油配混物和消泡剂组合物技术领域
本发明涉及一种含二氧化硅的用于消泡的油配混物，其中二氧化硅表面上
的硅烷醇基团的疏水度被控制到特定的范围，更具体的，本发明涉及一种在起
泡液体，特别是碱性起泡液体中初始消泡性能和消泡持久性优异的油配混物，
还涉及一种包括该油配混物的消泡剂组合物。
背景技术
有机硅消泡剂已经广泛用于与起泡有关的工艺步骤中，例如在化学工业、
食品工业、石油工业、造纸工业、纺织工业和制药工业的领域等方面。通常使
用的是油配混物型消泡剂，其中将硅油例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧
烷和甲基乙烯基聚硅氧烷等和细分的二氧化硅混合在一起。
在实际应用中，已经提出了将油配混物和表面活性剂一起在水中分散的乳
液型消泡剂，以及将聚氧化烯基改性的有机基聚硅氧烷和油配混物并用的自乳
化型消泡剂，JP-A S51-71886、JP-B S54-43015、JP-B S52-19836、JP-B S52-22638
和JP-B S55-23084。这些消泡剂的消泡性能在很大程度上取决于起始的油配混
物，在某些情况下相关技术的对应物已经削弱了消泡性能。例如，已经出现了
一些问题包括初始消泡性能的削弱、由于与起泡液体长期接触致使消泡性能随
时间降低，这点在起泡液为碱性时尤其显著。
为了克服这些问题和进一步改善消泡性能，已经提出了各种建议。例如，
JP-B S-52-31836中提到的预先使用氯硅烷等使油配混物中使用的二氧化硅疏
水化的方法以及在JP-B S51-35556中的用含氮的有机硅化合物处理二氧化硅的
方法。然而，还没有令人满意的性能，特别是，在某些情况下，消泡性能随着
时间降低。因此，存在对所述性能进一步改善的需求。
为了解决这些问题，在日本专利4232031号中提出了自乳化消泡剂组合物
以及在JP-A 2007-222812中提出乳液消泡剂组合物，其中在为了增强耐碱性的
碱性催化剂的存在下混合条件下处理疏水的有机基聚硅氧烷和用有机基聚硅氧
烷表面处理的细分的二氧化硅。
这些消泡剂组合物具有高的消泡性能，并且可以获得在碱性起泡液中足以
经受较短时间分解的耐碱性。然而，在例如使用的起泡液碱性非常高、包含在
起泡液中的表面活性剂的量非常大以及在使用的步骤中的搅拌力非常强等苛刻
条件下，消泡性能可能变弱。因此，就需要对所述性能进一步的改善。另外，
对于已知的消泡剂组合物，确认消泡性能的定量评价方法还是未知的。因此，
在实际使用条件下或者其个别(case-by-case basis)类似条件下已经做出用
于确认所述性能的评价。
发明内容
本发明鉴于上述情况而做出。本发明的目的是提供用于消泡的油配混物，
其在起泡液尤其是碱性起泡液中具有良好的初始消泡性能、减少的随时间的分
解以及优异的消泡性能。本发明另一个目的是提供包括上述油配混物的消泡剂
组合物以及用于定量评价消泡性能的方法。
为了实现上述目的，我们进行了深入研究，结果发现包括细分的二氧化硅
的油配混物具有优异的初始消泡性能、减少的随时间性能降低以及优异的消泡
性能，其中所述二氧化硅的表面硅烷醇基团经过疏水化，并且在通过29Si-CP/MAS
(交叉极化/幻角自旋)-NMR测量的频谱中，归于二氧化硅表面上SiO4/2(Q)单
元的二氧化硅峰使得在总面积(Q2+Q3)和Q4面积之间的比例[(Q2+Q3)/Q4]为70/30
到20/80，基中Q2是具有两个未反应硅烷醇基团的硅原子的峰面积，Q3是具有
一个未反应硅烷醇基团的硅原子的峰面积，和其中Q4是不具有未反应硅烷醇基
团的硅原子的峰面积，并且优选的在二氧化硅表面上的三有机基甲硅烷氧基单
元(M)的峰面积和二有机基甲硅烷氧基单元(D)的峰面积之间的比例是80/20
到10/90。
相应的，下面本发明提供了用于消泡的油配混物、包含它的消泡剂组合物
以及用于评价消泡性能的方法。
[1]用于消泡的油配混物，其包含：
(A)100重量份在25℃下具有10-100,000mm2/s粘度的基本上疏水的有机
基聚硅氧烷；和
(B)1-20重量份经过表面疏水化处理的细分的二氧化硅，其中当通过使用
己烷从油配混物中收集不溶性物质，并通过29Si-CP/MAS-NMR测量不溶性物质的
频谱时，归于二氧化硅表面上的SiO4/2(Q)单元的峰是这样的比例，即总面积
(Q2+Q3)和Q4面积之间的比例[(Q2+Q3)/Q4]是70/30到20/80，其中Q2是具有两个
未反应硅烷醇基团的硅原子的峰面积，Q3是具有一个未反应硅烷醇基团的硅原
子的峰面积，和其中Q4是不具有未反应硅烷醇基团的硅原子的峰面积。
[2]如[1]中所定义的油配混物，其中在通过29Si-CP/MAS-NMR测量频谱中，
在细分的二氧化硅表面上的三有机基甲硅烷氧基单元(M)的峰面积和二有机基
甲硅烷氧基单元(D)的峰面积之间的比例(M/D)是80/20到10/90。
[3]如[1]或[2]中所定义的油配混物，其中油配混物通过在碱性催化剂存在
下混合组分(A)和组分(B)得到。
[4]一种消泡剂组合物，其含有要求[1]-[3]任一项所定义的油配混物。
[5]如[4]中所定义的消泡剂组合物，其中所述组合物由将所述油配混物分
散在溶剂中的溶液制得。
[6]如[4]中所定义的消泡剂组合物，其中所述组合物是自乳化型的，其中
所述油配混物是和用聚氧化烯基改性的有机基聚硅氧烷结合使用。
[7]如[4]中所定义的消泡剂组合物，其中所述组合物是乳液型，其中油配
混物是经乳化的。
[8]一种用于评价消泡性能的方法，其特征在于当使用己烷，将包含在其表
面上经过疏水化处理的细分的二氧化硅的油配混物用于收集不溶性物质，并使
用29Si-CP/MAS-NMR测量不溶性物质的频谱时，该油配混物在得到的频谱中归于
该细分的二氧化硅表面上的SiO4/2(Q)单元的频谱峰应使得总面积(Q2+Q3)和
Q4面积之间比例[(Q2+Q3)/Q4]是70/30到20/80，其中Q2是具有两个未反应硅烷
醇基团的硅原子的峰面积，Q3是具有一个未反应硅烷醇基团的硅原子的峰面积，
和其中Q4是不具有未反应硅烷醇基团的硅原子的峰面积，这样的油配混物被评
价为显示出良好的消泡性能。
[9]一种用于评价消泡性能的方法，其特征在于当使用己烷，将包含在其表
面上经过疏水化处理的细分的二氧化硅的油配混物从中进行收集不溶性物质，
并使用29Si-CP/MAS-NMR测量该不溶性物质的频谱时，该油配混物的在得到的频
谱中归于该细分的二氧化硅表面上的SiO4/2(Q)单元的频谱峰应使得总面积
(Q2+Q3)和Q4面积之间比例[(Q2+Q3)/Q4]在70/30到20/80，其中Q2是具有两个未
反应硅烷醇基团的硅原子的峰面积，Q3是具有一个未反应硅烷醇基团的硅原子
的峰面积，和其中Q4是不具有未反应硅烷醇基团的硅原子的峰面积，并且其在
该细分的二氧化硅表面上的三有机基甲硅烷氧基单元(M)的峰面积和二有机基
甲硅烷氧基单元(D)的峰面积之间的比例(M/D)是在80/20到10/90，这样
的油配混物被评价为显示出良好的消泡性能。
本发明的有益效果
根据本发明，可提供一种即使是在碱性起泡液中仍具有良好的初始消泡性
能、抑制随时间消泡性能降低以及在消泡性能方面优异的有机硅-基油配混物和
消泡剂组合物。此外，还可能提供用于定量评价消泡性能的方法。
附图说明
图1是表示在由实施例1得到的油配混物中不溶性物质的29Si-CP/MAS-NMR
频谱图；
图2是表示在由实施例3得到的油配混物中不溶性物质的29Si-CP/MAS-NMR
频谱图；
图3是表示在由实施例4得到的油配混物中不溶性物质的29Si-CP/MAS-NMR
频谱图；
图4是表示在由比较例1得到的油配混物中不溶性物质的29Si-CP/MAS-NMR
频谱图；和
图5是表示在由比较例1得到的油配混物中不溶性物质的29Si-CP/MAS-NMR
频谱图。
具体实施方式
现在详细说明本发明。
组分(A)
作为油配混物组分(A)使用的有机基聚硅氧烷基本上是疏水性的。这里使
用的术语“基本上疏水的”是指即使有亲水性基团作为官能基团的部分所包含，
该有机基聚硅氧烷整体上仍表现出疏水性。
该基本上疏水的有机基聚硅氧烷(A)可以是线性或支化的，并且优选是由
下面平均组成式(I)表示的那些：
R1mSiO(4-m)/2 (I)
在上述式(I)中，R1是取代的或者未取代的具有1-18个碳原子的单价烃
基，并且可以相同或不同。作为R1基团的单价烃基的具体实例包括：烷基例如
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、
癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基或者十八烷基，环烷基例如
环己基，烯基例如乙烯基或者烯丙基，芳基例如苯基或甲苯基，芳基烷基例如
苯乙烯基或者α-甲基苯乙烯基，或者上面提到的那些基团其中键接到其中的碳
原子上的氢原子中至少一个被卤素原子、氰基基团、氨基基团或者羟基基团所
取代的基团，例如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基、3-氨基丙
基、或者N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基。从消泡性能和经济性的角度考虑优
选的是至少80mol％、更优选至少90mol％的R1为甲基。字母m是在1.9≤m≤2.2、
优选1.95≤m≤2.15的正数。注意的是该有机基聚硅氧烷的终端可以由R13Si-
表示的三有机基甲硅烷基团或者由(HO)R12Si-表示的二有机基羟基甲硅烷基团
封端。
从消泡性质和可加工性角度考虑，该基本疏水的有机基聚硅氧烷(A)在
25℃下通过Ostwald粘度计测量的粘度是10-100,000mm2/s，优选
50-30,000mm2/s。如果粘度小于10mm2/s，消泡性能降低。如果粘度超过100,000
mm2/s，由于得到的有机硅油配混物粘度增加，可加工性变得恶化。
组分(B)
作为油配混物组分(B)使用的细分的二氧化硅可以是任何已知的那些，包
括例如气溶胶二氧化硅、沉淀法二氧化硅和热解法二氧化硅。它们可单独使用
或可结合使用。细分的二氧化硅的比表面积(BET法)优选至少50m2/g，更优
选的是100-700m2/g，更加优选的是150-500m2/g。如果比表面积小于50m2/g，
在某些情况下就不可能得到良好的消泡性能。
在本发明中，从消泡性能的角度考虑使用表面疏水化的细分的二氧化硅。
相对于每100重量份有机基景硅氧烷(A)，细分的二氧化硅的添加量是1-20
重量份，优选5-15重量份。如果添加量少于1重量份，消泡性能降低，添加量
超过20重量份，由于有机硅油配混物粘度增加，导致可加工性较差。
在下文中举例说明细分的二氧化硅的表面处理状态和它的测量方法。对于
硅的固体NMR测量，已提到的是29Si-DD/MAS(偶极分离/幻角自旋)-NMR方法
和29Si-CP/MAS-NMR方法。这些方法中，29Si-DD/MAS-NMR方法的特征在于所有
的硅原子都可以被测量。另一方面，29Si-CP/MAS-NMR方法具有这样的特征，即
氢原子的原子核被激发并经过磁传递到邻近硅原子的原子核，但检测到的只有
经过磁传递的硅原子的原子核。如果将用于磁传递需要的时间(接触时间)设
定在约5微秒，被检测到的硅原子是明确被限制到这样的方式，即氢原子的邻
近区域不存在硅原子的方式中，并且不可能检测到诸如以油状形式的高移动性
硅原子。
相应地，当根据29Si-CP/MAS-NMR方法测量细分的二氧化硅时，由于二氧化
硅的邻近区域没有氢原子，因此二氧化硅内的硅原子无法被检测到，但是由于
在二氧化硅的邻近区域以硅烷醇基团或者固定到硅烷醇基团上的表面处理基团
的形式存在氢原子，就可以检测到二氧化硅表面上的硅原子。用此而允许二氧
化硅表面上的硅原子单独被选择性检测，由此能使细分的二氧化硅的表面状态
被定量评价。
在29Si-CP/MAS-NMR方法中，固定到细分的二氧化硅上的表面处理基团也被
选择性检测。
要注意的是不与硅烷醇基反应并且没有被固定到二氧化硅表面的表面处理
剂或者含油组分不能充分经受来自氢原子的原子核的磁传递，以至于当通过
29Si-CP/MAS-NMR方法测量时，它的敏感性较低，具有较低的可检测性。
当进行29Si-CP/MAS-NMR分析时，优选进行下列处理，“在10克样品(油配
混物)中加入100ml溶剂(己烷)。将其振荡和分散3小时后，在10000转/分
钟转速下离心处理15分钟。在100℃下干燥所得到的不溶性物质(细分的二氧
化硅)，然后通过NMR方法分析。”
根据29Si-CP/MAS-NMR方法测量的频谱一般可归于下面关于TMS(四甲基硅
烷)作为参考的那些。
25到-10ppm：R2R3R4SiO1/2[三有机基甲硅烷氧基单元：下文缩写为M](其中
R2、R3、R4：-H、-CH3、-C2H5、-CH＝CH2、或者-C6H5)
-10到-50ppm：R2R3SiO2/2[二有机基甲硅烷氧基单元：下文缩写为D](其中
R2、R3：-H、-CH3、-C2H5、-CH＝CH2、或者-C6H5)
-50到-85ppm：R2SiO3/2[单有机基甲硅烷氧基单元：下文缩写为T](其中R2：
-H、-CH3、-C2H5、-CH＝CH2、或者-C6H5)
-85到-120ppm：SiO4/2[下文缩写为Q]
至于上述单元中的SO4/2单元，分别观测到具有两个未反应硅烷醇基团的硅
原子的Q2峰、具有一个未反应硅烷醇基团的硅原子的Q3峰以及没有未反应硅烷
醇基的硅原子的Q4峰，具有相关于TMS参考的归属通常如下所示。
-85到-95ppm：Q2
-95到-105ppm：Q3
-105到-120ppm：Q4
上述中，Q4对应于其中所有硅烷醇基团与表面处理剂反应的那些，并且用
于二氧化硅的表面处理剂通常是疏水剂，作为整体如此更大的Q4含量产生较高
的二氧化硅疏水度。
更特别的是，当通过29Si-CP/MAS-NMR测量硅烷醇基团的峰面积时，可通过
二氧化硅表面未反应硅烷醇基团的总峰面积(Q2+Q3)和由于与表面疏水剂反应
不具有未反应硅烷醇基团的二氧化硅表面上的硅烷醇基团的峰面积(Q4)之间
的比例[(Q2+Q3)/Q4]表示细分的二氧化硅的疏水度。比值越高导致疏水度越低，
或者比值越低导致疏水度越高。
当使用(Q2+Q3)/Q4值在70/30到20/80，优选65/35到30/70，更优选在60/40
到40/60范围的细分的二氧化硅时，可得到良好的消泡性能。如果所述值大于
70/30，该细分的二氧化硅的疏水度变低，由此，二氧化硅亲水性较高，以致于
不能得到令人满意的消泡性能。特别是在碱性起泡液中的消泡持久性变差。要
得到具有小于20/80数值的二氧化硅是很难制备的。
当使用通过29Si-CP/MAS-NMR测量，三有机基甲硅烷氧基单元(M)的峰面
积和二有机基甲硅烷氧基单元(D)之间的比例(M/D)为80/20到10/90，优
选70/30到20/80，更优选60/40到30/70的细分的二氧化硅时，可确保良好
的消泡性能。如果数值大于80/20或者小于10/90时，不能得到良好的消泡性
能，一当在添加碱性起泡液后消泡性能即初始消泡性能就可能变差。
使用表面已疏水化的细分的二氧化硅作为本发明的细分的二氧化硅。可以
通过已知的工艺在细分的二氧化硅的表面上进行疏水化处理。更特别地，可通
过使用有机基硅化合物(表面疏水剂)例如有机基氯硅烷、有机基烷氧基硅烷、
有机基二硅氮烷、有机基聚硅氧烷或者有机基氢硅烷处理亲水二氧化硅来进行
疏水处理。在此情况下，尽管可以使用已经预先表面处理的细分的二氧化硅，
但在本发明中仍优选将这样预先表面处理的细分的二氧化硅或者没有经过表面
疏水处理的细分的二氧化硅与组分(A)混合，从而进一步将细分的二氧化硅表
面处理至将(Q2+Q3)/Q4和M/D设定在如前面定义的数值。
在此情况下，为了将(Q2+Q3)/Q4和M/D设定在如上所定义的数值，通过混合
组分(A)和组分(B)添加至如上所述的表面疏水剂中从而有效制备油配混物，
如有需要，在室温(25℃)到200℃温度下进行混合，优选在100到200℃，更
优选120到180℃。如有需要，可以添加如上所述用于二氧化硅表面处理的有
机基硅化合物和用于对组分(B)表面上组分(A)的吸附作用的反应来进行可
靠疏水处理的碱性催化剂，由此允许同时处理细分的二氧化硅。在添加碱性催
化剂的条件下，如有需要可以添加中和剂，以便在混合处理后进行中和反应和
通过过滤的步骤移除得到的中性盐。如有需要，可以移除未反应的有机基硅化
合物和低沸点部分。
需要注意的是混合时间从10分钟到5小时，优选1到3小时。优选在惰性
气氛例如氮气下进行混合。
碱性催化剂可以是已知的用于聚硅氧烷转移反应的碱性催化剂，其中可以
使用碱金属或者碱土金属的氧化物、氢氧化物、烷氧基化物或者烷基硅羧酸盐
(siliconate)，其中优选烷基硅酸钾(potassium siliconate)和氢氧化钾。
相对于每100重量份有机基聚硅氧烷(A)，碱性催化剂的量在0.001到5
重量份的范围内，优选从0.01到3重量份，更优选从0.05到2重量份。如果
该量小于0.001重量份，可能存在作为催化剂效果弱的情况。如果该量超过5
重量份，催化剂效果可能也没有显著提高，由此导致不经济的缺点。
本发明的方法中用于捏合的捏合机包括，例如框式混合机，捏合机，压力
捏合机，双轴捏合机，密炼捏和机，但并不局限于此。这些捏合机可以在包括
混合组分(A)和组分(B)、二氧化硅的表面处理和随后的中和步骤的任何步骤
中使用。
消泡剂组合物
根据上述步骤得到的有机硅油配混物可以直接使用或者可以作为含有该有
机硅油配混物的消泡组合物的形式使用。具体地，这样的组合物包括将其分散
在合适溶剂中的溶液型消泡组合物、与经聚氧化烯基团改性的有机基聚硅氧烷
结合使用的自乳化消泡组合物、或者通过已知的乳化技术得到的乳液型消泡组
合物。
其中制备了将有机硅油配混物分散在合适溶剂中的溶液型消泡组合物中，
能溶解作为组分(A)使用的基本疏水的有机基聚硅氧烷的溶剂包括例如甲苯、
二甲苯、己烷、氯仿、2-丁酮、和4-甲基-2-戊酮。
当制备作为溶液型消泡组合物时，有机硅油配混物占整个消泡组合物的含
量优选在5-80wt％，更优选在30-70wt％。如果有机硅油配混物的含量较低当
作为消泡组合物使用时可能导致消泡性能较差，含量较大可能无法满足溶液型
消泡组合物增强油配混物组分分散性的主要目的。
在制备结合使用经聚氧化烯基团改性的有机基聚硅氧烷的自乳化消泡组合
物情况下，经聚氧化烯基团改性的有机基聚硅氧烷包括用下面通式(II)表示
的物质：
R52R7SiO-(R52SiO)x-(R5R6SiO)y-SiR52R7 (II)
在式(II)中，R5可以相同或者不同，并且表示具有1-18个碳原子的取代
或者未取代的单价烃基基团。具体实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙
基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三
烷基、十四烷基、十六烷基或者十八烷基，环烷基例如环己基，链烯基例如乙
烯基或者烯丙基，芳基例如苯基或甲苯基，芳基烷基例如苯乙烯基或者α-甲基
苯乙烯基，和上面提及的那些其中键接到其碳原子上的氢原子中至少一个为卤
素原子、氰基基团、或者氨基基团取代的基团，例如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-
三氟丙基、氰基乙基、3-氨基丙基、或者N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基。
R6是下述通式(III)表示的聚氧化烯基：
-R8-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R9 (III)
在式(III)中，R8表示具有2-6个碳原子的二价烃基，包括亚烷基或亚烯
基。提到的是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或者亚己基。R9表示氢原
子、具有1-6个碳原子的烷基、乙酰基或者异氰基。烷基的实例包括甲基、乙
基、丙基、丁基或者戊基。字母a和b分别是满足3≤a+b≤80，优选5≤a+b
≤60，并且a/b＝2/8到8/2，优选a/b＝2.5/7.5到7.5/2.5的正数。
R7是与R5和R6相同的基团、羟基或者具有1-6个碳原子的烷氧基。具体实
例包括例举的作为R5和R6那些基团，烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧
基或者丁氧基。
在式(II)中，x是5-200的整数，优选20-150，y是1-30的整数，优选
1-20。
聚氧化烯改性的有机基聚硅氧烷可以单独使用或可使用它们的混合物，可
以使用经Ostwald粘度计在25℃测量的粘度为10-10,000mm2/s，优选
50-8,000mm2/s，更加优选500-5,000mm2/s的那些。
聚氧化烯改性的有机基聚硅氧烷的具体实例包括但不限于下面提及的那
些。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R’SiO]5-Si(CH3)3
其中R’＝-C3H6O-(C2H4O)30-(C3H6O)10-C4H9。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R’SiO]3-Si(CH3)3
其中R’＝-C3H6O-(C2H4O)20-(C3H6O)20-C4H9。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]40-[(CH3)R’SiO]4-Si(CH3)3
其中R’＝-C3H6O-(C2H4O)21-(C3H6O)7-COCH3。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]50-[(CH3)R”SiO]6-[(CH3)R”’SiO]1-Si(CH3)3
其中R”＝-C3H6O-(C2H4O)32-(C3H6O)8-C4H9，和R”’＝-C12H25。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]135-[(CH3)R’SiO]15-Si(CH3)3
其中R’＝-C3H6O-(C2H4O)21-(C3H6O)21-CH3。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R’SiO]5-Si(CH3)3
其中R’＝-C3H6O-(C2H4O)25.5-(C3H6O)8.5-C4H9。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]27-[(CH3)R’SiO]3-Si(CH3)3
其中R’＝-C3H6O-(C2H4O)23-(C3H6O)23-C4H9。
对于结合使用聚氧化烯改性的有机基聚硅氧烷的自乳化消泡组合物，举例
来说还可以使用的聚氧化烯聚合物为：
HO-[CH2(CH3)CHO]35-H，
HO-[CH2(CH3)CHO]70-H，
HO-(CH2CH2O)4-[CH2(CH3)CHO]30-H，
HO-(C2H4O)25-(C3H6O)35-H，HO-(C3H6O)30-H，
CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)32-[CH2(CH3)CHO]8-H，
CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)22-[CH2(CH3)CHO]22-C4H9和
CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)10-CH3，
和非离子型表面活性剂例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪
酸聚甘油酯、脂肪酸丙二醇酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-
氧化丙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧
乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬
化蓖麻油。需要注意的是上面例举的组成配方通过实例的方式表示，本发明不
应当被理解为限制于此。
对于自乳化消泡组合物，有机硅油配混物占整个消泡组合物的含量优选为
5-80wt％、更优选为10-70wt％、还优选为20-60wt％。如果硅油配混物的含量
较小，可能处于得到的消泡组合物的消泡性能变差的情况。含量较大可能出现
不能满足自乳化消泡组合物增强油配混物组分分散性能的主要目的的情况。
聚氧化烯聚合物和/或非离子表面活性剂占整个消泡组合物的含量优选为
0-90wt％，更优选为0-70wt％。余量为经聚氧化烯基团改性的有机基聚硅氧烷
占整个消泡组合物的含量，尽管含量优选为至少20wt％、更优选至少30wt％、
还更优选至少40wt％。
另外，当作为乳化型消泡组合物制备时，可以使用已知的工艺，用于乳化
有机硅油配混物的乳化剂包括上述这样的聚氧化烯改性的有机基聚硅氧烷、聚
氧化烯聚合物和前面描述的非离子表面活性剂。
乳液型消泡组合物的聚氧化烯改性的有机基聚硅氧烷可以单独使用或者至
少两种混合使用。含量优选为整个消泡组合物的0-30wt％、更优选在1-20wt％。
当含量超过30wt％时，存在的情况是组合物的消泡性能变差。
在乳液型消泡组合物中，聚氧化烯聚合物起到助乳化作用，并且可以单独
使用或者至少两种混合使用。含量优选为整个消泡组合物的0-40wt％，更优选
在0-20wt％。如果含量超过40wt％，存在的情况可能是组合物的乳化特性变差。
需要注意是如果进行配制，聚合物以有效量使用，和优选地配制至少5wt％的
用量。
在乳液型消泡组合物中，非离子表面活性剂用于将有机硅油配混物在水中
分散，并且可以单独使用或者至少两种混合使用。其含量优选为整个消泡组合
物的0-20wt％，更优选在1-10wt％。如果含量超过20wt％，消泡组合物粘度
变大，以至于可操作性变差。
乳化剂例如聚氧化烯改性的有机基聚硅氧烷、聚氧化烯聚合物和非离子型
表面活性剂等的总含量优选为整个消泡组合物的1-40wt％，更优选5-20wt％。
当制备乳液型消泡组合物时，有机硅油配混物的含量优选为整个消泡组合
物的5-50wt％，更优选在10-40wt％。如果有机硅油配混物的含量较小时，可
存在的情况是作为消泡组合物的消泡性能变差。如果有机硅油配混物含量较大
时，消泡组合物粘度变大，以至于可加工性恶化。
在乳液型消泡组合物中，有必要添加需要用于乳化各组分的水，该组分包
括有机硅油配混物、聚氧化烯改性的有机基聚硅氧烷、聚氧化烯聚合物和非离
子型表面活性剂。水用量为相对于各组分含量的总量为余量，并且相对于每100
份各组分的总含量，该量优选为50-2,000重量份，更优选80-400重量份。
需要注意的是乳液型消泡组合物可通过已知的方法使用混合器或者分散器
例如均相混合机(homo mixer)、均化器或者胶体研磨机混合已给定量的除了水
的各组分，和在搅拌下乳化来制备，如果需要则同时加热。特别地，优选均匀
混合和分散已给定量除水以外的各组分，添加部分水，接着在添加剩余的水后，
通过搅拌下的乳化作用和在搅拌下均匀混合。
出于防腐的目的，可任选使乳化型消泡组合物与少量防腐剂和杀菌剂混合。
防腐剂和杀菌剂的具体实例包括次氯酸钠、山梨酸、山梨酸钾、水杨酸、水杨
酸钠、苯甲酸、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯类和异噻唑啉化合物。添加量为整
个乳液型消泡组合物的0-0.5wt％，优选为0.005-0.5wt％。
另外，出于增加粘度的目的，乳液型消泡组合物可任选与少量增稠剂混合。
增稠剂的具体实例包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、羧
甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、黄原胶
和瓜耳胶。添加量为整个乳液型消泡组合物的0-1.0wt％，优选0.01-0.5wt％。
实施例
实施例和比较例用来特别地举例说明本发明，但不应当将本发明理解为限
制在下面的实施例。在下面的实施例中，粘度是通过Ostwald粘度计在25℃下
测量的值。
在10克样品(油配混物)中加入100ml溶剂(己烷)。将其振荡和分散3
小时后10000转/分钟转速下进行离心处理15分钟。在100℃下干燥得到的不
溶性物质30分钟，然后通过NMR方法分析.
29Si-NMR的实验条件：
实施例1
提供100重量份二甲基聚硅氧烷，其用作基本疏水的有机基聚硅氧烷，具
有10,000mm2/s的粘度并且在分子链的相对的终端位置用三甲基甲硅烷基封端，
5重量份用作细分的二氧化硅的Aerosil R812(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.
生产，并且具有260m2/g比表面积)，和1重量份用作碱性催化剂的包含3wt％
氢氧化钾的硅酸钾(potassium siliconate)，并且通过使用框式混合器在150℃
下在氮气氛围下捏合3小时。冷却至100℃后，用2-氯乙醇中和该混合物，接
下来除去低沸点部分得到有机硅油配混物(a-1)。
用己烷从油配混物(a-1)中收集不溶性物质，然后用29Si-CP/MAS-NMR(型
号：AVANCE700，由BRUKER Inc.，生产，700MHz)测量不溶性物质，揭示
(Q2+Q3)/Q4＝47/53，M/D＝35/65。在图1中表示出得到的图形。
将30重量份所述有机硅油配混物(a-1)和70重量份由下式表示的平均组
成的具有2,500mm2/s粘度的聚氧化烯改性有机基硅氧烷(a-2)在室温下混合
在一起制备消泡组合物(A)：
R52R7SiO-(R52SiO)x-(R5R6SiO)y-SiR52R7
其中R5和R7分别表示-CH3，R6是-C3H6O(C2H4O)21(C3H6O)21CH3，x是135，y是
15。
实施例2
加热下溶解20重量份实施例1的有机硅油配混物(a-1)，4重量份脱水山
梨醇单硬脂酸酯和6重量份聚氧乙烯(55)单硬脂酸酯的混合物，向其中添加
70重量份水，接下来通过用均相混合机(homo mixer)搅拌和乳化以制备消泡组
合物(B)。
实施例3
添加100重量份二甲基聚硅氧烷，其用作基本疏水的有机基聚硅氧烷，具
有8,000mm2/s的粘度并且在以0.01摩尔分数包含CH3SiO3/2单元的支化分子链的
终端位置用三甲基甲硅烷基封端，12重量份用作细分的二氧化硅的Nipsil HD-2
(由Tosoh Silica Corporation生产，并且具有300m2/g的比表面积)，和1.0
重量份用作二氧化硅表面处理剂的六甲基二硅氮烷，并且通过使用框式混合器
在150℃下在氮气氛围下捏合1小时。冷却至100℃后，添加1.8重量份六甲基
二硅氮烷，接下来在150℃下捏合3小时。冷却后，通过尼龙网过滤该得到的
混合物从而获得有机硅油配混物(c-1)。
使用己烷从油配混物(c-1)中收集不溶性物质，接着使用29Si-CP/MAS-NMR
测量不溶性物质，揭示(Q2+Q3)/Q4＝63/47，M/D＝48/52。在图2中表示得到的图
形。
将30重量份所述有机硅油配混物(c-1)，50重量份由下式表示的平均组
成的具有1,000mm2/s粘度的聚氧化烯改性的有机基硅氧烷(c-2)和20重量份
由下式表示的平均组成的聚氧化烯聚合物(c-3)：HO-(C2H4O)25-(C3H6O)35-H在室
温下混合在一起制备消泡组合物(C)，其中(c-2)由下式表示：
R52R7SiO-(R52SiO)x-(R5R6SiO)y-SiR52R7
其中R5和R7分别表示-CH3，R6是-C3H6O(C2H4O)25.5(C3H6O)8.5C4H9，x是30，y是
5。
实施例4
提供100重量份二甲基聚硅氧烷，该二甲基聚硅氧烷用作基本上疏水的有
机基聚硅氧烷，具有10,000mm2/s的粘度并且在分子链的相对的终端位置用三
甲基甲硅烷基封端，8重量份用作细分的二氧化硅的Aerosil R202(由Nippon
Aerosil Co.，Ltd.生产，并且具有100m2/g比表面积)，和0.005重量份用作碱
性催化剂的氢氧化钾，并且通过使用框式混合器在150℃下在氮气氛围下捏合3
小时。冷却至100℃后，用0.003重量份丁二酸中和该混合物，接下来使用尼
龙网过滤从而获得有机硅油配混物(d-1)。
用己烷从该油配混物(d-1)中收集不溶性物质，接着使用29Si-CP/MAS-NMR
测量不溶性物质，揭示(Q2+Q3)/Q4＝42/58，M/D＝0/100。在图3中表示得到的图
形。
将30重量份所述有机硅油配混物(d-1)和50重量份由下式表示的平均组
成的具有1,700mm2/s粘度的聚氧化烯改性有机基硅氧烷(d-2)以及20重量份
由下式表示的平均组成的聚氧化烯聚合物(d-3)：HO-(C3H6O)30-H，在室温下混
合在一起制备消泡组合物(D)，其中(d-2)由下式表示：
R52R7SiO-(R52SiO)x-(R5R6SiO)y-SiR52R7
其中R5和R7分别表示-CH3，R6是-C3H6O(C2H4O)23(C3H6O)23C4H9，x是27，y是3。
实施例5
加热下溶解20重量份实施例4中的有机硅油配混物(d-1)，6重量份脱水
山梨醇单硬脂酸酯和6重量份聚氧乙烯(55)单硬脂酸酯的混合物，向其中添
加68重量份水，接下来通过用均相混合机(homo mixer)搅拌和乳化制备消泡组
合物(E)。
比较例1
提供100重量份二甲基聚硅氧烷，该二甲基聚硅氧烷用作基本上疏水的有
机基聚硅氧烷，具有10,000mm2/s的粘变并且在分子链的相对终端位置用三甲
基甲硅烷基封端，5重量份用作细分的二氧化硅的Aerosil R812(由Nippon
Aerosil Co.，Ltd.生产，并且具有260m2/g比表面积)，并且通过使用框式混合
器在150℃下在氮气氛围下捏合3小时得到有机硅油配混物(f-1)。
用己烷从油配混物(f-1)中收集不溶性物质，接着使用29Si-CP/MAS-NMR
测量不溶性物质，揭示(Q2+Q3)/Q4＝72/28，M/D＝100/0。在图4中表示得到的图
形。
将30重量份所述有机硅油配混物(f-1)和70重量份由下式表示的平均组
成的具有2500mm2/s的粘度的聚氧化烯改性有机基硅氧烷(f-2)：
R52R7SiO-(R52SiO)x-(R5R6SiO)y-SiR52R7
其中R5和R7分别表示-CH3，R6是-C3H6O(C2H4O)21(C3H6O)21CH3，x是135，y是
15，在室温下混合在一起制备消泡组合物(F)。
比较例2
加热下溶解20重量份比较例1中的有机硅油配混物(f-1)，4重量份脱水
山梨醇单硬脂酸酯和6重量份聚氧乙烯(55)单硬脂酸酯的混合物，向其中添
加68重量份水，接下来通过用均相混合机搅拌和乳化制备消泡组合物(G)。
比较例3
提供100重量份二甲基聚硅氧烷，该二甲基聚硅氧烷用作基本疏水的有机
基聚硅氧烷，具有8,000mm2/s的粘度并且在以0.01摩尔分数包含SiO3/2单元的
支化分子链的终端位置用三甲基甲硅烷基封端，12重量份用作细分的二氧化硅
的Nipsil HD-2(由Tosoh Silica Corporation生产，并且具有300m2/g的比
表面积)，并且通过使用框式混合器在150℃下在氮气氛围下捏合3小时得到硅
油配混物(h-1)。
用己烷从油配混物(h-1)中收集不溶性物质，接着使用29Si-CP/MAS-NMR
测量不溶性物质，揭示(Q2+Q3)/Q4＝88/12，既然没有采用二氧化硅表面处理，M/D
均为0。在图5中表示得到的图形。
将30重量份所述有机硅油配混物(h-1)，70重量份由下式表示的平均组
成的具有2,500mm2/s粘度的聚氧化烯改性有机基硅氧烷(h-2)：
R52R7SiO-(R52SiO)x-(R5R6SiO)y-SiR52R7
其中R5和R7分别表示-CH3，R6是-C3H6O(C2H4O)21(C3H6O)21CH3，x是135，y是
15，在室温下混合在一起制备消泡组合物(H)。
根据下面的方法评价由实施例1-5和比较例1-3得到的消泡组合物。结果
在表1中显示。
[评价方法]
消泡性能(初始)：
将作为它们有效组分的0.2wt％的量添加到商购水切削油中(Yushiroken
FGE234，由Yushiro化学工业有限公司生产)的各消泡剂样品混合物各用水稀
释到1∶30，接下来在1升烧杯中经由均相混合机在8000rpm×10分钟条件下搅
拌。当搅拌10分钟时，测量溶液的体积和形成的泡沫以及从停止搅拌到泡沫完
全消失的时间。
消泡性质(50℃×7天后)：
将作为它们有效组分0.2wt％的量添加到上述水切削油中的各消泡剂样品
的混合物在50℃保存7天，每个都用水稀释到1∶30，接下来在1升烧杯中经由
均相混合机在8000rpm×10分钟条件下搅拌。当搅拌10分钟时，测量溶液的体
积和形成的泡沫以及从停止搅拌到泡沫完全消失的时间。
作为内部添加的稳定性：
将作为它们有效组分0.2wt％的量添加到上述水切削油中的各消泡剂样品
的混合物在50℃保存7天，基于下面的标准肉眼目测观察它们的外观。
○：没有观察到悬浮和沉淀物质
△：观察到轻微的悬浮和沉淀物质
×：观察到明显的悬浮和沉淀物质
表1