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1、(10)申请公布号 CN 102822393 A(43)申请公布日 2012.12.12CN102822393A*CN102822393A*(21)申请号 201180016583.1(22)申请日 2011.03.301052373 2010.03.31 FRC25D 17/10(2006.01)C25D 17/12(2006.01)C25D 21/12(2006.01)(71)申请人斯奈克玛地址法国巴黎(72)发明人弗雷德里克拉格朗日赫夫摩立特(74)专利代理机构中国商标专利事务所有限公司 11234代理人宋义兴 曾海艳(54) 发明名称用于控制金属电镀镀液效率的装置和方法(57) 摘要阳。
2、极电极(5)和阴极电极(6)分别布置在包含于槽(2)中的镀液(3)中，阳极电极(5)和阴极电极(6)连接至电流发生器(4)。有利地，所述阴极电极(6)由多个适于浸没在所述金属镀液中的独立的测试样本(9)组成，装置还包括用于所述独立阴极测试样本的可控电源单元(11)，所述可控电源单元连接至电流发生器(4)，并包括控制机构(12)，该控制机构用于控制通过所述阴极测试样本的电流，使得给定的电流流过每一个阴极测试样本。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.09.27(86)PCT申请的申请数据PCT/FR2011/050715 2011.03.30(87)PCT申请的公布数据WO。
3、2011/121240 FR 2011.10.06(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书6页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 3 页1/2页21.一种用于测试包含在槽(2)中的金属电镀镀液(3)的效率的测试装置，所述槽尤其处于生产电镀工件的条件，所述测试装置包括分别为阳极(5)和阴极(6)并连接到电流发生器(4)的电极，所述阴极(6)由多个独立的样本(9)组成，所述样本能够浸没在所述金属电镀镀液中并由电源单元(11)供电，所述电源单元是可控的并连接到所述电流发生器(4)，所述电源单元包括用于调整流过所述阴极样本的电。
4、流的电流调整机构(12)，使得在每一个所述样本中流过给定的电流，所述装置的特征在于，所述独立的阴极样本(9)悬挂到位于所述槽(2)中的金属镀液(3)上方的样本夹(10)上，使得实际上只有所述阴极样本浸没在所述镀液中。2.根据权利要求1所述的测试装置，其中，所述样本夹(10)可以垂直移动，以相对于所述槽降低和提升所述阴极样本，并且使所述阴极样本在所述槽的所述镀液中在水平方向上移动。3.根据权利要求1和2中任一项所述的测试装置，其中，可变电阻(14)为每个阴极样本(9)定义了所述电源单元(11)的所述电流调整机构(12)，所述可变电阻(14)一端连接到所述电流发生器，其另一端连接到相应的所述阴极样。
5、本。4.根据权利要求3所述的测试装置，其中，在每个所述可变电阻(14)以及与其相应的所述阴极样本(9)之间提供了仪器(17)，该仪器(17)用于测量流入所述阴极样本的电流，所述仪器是安培表或类似的仪器。5.根据权利要求1至4中任何一项所述的测试装置，其中，所述独立的阴极样本(9)具有同样的尺寸并为盘状。6.根据权利要求1至5中任何一项所述的测试装置，其中，用于搅拌所述金属镀液的搅拌机构(18)与所述槽相连。7.根据权利要求1至6中任何一项所述的测试装置，其中，为所述槽中的所述金属镀液提供了平行栅或板(7)形式的两个阳极(5)，所述阴极样本(9)布置在所述两个阳极之间。8.根据权利要求1至7中任。
6、何一项所述的测试装置，其中，所述独立的阴极样本任意地布置在所述金属镀液中，或者在所述金属镀液中对齐，并在同一水平面上均匀地彼此间隔。9.一种用于测试包含在槽(2)中的金属电镀镀液(3)的效率的方式，所述槽尤其处于生产电镀工件的条件，所述方法的特征在于，其采用在权利要求1至8中的任何一项定义的测试装置(1)，并包括以下步骤：在将所述独立的阴极样本(9)放置在所述测试装置的可移动样本夹(10)上之前对所述独立的阴极样本(9)进行称重；将所述阴极样本悬挂到所述样本夹上；将悬挂的所述阴极样本(9)浸没在所述电镀金属镀液中；使所述阴极样本独立地受到选择的可调电流的作用；一旦已经在所述阴极样本上沉积了金属。
7、覆层，采用所述可移动的样本夹将所述阴极样本从所述金属镀液中移出；以及对带覆层的所述阴极样本(9)进行称重，以确定沉积在每个所述阴极样本上覆层的重量。10.根据权利要求9所述的方法，其中，在对带覆层的所述阴极样本(9)进行称重之后，对每个被测的所述金属镀液制作效率曲线图，这些曲线图示出了作为每个样本中的电流密权 利 要 求 书CN 102822393 A2/2页3度函数的沉积率，以及，如果需要，采用在所述金属镀液的测试过程中所获得的效率曲线图来改变金属镀液参数中的至少一个，以在最优的生产条件下在工件上沉积覆层。权 利 要 求 书CN 102822393 A1/6页4用于控制金属电镀镀液效率的装置。
8、和方法0001 本发明涉及一种测试金属电镀镀液(特别是包含金属元素和添加剂的金属电镀镀液)效率的装置和方法，具体来讲，尽管不是排他性的，涉及一种测试沉积在被处理工件的金属沉积层的厚度以及外观(例如光泽)的装置和方法。0002 在对工件进行电镀(包覆)以获取这种覆层之前，有必要就所讨论的液体金属电镀镀液进行测试，以确定镀液的温度和成分，这些成分在给定电流的作用下会在被处理工件上获得覆层，这些覆层具有一定的厚度和/或光泽，或者其他的期望性质，例如，对于机械工件来讲希望它们有较高的抗腐蚀性，或者对于装饰工件来讲希望它们具有特定的光泽或亮度，等等。0003 当前，这种类型的测试装置通常是霍尔槽(Hul。
9、l Cells)(如在美国专利2149344中所述)。这些装置包括包含要通过电镀沉积的液体金属镀液的槽、浸没在金属镀液中的电极(分别为阳极和阴极)、以及连接到电极的电流发生器。金属涂层所沉积在的阴极采用矩形或其他形状的金属板的形式，并相对于阳极倾斜，使得阳极和阴极之间的距离从极板的一端到另一端渐变。0004 从而，在由电流发生器输送并通过在电极之间金属电镀镀液流动的电流(安培)的作用下，由于电极之间的距离逐渐增大，电流密度(阴极上的电流对面积的比值)发生变化，沉积的金属覆层的厚度会在倾斜的阴极极板的长度上逐渐变化，极板的光泽也会变化。从而，在预设的电解条件下，可以研究电流密度对金属沉积量(覆层。
10、的厚度、光泽等)的影响。0005 尽管上述霍尔槽测试装置给出了可靠的结果，但仍然具有很多缺陷，其中最严重的缺陷如下：0006 1，首先，霍尔槽不能使选择的给定电流密度范围被精确地扫描，这是由于对于施加到阳极的给定电流而言，倾斜阴极板接收到的电流密度的范围取决于施加到阳极的给定电流。0007 2，霍尔槽不能测量阴极的每个点上的真实电流密度，从而，采用软件包来计算所考察的点上的理论电流密度，或者采用生产商提供的表格或图表来查找。0008 3，霍尔槽不能使沉积在倾斜阴极上的覆层的效率(与作为电流密度的函数的所沉积的金属重量成正比)得到测量，这是因为该装置采用倾斜的金属板作为阴极，使得可以测量作为电流。
11、密度的函数的沉积重量。对于沉积在倾斜极板上的给定厚度的覆层，并不知道所施加的确切电流密度。0009 4，霍尔槽没有考虑采用了搅拌镀液的工业槽中的真实流体动力条件。通常的霍尔槽装置用于实验室用途，用在没有搅拌镀液的小型槽中。0010 5，需要硬件来确保被测电解液(镀液)的温度。0011 无可否认的是，为了消除缺陷4，可以用旋转的金属圆筒来代替倾斜的阴极板，金属圆筒的旋转会导致阴极和镀液的液体之间的非零速度。0012 另外，在专利文件US2004/0262152中描述了一种用于测试金属镀液性质的装置，该装置在其底部和盖子处包括覆盖有隔离的电极区域或区段的绝缘衬底，电流在电极区域说 明 书CN 10。
12、2822393 A2/6页5或区段流动，以根据在电极区域或区段流动的电流确定在电极上沉积的覆层的厚度或重量。不过，这种装置具有不规则的形状和相当大的体积，并且完全布置在镀液中，并因此应用于工业槽具有相当难度，更适合于实验室槽。发明内容0013 本发明的目的是消除这些缺陷，本发明涉及一种测试金属电镀镀液效率的装置和方法，其中，该装置的设计实现了：精确地扫描被选范围的电流密度，测量每个点真实的电流密度，测量沉积的覆层，并通过所述的测量结果对给定的电流密度推导出覆层的重量、厚度以及光泽；考虑真实的流体动力条件。0014 出于该目的，用于测试包含在槽中的金属电镀镀液特别是在生产工件的条件下的效率的装置。
13、包括：分别为阴极和阳极的多个电极，所述电极连接到电流发生器，所述阴极由多个独立的样本组成，这些样本能够浸没在所述金属电镀镀液中，并被可控电源供电。所述样本连接至电流发生器，并包括用于调节通过所述阴极样本的电流的机构，使得给定的电流流过每个所述的样本。0015 上述装置值得注意的地方在于，所述独立的阴极样本悬挂在放置在槽中的金属镀液上方的样本夹具上，使得实际上只有样本浸没在所述金属镀液中。0016 从而，利用本发明的装置，在同一测试中同时在每个独立的阴极样本上同时沉积金属覆层，每个阴极样本受到不同的电流密度的作用。从而，对于受到被选精确范围的可变的单独电流密度的作用的多个样本来讲，可以在所述样本。
14、上获得对应于所用的电流密度的不同覆层。从而，沉积在每个直接受到特定电流密度作用的样本上的覆层的重量使得可以精确地确定所讨论的被测镀液的效率(特别是通过测试之前和测试之后的重量)，还可以这样确定对于给定电流密度所获得的厚度、光泽以及其他性质。0017 另外，由于实际上只有样本与工业槽中的金属镀液接触，装置的其他部分位于金属镀液的外部，所得到的测量结果是可靠和可重复的，不存在装置干涉这些测量结果的危险。另外，样本夹有利地不仅可在垂直方向上移动，以浸没样本，而且可以在水平方向上移动，在液体金属镀液被测试时，悬挂的样本的水平移动提供了待涂覆表面和液体金属镀液之间的相对速度。0018 接下来，在已经通过。
15、装置测量了所讨论的金属电镀镀液的效率(作为它的成分的函数、pH值、温度以及其他参数)之后，待处理(待电镀)的工件接下来会受到备选电流的作用，以在工件上获得对应于给定的耐蚀性或特定关泽的具有一定厚度期望覆层。0019 本发明的装置通过以下方式克服了现有技术的缺陷：采用独立的阴极样本覆盖了电流密度的预定精确范围，沉积在每个独立样本上的覆层的测量结果与从镀液中沉积的金属重量成正比，并取决于施加的电流密度，使得可以确定被测镀液的效率。0020 一旦测试了镀液，将一个或多个待处理的工件浸没在所述镀液中，并使之受到对应于被沉积的金属覆层厚度的给定电流的作用。从而可以周期性地采用该测试装置以监控镀液。002。
16、1 在一个优选实施例中，通过连接在电流发生器的一侧上以及连接在相应的阴极样本上的可变电阻，为每个阴极样本定义了电源的电流调整机构。应当注意到该电流调整机构的简易性，这种简易性确保了电源可靠地工作。说 明 书CN 102822393 A3/6页60022 另外，在每个可变电阻和其相应的阴极样本之间，有利地提供了一种仪器以测量流进样本中的电流，该仪器是安培表或类似于安培表的仪器。从而，该装置直接读取电流，计算阴极样本的每个点上的真实电流密度，或者，以特定的方式对安培表进行分度，以显示电流密度。0023 优选地，当槽是待处理工件要随后浸没在其中的工业槽时，独立的阴极样本任意地布置在所述镀液中，所述工。
17、业槽的较大尺寸意味着在阴极样本之间没有或很少干涉。0024 不过，独立的阴极样本可以被布置在所述金属镀液中的同一水平面上，在所述水平平面上对齐的阴极样本可以相对于彼此均匀地隔开。0025 特别地，独立的阴极样本具有同一尺寸并具有盘状的形状。0026 而且，特别是当槽是工业槽时，用于搅拌所述金属镀液的搅拌装置与槽相连。槽中的金属镀液还被提供有优选为平行栅或平行板形式的两个阳极，阴极样本布置在这两个阳极之间。0027 本发明还涉及用于在用于生产电镀工件的条件下测试包含在槽中的金属电镀镀液的性质的方法。这种方法的特征在于其采用了上文所限定的测试装置，所述方法的特征在于其包括如下步骤：0028 在将独。
18、立的阴极样本放置在所述装置的可移动样本夹上之前测量独立的阴极样本的重量；0029 将阴极样本悬挂在样本夹上；0030 将悬挂的阴极样本浸没在电镀镀液中；0031 使这些阴极样本单独地受到选择的可调电流的作用；0032 只要在所述阴极样本上沉积了金属覆层，就利用可移动的样本夹将所述阴极样本从镀液中移出；以及0033 对电镀的阴极样本进行称重，以确定沉积在每个阴极样本上的覆层的重量。0034 有利地，在对每个涂覆的阴极样本进行称重之后，对每个被测镀液制作效率曲线图，这些效率曲线图示出了作为每个阴极样本中的电流密度的函数的沉积速率，在测试镀液的过程中所获得的效率曲线图用来在需要的时候改变至少一个镀液。
19、参数，以在最佳生产条件下在工件上沉积覆层。0035 从而，可以采用这种方法和这种装置来直接表征镀液的效率，不管镀液是新的还是使用中的，建立的参数可以被用在工件的电镀中，避免工件的报废，而且，可以轻易地改变建立的参数，以适应工厂中的任何槽和/或镀液。附图说明0036 所附附图使得可以理解如何生产本发明。在这些附图中，同一附图标记表示相似的部件。0037 图1是根据本发明的用于测试金属电镀镀液的装置的示意性横截面图。0038 图2是沿图1中的箭头F的方向所观察到的一个所述独立的阴极样本的放大视图。0039 图3示出了所述装置的每个阴极样本的可控电源单元。0040 图4和图5举例示出了采用实施根据本。
20、发明的方法并用于测试的装置所获得的不说 明 书CN 102822393 A4/6页7同镀液的效率曲线。具体实施方式0041 在该实施例中，在图1中示意地示出的测试装置1与包含液体金属电镀镀液3的工业槽2相关联，希望测试装置1测试该金属镀液中的成分相对于某一工作条件的效率。具体来讲，此时可以采用测试装置来调整生产参数，以在待处理的工件上获得期望的结果，特别是关于机械性能、外观等，这些取决于沉积覆层的厚度并从而取决于所采用的电流。0042 在本发明的优选应用中，金属镀液是铂镀液(Pt2+离子和Pt4+离子)，为了进行沉积，在铂镀液中加入了添加剂。通过使电流发生器4提供的电流在浸没于金属镀液中的阳极。
21、5和阴极6之间流动，铂覆盖在形成阴极的涡轮喷气机的叶片上或类似装置上，从而改善这些设备抗氧化和抗侵蚀的能力。0043 所述测试装置当然可以与其他类型的槽相关联，例如实验室用的槽。0044 在这个基本上为平行六面体形状的工业槽2中，通过金属栅或金属板7形式的图中示为平行放置(尽管不必须平行)的两个阳极定义阳极5，板或者栅7沿着槽的两个相对横向侧面8垂直布置。本发明的测试装置1中的随后用一个或多个待处理的工件来定义的阴极6由多个独立的阴极样本9所组成。在下文中会看到，这些样本中的每一个均会受到与在另一个样本中流动的电流不同的特定电流的作用，以用各个电流在所述阴极样本上进行电镀获得覆层，并获得最终的。
22、重量，以及因此被测量的厚度(还可以尝试采用给定范围的电流来获得同一重量)。0045 具体来讲，独立的阴极样本9具有同一尺寸，在该示例中，有十个阴极样本，如图1和图2所示，所有的阴极样本均为实心盘状。另外，阴极样本9浸没在金属镀液3中，盘状阴极样本垂直于阳极布置，并水平对齐。在下文中可以看到，这种布置并不是唯一可行的布置。所有的阴极样本通过各个线13悬挂在图1中用附图标记10表示的样本夹上，该样本夹可以有利地被控制，以在一方面在水平方向上移动样本9，提供阴极样本和镀液之间的相对速度，在小范围内混合镀液3，另一方面，在垂直方向上移动样本9，以相对于液体金属镀液3提升和降低样本9。当然，样本的数量和。
23、形状可以不同。在示例的工业槽中，通过夹持生产工件的系统(图中未示出)在水平方向上移动样本夹。0046 为了将流过单独样本的电流调整为每个样本所特有的电流值，测试装置1包括可控电源单元11，该可控电源单元11在一侧连接至电流发生器4，在另一侧连接至独立的阴极样本9。具体来讲，在图3中可以更好地看到，可控电源单元11包括用于将流过样本的电流调整至期望值的机构12，机构12由与独立的阴极样本9的数量相同的电学方式或电子方式可变的电阻14组成。所有的这些单独可变电阻14在一侧连接至用于连接到电流发生器4的公共连接器15，而所述电阻14中的每一个在另一侧通过连接器16连接至相关阴极的线13。0047 从。
24、而，应当理解的是，调整可变电阻14使得可以研究浸没在金属镀液中的每个样本选择流过每个样本9的电流的幅度以及电流密度(电流幅度与样本面积的比值)。0048 而且，在电源单元11中提供了用于测量流过每个电阻的电流的仪器17，例如，串联在每个可变电阻14和它的阴极样本9之间的安培表。0049 采用这种设计，测试装置1使得可以选择和覆盖精确的宽范围电流密度，以根据说 明 书CN 102822393 A5/6页8金属电镀镀液3的性质确定金属电镀镀液3的效率。在该非限定性示例中，所述的10个阴极样本9可以分别接收不同的电流的作用，例如，分别受到1至10安培的电流的作用，以实时观察在每个电流密度下金属的沉积。
25、，如图2中的放大部分A中的覆层R所示的金属沉积。0050 为了实现这个目的，在真实生产条件下在槽中实施本发明的方法，通过搅拌使镀液流动。另外，该方法包括在将独立的阴极样本9放置在样本夹10上的合适位置之前对独立的阴极样本9进行称重。接下来，在阴极样本已经悬挂到样本夹之后，通过降低样本夹只将测试装置的阴极样本9(以及它们的连接线13的一部分)浸没在槽中的镀液3中，然后使这些阴极样本受到每个样本相应的期望电流的作用，每个电流均由安培表17读取。应该注意以下的事实：只有阴极样本浸没在镀液中，结合阴极样本的规则几何形状(薄盘状)，有助于测量结果的准确度和精确度。接下来，在每个阴极样本上沉积金属覆层R之。
26、后，通过提升可移动的样本夹10，将阴极样本从镀液中提取出来，将阴极样本从样本夹上取下来，并再次称重。两次测得的重量之差使得可以测量和获知对应于覆层R(图2)的沉积金属的重量，并可以从中推导出覆层R的厚度“e”。同样，可以观察到沉积金属的颜色和外观(无光泽、有光泽、黯淡、明亮等)。0051 从而，该方法使得可以定义和画出所讨论的电镀镀液的效率曲线图，即，作为应用到每个样本上的电流密度函数的沉积率(沉积的重量)。在图4和图5中示出了这种曲线图的例子，X轴表示以A/dm2为单位的电流强度(电流密度)，Y轴表示以g/dm2.h为单位的沉积率。0052 图4中的效率曲线A和B表示给定金属镀液随时间的老化。
27、以及由此产生的沉积率的降低。例如，该镀液具有如下性质：pH6.50.3，T652，采用标准的工业搅拌。0053 实施该方法使得可以在阴极样本9浸没在镀液中时采用测试装置1来测量对于通过所述阴极样本的不同电流的沉积率，并且在同一种镀液测试中在定义的期望电流范围内测量沉积率。从而，当镀液第一次使用时，采用这些阴极样本(在曲线上以正方形符号表示)和后续的测量，测试装置获得曲线A，从该曲线A中可以选择电流强度，以在待处理的工件上实现期望的覆层厚度。可以观察到，受到相关电流作用的阴极样本9A实现了最高沉积率，从而，可以为待处理的工件选择这个电流。0054 在镀液已经使用一段时间之后，将根据本发明，通过将。
28、装置中独立的阴极样本9浸没到镀液中对镀液的效率再测试一次，阴极样本受到与最初对未使用的镀液采用的电流相同的电流的作用。然后，测试装置获得曲线B，对于流过这些阴极样本的同样的测试电流(用圆表示)，该曲线显示出沉积率下降，这意味着该镀液组成在处理工件之后，其性质随时间有所丧失。0055 从而，测试镀液的效率使得可以确定镀液的性质是否已发生变化，以干预和改变相关的参数，使得在镀液的整个生命周期中可以在工件上保持最佳的覆层。从而，从曲线B中可以看到，对于样本9B而言沉积率较高，在镀液初次使用时，样本9B受到与样本9A不同的电流的作用，可以选择这个较高的电流来处理工件。0056 从而，可以很容易地在镀液。
29、的使用过程中的任何时刻对镀液进行测试。另外，实际上只有盘状样本浸没在镀液中才会恢复测试，使得不会影响测量结果。0057 图5中的效率曲线C和D通过示例示出了可以用不同配合的两种镀液获得的说 明 书CN 102822393 A6/6页9结果，这两种镀液分别具有4.20.3的pH值和6.50.3的pH值、552的温度和652的温度，采用标准工业搅拌。0058 对于曲线C(而且近似为一条直线)，对于相对较窄的电流范围的样本(用菱形表示)，获得的沉积率在特别宽的范围上延伸；而对于曲线D，对于相对较宽的电流范围的样本(用正方形表示)，彼此之间的沉积率比较相似，除了受到较低电流作用的第一批样本。选择相关的。
30、样本以获得最优的沉积率。0059 这示出了本发明的装置所获得的效率曲线对于以最合适的方式评价每种镀液和处理工件是如何重要。从而，由于镀液的化学成分、温度、pH值和其他参数(搅拌、工件的位置等)是已知的，装置1所获得的镀液和不同电流的效率曲线使得可以根据槽的最初参数或者在生产过程中的参数，选择沉积和获取适当覆层的最佳电流，保证沉积在一个或多个工件上的覆层的质量。例如，由于获得的覆层的厚度是这种电流的函数，然后，在测试装置1已经被拆解(在这个例子中为工业槽、样本夹10以及可控电源单元1)，可以调整槽的参数，以在随后被浸没在镀液中的工件或待处理工件上获得对应于给定电流的被选覆层厚度。0060 测试装。
31、置1不但可以用来确定未使用的镀液的效率，而且可以用来确定使用中的镀液的效率，以周期性地监控镀液的性质，而且根据效率测试的结果，改变镀液的参数，以保持在工件上的沉积情况，最后获得同样的覆层，即，可再现的同样工件。从而，本发明的方法和装置使得可以及时监控镀液中的任何变化，直到镀液的性质不再满足期望的要求。而且，相比现有技术的装置，执行这些测试节省大量的时间，而且，节省的真实生产时间也很可观。0061 由于示例中的槽是相对较大的工业槽，提供了用于搅拌镀液的搅拌机构18，例如泵或者类似装置，以便保证镀液的一致性。从而，可以随意地将样本放置在镀液中，而不是水平对齐，样本会获得同样的覆层。说 明 书CN 102822393 A1/3页10图1说 明 书 附 图CN 102822393 A10。