.Zarrabi，P.Gavrilovic，S.Singh，In Advanced Solid State Lasers 1(1996)147；J.Reid，M.Ouwerkerk，L.Beckers，Philips J.Res.46(1992)199；V.Pruneri，R.Koch，P.G.Kazansky，In Advanced Solid State Lasers 1(1996)1；)报道了采用倍频技术以及KNbO₃、K₃Li₂Nb₅O₁₅作为倍频材料，实现了高效蓝色波段激光的输出。而实现了高效蓝绿色激光输出的自变频材料有Nd³⁺和Yb³⁺掺杂的YAl₃(BO₃)₄、GdAl₃(BO₃)₄、Ba₂NaNb₅O₁₅，Ca₄GdO(BO₃)₃和Ca₄YO(BO₃)₃等晶体(Tian Lili，Wang Jiyang，Wie Jingqian et al.Chin.Sci.Bull.43(1998)1973；Chaoyang Tu，Mingwang Qiu，Yichuan Huang et al.J.Cryst.Growth 208(2000)487；)。
近年来，由于文献(S.I.Kim，J.Kim，S.C.Kim et al.Mater.Lett.25(1995)195；)报道了Gd₂(MoO₄)₃晶体可以作为有效的激光倍频材料和Nd³⁺:Gd₂(MoO₄)₃可以作为多波长激光晶体和自变频激光晶体，具有无心对称的正交晶系结构的Re₂(MoO₄)₃(Re＝Nd，Y，La，....Yb稀土离子)晶体材料引起了科学家普遍的关注。中国科学家(D.Xue D.Xue，K.Betzler，H.Hesse et al.J.Physics and Chemistry ofSolids 63(2002)359；)计算了Re₂(MoO₄)₃(Re＝Y，La，Ce，Pr等稀土元素)系列晶体的倍频系数，而科学家R.G.Miller(R.Bonneville，F.Auzel，J.Chem.Phys.67(1997)4597；)和R.Bonneville测定了Gd₂(MoO₄)₃和Tb₂(MoO₄)₃晶体的倍频系数，理论计算结果与实验结果相符合，都表明这一系列晶体的倍频系数与LiNbO₃相当，是KDP的3～5倍，且在最大的倍频系数方向上可以实现相位匹配，不必像LiNbO₃晶体那样必须进行准相位匹配，才能够利用最大的倍频系数。
Re₂(MoO₄)₃和Yb³⁺；Nd₃₊:Re₂(MoO₄)₃晶体材料具有良好的物理化学性能，作为一类新型的、高非线性光学系数的自变频激光晶体，是很值得认真研究的。此类晶体的研制成功，不仅将在学术上具有一定的科学意义，而且在全固态激光光源上有着广泛的应用前景。
发明内容    本发明的目的在于公开一类新型高非线性光学系数的自变频激光晶体Re³⁺:Re₂(MoO₄)₃(Re＝Nd，Y，La，....Yb稀土离子)。
实现本发明目的的技术方案是：
采用30～50mol％的K₂MoO₄作为助熔剂。首先采用缓慢降温自发生长出较好的籽晶，然后采用顶部籽晶法生长单晶。所用原料为分析纯的K₂CO₃、MoO₃和4N的Re₂O₃(Re＝Nd，Y，La，....Yb稀土离子)，根据下列反应式进行配料：
即：↑

原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀后装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，在高于熔化温度50℃下恒温24小时，然后以5℃/d的降温速率进行降温，生长结束时，用去离子水处理，分离晶体。然后采用用所得的晶体作为籽晶进一步生长大晶体：当原料熔化后，在高于熔化温度(～960℃)50℃下恒温24小时，然后用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和度以上30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始以2-3℃/d的速率降温，籽晶转动速率为4.5-9rpm，生长20天后，将晶体提离熔体液面，然后以30℃/h的速率降至室温，可以得到Re³⁺:Re₂(MoO₄)₃单晶。
自变频激光晶体的实验装置图。
具体实施方式
实施例1：
采用45mol％的K₂MoO₄作为助熔剂。首先采用缓慢降温自发生长出较好的籽晶，然后采用顶部籽晶法生长单晶。所用原料为分析纯的K₂CO₃、MoO₃和4N的La₂O₃、Nd₂O₃，根据下列反应式进行配料：
即：
    (x＝0.05-0.5)
原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀后装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，在高于熔化温度50℃下恒温24小时，然后以5℃/d的降温速率进行降温，生长结束时，用去离子水处理，分离晶体。然后采用用所得的晶体作为籽晶进一步生长大晶体：当原料熔化后，在高于熔化温度(～960℃)50℃下恒温24小时，然后用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和度以上30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始以2-3℃/d的速率降温，籽晶转动速率为4.5-9rpm，生长20天后，将晶体提离熔体液面，然后以30℃/h的速率降至室温，可以得到Nd³⁺:La₂(MoO₄)₃单晶。
实施例2：
采用50mol％的K₂MoO₄作为助熔剂。首先采用缓慢降温自发生长出较好的籽晶，然后采用顶部籽晶法生长单晶。所用原料为分析纯的K₂CO₃、MoO₃和4N的La₂O₃、Yb₂O₃，根据下列反应式进行配料：
即：
     (X＝0.05-0.5)
原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀后装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，在高于熔化温度50℃下恒温24小时，然后以5℃/d的降温速率进行降温，生长结束时，用去离子水处理，分离晶体。然后采用用所得的晶体作为籽晶进一步生长大晶体：当原料熔化后，在高于熔化温度(～960℃)50℃下恒温24小时，然后用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和度以上30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始以2-3℃/d的速率降温，籽晶转动速率为4.5-9rpm，生长20天后，将晶体提离熔体液面，然后以30℃/h的速率降至室温，可以得到Yb³⁺:La₂(MoO₄)₃单晶。
实施例3：
采用808nm的半导体激光光源作为泵浦源泵浦块状的Nd³⁺:Re₂(MoO₄)₃自变频激光晶体。实验装置如附图所示，图中1是块状Nd³⁺:Re₂(MoO₄)₃晶体；2是808nm的半导体激光泵浦源；3是输入镜，对λ＝531nm和1060nm波长全反射和对808nm全透射的介质镜；4是输出镜，对λ＝1060nm波长全反射，531nm波长透射和对808nm全反射的介质镜；5是LPE-1A激光能量计；6是输出激光。
实施例4：
采用980nm的半导体激光光源作为泵浦源泵浦块状的Yb³⁺:Re₂(MoO₄)₃自变频激光晶体。实验装置如附图所示，图中1是块状Yb³⁺:Re₂(MoO₄)₃晶体；2是980nm的半导体激光泵浦源；3是输入镜，对λ＝510nm和1020nm波长全反射和对980nm全透射地介质镜；4是输出镜，对λ＝1020nm波长全反射，510nm波长透射和对980nm全反射的介质镜；5是LPE-1A激光能量计；6是输出激光。