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1、(10)申请公布号 CN 102814189 A(43)申请公布日 2012.12.12CN102814189A*CN102814189A*(21)申请号 201210338623.0(22)申请日 2012.09.13B01J 29/03(2006.01)C07D 307/46(2006.01)(71)申请人中国科学技术大学地址 230026 安徽省合肥市金寨路96号(72)发明人傅尧 陈蒙远 田玉奎 邓晋罗冬芬 郭庆祥(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司 31100代理人张睿(54) 发明名称一种固体酸催化剂的制备方法及其用途(57) 摘要本发明公开了一种固体酸催化剂的制备方法及。
2、其用途。固体酸催化剂的制备方法，包括步骤：（1）将硅源、碱源、金属化合物和模板剂混合后进行水热反应，得到反应产物1；（2）将反应产物1经过滤得到的固体在60-120干燥12-36小时，得到反应产物2；（3）将反应产物2在500-600煅烧3-10小时，得到固体酸催化剂；所述硅源选自亲水性纳米氧化硅、硅酸钠、正硅酸四乙酯；所述碱源选自四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、氨水；所述金属化合物选自四氯化锡、硫酸锆、硅酸钠、硝酸铬、硝酸镍或钛酸四丁酯；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。本发明提供的固体酸催化剂可用于制备5-羟甲基糠醛。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书9页 附图1页(19)中华人。
3、民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页1/1页21.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：（1）将硅源、碱源、金属化合物和模板剂混合后进行水热反应，得到反应产物1；（2）将反应产物1经过滤得到的固体在60-120干燥12-36小时，得到反应产物2；（3）将反应产物2在500-600煅烧3-10小时，得到固体酸催化剂；所述硅源选自亲水性纳米氧化硅、硅酸钠、正硅酸四乙酯；所述碱源选自四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、氨水；所述金属化合物选自四氯化锡、硫酸锆、硅酸钠、硝酸铬、硝酸镍或钛酸四丁酯；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十。
4、六烷基三甲基氢氧化铵。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源、碱源、金属化合物和模板剂混合后，二氧化硅、十六烷基三甲基溴化铵、金属化合物和水的摩尔比为1（0.16-4x）x24.3（x数值范围为0.01-0.04）；上述金属化合物选自四氯化锡、二氧化锆、三氧化二铬、氧化镍或二氧化钛。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）的煅烧升温速度为1-10/min。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）的煅烧中先通入氮气，再通入空气，气体流速80-120ml/min。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通入氮气0.5-2小时后通入空气4-8小时。6。
5、.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将离子液体、碳水化合物和如权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的固体酸催化剂混合，在100-130反应1-10小时，得到5-羟甲基糠醛。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体溶剂为溴化1-甲基-3-乙基咪唑（C2MIMBr）、溴化1-甲基-3-丁基咪唑（C4MIMBr）、氯化1-甲基-3-乙基咪唑（C2MIMCl）或氯化1-甲基-3-丁基咪唑（C4MIMCl），其结构式分别如下所示：C2MIMBr:R=C2H5,X=BrC4MIMBr:R=C4H9,X=BrC2MIMCl:R=C2H5,X=ClC4MIMCl:。
6、R=C4H9,X=Cl。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳水化合物为葡萄糖或果糖。9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自Sn-MCM-41、Ti-MCM-41、Cr-MCM-41、Zr-MCM-41或Ni-MCM-41。10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度在110。权 利 要 求 书CN 102814189 A1/9页3一种固体酸催化剂的制备方法及其用途技术领域0001 本发明涉及介孔分子筛催化剂领域，尤其涉及一种固体酸催化剂的制备方法及其应用。背景技术0002 5-羟甲基糠醛（或称5-羟甲基-2-呋喃甲醛，简称5-HMF）是一。
7、种重要的呋喃基化合物，由于其分子中含性质比较活泼，可作为很多化学品的中间体，是一种重要的平台化合物。其可以氧化得到2,5-二甲酰呋喃，可作为药物中间体或聚合物前体以及抗菌剂；可以催化氧化得到重要的平台化合物2,5-呋喃二甲酸，再进一步转化为其他多种化合物；可以催化还原得到比乙醇具有更高辛烷值、更高沸点的液体燃料2,5-二甲基呋喃（DMF）；还可以水解得到平台化合物乙酰丙酸和化学品甲酸。0003 由于HMF具有替代石油来源的燃料和基础化学品的应用前景，近年来对其研究逐渐增多。美国威斯康星麦迪逊大学教授James Dumesic报道了HMF的合成工艺，在180条件下，酸催化脱水反应得到HMF，同时。
8、用DMSO抑制副反应，使用这一工艺，以果糖为原料制备5-HMF产率达到85%以上，但该工艺条件苛刻，反应温度高，并存在产物与DMSO的分离问题无法解决，不利于大规模制备。后来研究工作（Zhao H,Holladay J E,Zhang Z,et al.Science,2007,316,1597）发现在离子液体中，CrCl2能有效将果糖和葡萄糖转化为HMF，但Cr催化剂污染环境，不够环保。0004 总之，目前HMF的生产工艺尚存在一定缺陷，不能满足工业化生产的需求。发明内容0005 本发明旨在改进5-HMF的生产工艺。0006 在本发明的第一方面，提供了一种固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括步。
9、骤：0007 （1）将硅源、碱源、金属化合物和模板剂混合后进行水热反应，得到反应产物1；0008 （2）将反应产物1经过滤得到的固体在60-120干燥12-36小时，得到反应产物2；0009 （3）将反应产物2在500-600煅烧3-10小时，得到固体酸催化剂；0010 所述硅源选自亲水性纳米氧化硅、硅酸钠、正硅酸四乙酯；所述碱源选自四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、氨水；所述金属化合物选自四氯化锡、硫酸锆、硅酸钠、硝酸铬、硝酸镍或钛酸四丁酯；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵。0011 在另一优选例中，所述硅源、碱源、金属化合物和模板剂混合后，二氧化硅、十六烷基三甲基溴化。
10、铵、金属化合物和水的摩尔比为1（0.16-4x）x24.3（x数值范围为0.01-0.04）；上述金属化合物选自四氯化锡、二氧化锆、三氧化二铬、氧化镍或二氧化钛。0012 在另一优选例中，在步骤（3）的煅烧升温速度为1-10/min。0013 在另一优选例中，在步骤（3）的煅烧中先通入氮气，再通入空气，气体流速说 明 书CN 102814189 A2/9页480-120ml/min；更佳地，通入氮气0.5-2小时后通入空气4-8小时。0014 在本发明的第二方面，提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，所述方法包括步骤：0015 将离子液体、碳水化合物和如上所述的本发明提供的制备方法制备得到的固体。
11、酸催化剂混合，在100-130反应1-10小时，得到5-羟甲基糠醛。0016 在另一优选例中，所述离子液体溶剂为溴化1-甲基-3-乙基咪唑（C2MIMBr）、溴化1-甲基-3-丁基咪唑（C4MIMBr）、氯化1-甲基-3-乙基咪唑（C2MIMCl）或氯化1-甲基-3-丁基咪唑（C4MIMCl），其结构式分别如下所示：0017 0018 C2MIMBr:R=C2H5,X=Br0019 C4MIMBr:R=C4H9,X=Br0020 C2MIMCl:R=C2H5,X=Cl0021 C4MIMCl:R=C4H9,X=Cl。0022 在另一优选例中，所述碳水化合物为葡萄糖或果糖。0023 在另一优选例。
12、中，所述固体酸催化剂选自Sn-MCM-41、Ti-MCM-41、Cr-MCM-41、Zr-MCM-41或Ni-MCM-41。0024 在另一优选例中，所述的反应温度在110。0025 据此，本发明提供了一种新的HMF生产工艺，可以满足工业化生产的需求。附图说明0026 图1显示了实施例15-44制备5-羟甲基糠醛（HMF）的方法的5-HMF产率和碳水化合物转化率。具体实施方式0027 发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现了一种在离子液体中将葡萄糖或果糖高效转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）的方法，其中需要使用一种通过一定方法获得的固体酸催化剂，能高效转化生物质糖源，并且使5-HMF产率高。0。
13、028 如本发明所用，“固体酸催化剂”是指一种金属离子掺杂的介孔分子筛催化剂，例如但不限于，Sn-MCM-41、Ti-MCM-41、Cr-MCM-41、Zr-MCM-41、Ni-MCM-41。0029 如本发明所用，“离子液体”是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。优选阴离子为卤素离子的咪唑盐类。0030 在本发明的一个优选实施例中，所述离子液体溶剂为溴化1-甲基-3-乙基咪唑（C2M。
14、IMBr）、溴化1-甲基-3-丁基咪唑（C4MIMBr）、氯化1-甲基-3-乙基咪唑（C2MIMCl）或氯化1-甲基-3-丁基咪唑（C4MIMCl），其结构式如下：0031 说 明 书CN 102814189 A3/9页50032 C2MIMBr:R=C2H5,X=Br0033 C4MIMBr:R=C4H9,X=Br0034 C2MIMCl:R=C2H5,X=Cl0035 C4MIMCl:R=C4H9,X=Cl。0036 可以通过本领域常规的直接合成法，通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，也可以使用两步合成法，优选直接合成法。例如但不限于，将烷基咪唑、卤代烷烃和乙酸乙酯混合后加热回。
15、馏20-30小时，下层油状液体在60-100干燥得到离子液体。0037 本发明使用的离子液体是可以商购的，只要给出需购买的离子液体的结构式即可，例如在http:/www.ionicliquid.org/即可供应离子液体。0038 本发明提供一种制备固体酸催化剂的方法，所述方法包括步骤：0039 第一步，将硅源、碱源、金属化合物和模板剂混合后进行水热反应，得到反应产物1；0040 第二本，将反应产物1经过滤得到的固体在60-120干燥12-36小时，得到反应产物2；0041 （3）将反应产物2在500-600煅烧3-10小时，得到固体酸催化剂；0042 所述硅源选自亲水性纳米氧化硅、硅酸钠、正硅。
16、酸四乙酯；所述碱源选自四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、氨水；所述金属化合物选自四氯化锡、硫酸锆、硅酸钠、硝酸铬、硝酸镍或钛酸四丁酯；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。0043 下面以固体酸催化剂Sn-MCM-41的制备为例，进一步描述本发明所使用的固体酸催化剂的制备方法，但不对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在此及下述具体实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。0044 （i）将十六烷基三甲基溴化铵（C16TABr）、十六烷基三甲基氢氧化铵（C16TAOH）水溶液、含有四氯化锡（SnC l4）的四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液和亲水性纳。
17、米二氧化硅混合；在该混合体系中，下述各成分的摩尔比为：1SiO2:(0.16-4x)C16TABr:4x C16TAOH:0.26TMAOH:x SnCl4:24.3H2O，其中x代表以上混合物的Sn元素与Si元素的比值，其数值范围为0.01-0.04；0045 （ii）将上述混合体系置于水热反应设备中，在120-150静置20-30小时，得到反应物；0046 （iii）将反应物过滤，得到的固体在60-120干燥12-36小时，得到反应产物；0047 （iv）将反应产物在500-600煅烧3-10小时，得到固体酸催化剂Sn-MCM-41；其中当x值分别为0.01、0.02、0.04时，可以得到。
18、的是Sn-MCM-41(100)、Sn-MCM-41(50)、Sn-MCM-41(25)。0048 在另一优选例中，在煅烧过程中首先通入N2并保持0.5-2小时，然后再通入空气保持4-8小时，气体流速为80-120ml/min。0049 本发明还提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，所述方法包括步骤：将离子液说 明 书CN 102814189 A4/9页6体、碳水化合物和用本发明提供的制备方法获得的固体酸催化剂混合，在100-130（优选105-115）反应1-10小时，得到5-羟甲基糠醛；较佳地，所述碳水化合物选自葡萄糖或果糖；所述碳水化合物与离子液体溶剂的质量百分比为8-12%；所述固体酸催。
19、化剂与离子液体溶剂的质量百分比为3-7%。0050 本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。0051 本发明的主要优点在于：0052 1、使用本发明提供的方法获得的固体酸催化剂，在制备5-羟甲基糠醛（HMF）的方法中能高效转化生物质糖源，催化剂可回收重复使用。0053 2、本发明提供的5-羟甲基糠醛（5-HMF）的制备方法，简单，HMF选择性高、易分离、反应条件温和、生产周期短、工艺简单、环境。
20、友好，具有很强的工业应用前景。0054 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。0055 本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。0056 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。0057 本发。
21、明下述实施例中用于制备离子液体和固体酸催化剂原料以及其他实验中能使用到的药品分别在以下公司购买：0058 氯化镍（NiCl2,AR）、三氯化铬（CrCl3,AR）、钛酸四丁酯（TBOT,AR）、十六烷基三甲基溴化铵（C16TABr,AR）、四水合硫酸锆（Zr(SO4)24H2O,AR）、九水合硅酸钠（Na2SiO39H2O,AR）、硫酸（H2SO4,AR）、正硅酸四乙酯（Si(C2H5O)4,AR）、九水合硝酸铬（Cr(NO3)39H2O,AR）、六水合硝酸镍（Ni(NO3)26H2O,AR）、氨水（NH4OH,AR）、氢氧化钠（NaOH,AR）、N-甲基咪唑（C4H6N2,AR）均从国药化学。
22、试剂公司购买。0059 亲水性纳米二氧化硅（SiO2,7-40nm）从阿拉丁化学试剂公司购买。0060 五水合四氯化锡（SnCl45H2O,AR）购于Alfa Aesar公司。0061 十六烷基三甲基氢氧化铵10%水溶液（C16TAOH,AR）、四甲基氢氧化铵25%水溶液（TMAOH ,AR）均从Aldrich公司购买。0062 实施例10063 离子液体和固体酸催化剂的制备0064 离子液体溴化1-甲基-3-乙基咪唑（C2MIMBr）由以下方法制备：将N-甲基咪唑0.5mol、溴乙烷0.75mol以及80ml乙酸乙酯置入250ml的圆底烧瓶中，在油浴中于80回流24h。反应结束后，除去上层乙。
23、酸乙酯层，下层油状液体用乙酸乙酯（80ml4）反复洗涤。除去上层乙酸乙酯后，然后将下层油状液体置于真空干燥箱中，在80真空干燥12h即说 明 书CN 102814189 A5/9页7得C2MIMBr。0065 离子液体溴化1-甲基-3-丁基咪唑（C4MIMBr）由以下方法制备：将N-甲基咪唑0.5mol、1-溴丁烷0.75mol以及80ml乙酸乙酯置入250ml的圆底烧瓶中，在油浴中于80回流24h。反应结束后，除去上层乙酸乙酯层，下层油状液体用乙酸乙酯（80ml4）反复洗涤。除去上层乙酸乙酯后，然后将下层油状液体置于真空干燥箱中，在80真空干燥12h即得C4MIMBr。0066 离子液体氯化。
24、1-甲基-3-乙基咪唑（C2MIMCl）由以下方法制备：将N-甲基咪唑0.5mol、氯乙烷0.75mol以及80ml乙酸乙酯置入250ml的圆底烧瓶中，在油浴中于80回流24h。反应结束后，除去上层乙酸乙酯层，下层油状液体用乙酸乙酯（80ml4）反复洗涤。除去上层乙酸乙酯后，然后将下层油状液体置于真空干燥箱中，在80真空干燥12h即得C2MIMCl。0067 离子液体氯化1-甲基-3-丁基咪唑（C4MIMCl）由以下方法制备：将N-甲基咪唑0.5mol、1-氯丁烷0.75mol以及80ml乙酸乙酯置入250ml的圆底烧瓶中，在油浴中于80回流24h。反应结束后，除去上层乙酸乙酯层，下层油状液体。
25、用乙酸乙酯（80ml4）反复洗涤。除去上层乙酸乙酯后，然后将下层油状液体置于真空干燥箱中，在80真空干燥12h即得C4MIMCl。0068 催化剂Sn-MCM-41介孔分子筛可由以下方法制备：将一定量的十六烷基三甲基溴化铵（C16TABr）置入十六烷基三甲基氢氧化铵（C16TAOH）水溶液中，并在室温下搅拌，直到十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。然后再向体系中加入含有四氯化锡（SnCl4）的四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液，然后将该体系在室温条件下搅拌1h。然后在搅拌条件下，将亲水性纳米二氧化硅慢慢加入到该反应体系，用时约10min。完毕后继续搅拌2h，使反应体系充分混合均匀。该反应混合物的组成。
26、为1 SiO2:(0.16-4x)C16TABr:4x C16TAOH:0.26TMAOH:xSnCl424.3H2O，以上均为摩尔比，其中x代表以上混合物的Sn元素与Si元素的比值，其数值范围为0.01-0.04。搅拌结束后，将上述混合物置于水热反应釜中，并在135条件下静置24h。反应结束后，将反应物过滤，并用蒸馏水洗涤几次直到滤液呈中性。再将滤出的固体置于60条件下干燥24h。然后将其置于管式炉中，在540煅烧7h，其中在煅烧过程中首先通入N2并保持1h，然后再通入空气保持6h，气体流速为100ml/min。即可以得到Sn-MCM-41介孔分子筛。当x值分别为0.01、0.02、0.04。
27、时，可以得到Sn-MCM-41(100)、Sn-MCM-41(50)、Sn-MCM-41(25)。0069 催化剂Zr-MCM-41介孔分子筛可由以下方法制备：首先分别将一定量的四水合硫酸锆（Zr(SO4)24H2O）溶于30ml水中；28.5g九水合硅酸钠（Na2SiO39H2O）溶于50ml水中；7.3g十六烷基三甲基溴化铵（C16TABr）置入46ml水中，并且不断搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。然后在激烈搅拌条件下，将含有九水合硅酸钠的水溶液加入含有四水合硫酸锆的水溶液中，并将上述溶液混合均匀。再将硅酸钠和硫酸锆的混合水溶液在剧烈搅拌条件下，滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，用。
28、时约10min。最后用硫酸水溶液（5mol/l）将上述混合物的pH调到11，并搅拌80min。该反应混合物的组成为1SiO2:0.2C16TABr:0.2ZrO2:70H2O，以上均为摩尔比。结束后，将上述混合物转移到水热反应釜中，并在130条件下静置48h。反应结束后，将反应物过滤，并用蒸馏水洗涤几次直到滤液呈中性。再将滤出的固体置于120条件下干燥24h。然后将其置于管式炉中，在550说 明 书CN 102814189 A6/9页8煅烧10h，其中在煅烧过程中首先通入N2并保持1h，然后再通入空气保持9h，气体流速为100ml/min。即得到Zr-MCM-41介孔分子筛。0070 催化剂S。
29、i-MCM-41介孔分子筛可由以下方法制备：首先分别将28.5g九水合硅酸钠（Na2SiO39H2O）溶于50ml水中；7.3g十六烷基三甲基溴化铵（C16TABr）置入46ml水中，并且不断搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。然后在激烈搅拌条件下，将含有九水合硅酸钠的水溶液滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，用时约10min。最后用硫酸水溶液（5mol/l）将上述混合物的pH调到11，并搅拌80min。该反应混合物的组成为1SiO2:0.2C16TABr:70H2O，以上均为摩尔比。结束后，将上述混合物转移到水热反应釜中，并在130条件下静置48h。反应结束后，将反应物过滤，并用蒸馏水洗涤。
30、几次直到滤液呈中性。再将滤出的固体置于120条件下干燥24h。然后将其置于管式炉中，在550煅烧10h，其中在煅烧过程中首先通入N2并保持1h，然后再通入空气保持9h，气体流速为100ml/min。即得到Si-MCM-41介孔分子筛。0071 催化剂Cr-MCM-41介孔分子筛可由以下方法制备：首先分别将2.7g的四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液与0.3g氢氧化钠（NaOH）溶于28.0g蒸馏水中；4.5g十六烷基三甲基溴化铵（C16TABr）置入14ml水中，并且不断搅拌使其呈悬浮液状。然后在剧烈搅拌条件下向含有四甲基氢氧化铵和氢氧化钠的水溶液中加入3.0g亲水性纳米二氧化硅（SiO2），。
31、用时约10min，并使其充分混合。然后再向上述体系中加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液。随后将九水合硝酸铬（Cr(NO3)39H2O）水溶液加入上述混合物中，并不停的搅拌1h。最后该反应混合物的组成为1SiO2:0.15NaOH:0.15TMAOH:0.27C16TABr:60H2O:0.01Cr2O3，以上均为摩尔比。结束后，将上述混合物转移到水热反应釜中，并在100条件下静置24h。反应结束后，将反应物过滤，并用蒸馏水洗涤几次直到滤液呈中性。再将滤出的固体置于80条件下干燥12h。然后将其置于管式炉中，在550煅烧8h，其中在煅烧过程中首先通入N2并保持1h，然后再通入空气保持7h，气体流速为。
32、100ml/min。即得到Cr-MCM-41介孔分子筛。0072 催化剂Ni-MCM-41介孔分子筛可由以下方法制备：首先分别将一定量的六水合硝酸镍（Ni(NO3)26H2O）溶于水中，再向其中加入适量的氨水（NH4OH）；7.5g十六烷基三甲基溴化铵（C16TABr）置入50ml水中，并且不断搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。再将六水合硝酸镍和氨水的混合水溶液在激烈搅拌条件下，滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，用时约10min。最后再加入一定量的正硅酸四乙酯（Si(C2H5O)4），室温条件下继续搅拌3h。最后该反应混合物的组成为1SiO2:12.3NH4OH:0.12C16TABr:。
33、84.4H2O:0.02NiO，以上均为摩尔比。然后将上述混合物转移到水热反应釜中，并在120条件下静置96h。反应结束后，将反应物过滤，并用蒸馏水洗涤几次直到滤液呈中性。再将滤出的固体置于60条件下干燥24h。然后将其置于管式炉中，在540煅烧7h，其中在煅烧过程中首先通入N2并保持1h，然后再通入空气保持6h，气体流速为100ml/min。即得到Ni-MCM-41介孔分子筛。0073 催化剂Ti-MCM-41介孔分子筛可由以下方法制备：首先将一定量的氢氧化钠（NaOH）和十六烷基三甲基溴化铵（C16TABr）溶于水中，剧烈搅拌并使其完全溶解。再向其中加入适量的正硅酸四乙酯（Si( C2H5。
34、O)4），并搅拌10min。然后再向其中滴加一定量的钛酸四丁酯（TBOT），滴加完毕后使上述混合在室温条件下继续搅拌24h。最后该反应混合物的组成为1SiO2:0.3NaOH:0.12C16TABr:100H2O:0.02TiO2，以上均为摩尔比。最后将上述混合物转移到水热反应釜中，并在100条件下静置144h。反应结束后，将反应物过滤，并用蒸馏水说 明 书CN 102814189 A7/9页9洗涤几次直到滤液呈中性。再将滤出的固体置于60条件下干燥24h。然后将其置于管式炉中，在540煅烧7h，其中在煅烧过程中首先通入N2并保持1h，然后再通入空气保持6h，气体流速为100ml/min。即得。
35、到Ti-MCM-41介孔分子筛。0074 实施例2-44是制备5-羟甲基糠醛的制备实施例，其中涉及的离子液体、固体酸催化剂都来自实施例1制备所得。0075 实施例20076 制备5-羟甲基糠醛0077 在反应管中加入1.0g离子液体C2MIMBr，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Sn-MCM-41(50)。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄糖转化率99%，5-HMF产率51%。0078 实施例30079 制备5-羟甲基糠醛0080 在反应管中加入1.0g离子液体C4MIMBr，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Sn-MCM-41(50)。然后将反应。
36、管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄糖转化率93%，5-HMF产率45%。0081 实施例40082 制备5-羟甲基糠醛0083 在反应管中加入1.0g离子液体C2MIMCl，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Sn-MCM-41(50)。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄糖转化率86%，5-HMF产率42%。0084 实施例50085 制备5-羟甲基糠醛0086 在反应管中加入1.0g离子液体C4MIMCl，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Sn-MCM-41(50)。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，。
37、葡萄糖转化率76%，5-HMF产率38%。0087 实施例60088 制备5-羟甲基糠醛0089 在反应管中加入1.0g有机溶剂DMSO，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Sn-MCM-41(100)。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄糖转化率75%，5-HMF产率25%。0090 实施例70091 制备5-羟甲基糠醛0092 在反应管中加入1.0g溶剂水，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Sn-MCM-41(50)。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在140条件下反应6h，葡萄糖转化率35%，5-HMF产率11%。0093 实施例80094 制。
38、备5-羟甲基糠醛0095 在反应管中加入1.0g离子液体C2MIMBr，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Sn-MCM-41(100)。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄说 明 书CN 102814189 A8/9页10糖转化率82%，5-HMF产率35%。0096 实施例90097 制备5-羟甲基糠醛0098 在反应管中加入1.0g离子液体C2MIMBr，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Sn-MCM-41(25)。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄糖转化率99%，5-HMF产率53%。0099 实施例100100 。
39、制备5-羟甲基糠醛0101 在反应管中加入1.0g离子液体C2MIMBr，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Si-MCM-41。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄糖转化率17%，5-HMF产率4%。0102 实施例110103 制备5-羟甲基糠醛0104 在反应管中加入1.0g离子液体C2MIMBr，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Ti-MCM-41。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄糖转化率25%，5-HMF产率4%。0105 实施例120106 制备5-羟甲基糠醛0107 在反应管中加入1.0g离子液体C2MIM。
40、Br，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Cr-MCM-41。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄糖转化率37%，5-HMF产率12%。0108 实施例130109 制备5-羟甲基糠醛0110 在反应管中加入1.0g离子液体C2MIMBr，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Zr-MCM-41。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄糖转化率22%，5-HMF产率6%。0111 实施例140112 制备5-羟甲基糠醛0113 在反应管中加入1.0g离子液体C2MIMBr，100mg葡萄糖以及50mg固体酸催化剂Ni-MCM-41。。
41、然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110条件下反应6h，葡萄糖转化率8%，5-HMF产率为痕量。0114 实施例6、7、10-14是对比例。0115 结果表明，本发明制备的Sn-MCM-41催化剂相对于其他的催化剂如：Si-MCM-41、Ti-MCM-41、Cr-MCM-41、Zr-MCM-41、Ni-MCM-41具有很好的催化效果，在离子液体中的效果较DMSO和水好。0116 实施例15-440117 制备5-羟甲基糠醛0118 在反应管中加入1.0g离子液体C2MIMBr，100mg葡萄糖或果糖以及50mg固体酸催化剂Sn-MCM-41(50)。然后将反应管置入含有电磁搅拌的油浴中，在110-130条件下反说 明 书CN 102814189 A10。