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1、(10)申请公布号 CN 103172600 A(43)申请公布日 2013.06.26CN103172600A*CN103172600A*(21)申请号 201310115842.7(22)申请日 2013.04.03C07D 307/50(2006.01)(71)申请人南开大学地址 300071 天津市南开区卫津路94号(72)发明人张璐鑫 于宏兵 陈赜(74)专利代理机构天津佳盟知识产权代理有限公司 12002代理人侯力(54) 发明名称一种糠醛的制备方法(57) 摘要一种糠醛的制备方法，以富含多缩木糖的木质纤维素生物质为原料，采用离子液体相/有机相双相反应体系，双相反应体系中离子液体相。
2、为氯化胆碱-己二酸混合液，有机相为甲基异丁基酮，以氯化铝为催化剂与原料进行反应制备。本发明的优点是：该制备方法采用离子液体相/有机相双相体系，不消耗蒸汽，无废水排放，有机相和离子液体相均可循环使用，可大幅降低生产能耗，提高糠醛的产率和选择性；使用AlCl36H2O为催化剂，可加快反应速率，节约生产成本，并可显著减少反应溶液对设备的腐蚀；该制备方法中所采用的离子液体绿色廉价，其制备过程不需其他介质，且能达到100%的反应质量效率。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号。
3、 CN 103172600 ACN 103172600 A1/1页21.一种糠醛的制备方法，其特征在于：以富含多缩木糖的木质纤维素生物质为原料，采用离子液体相/有机相双相反应体系，双相反应体系中离子液体相（IL）为氯化胆碱-己二酸混合液，有机相为甲基异丁基酮（MIBK），以AlCl36H2O为催化剂与原料进行反应制备，步骤如下：1）将氯化胆碱和己二酸混合，氯化胆碱与己二酸的摩尔比为1：1，在100下加热搅拌得到均相液体，然后在80下真空干燥，制得氯化胆碱-己二酸混合液；2）将干燥的原料、氯化胆碱-己二酸混合液、MIBK和催化剂AlCl36H2O加入带搅拌的高压反应釜中进行反应，反应温度为160。
4、，压力为5Mpa，反应时间为1h，得到反应液；3）将反应液中有机相与离子液体相分离，有机相为MIBK和糠醛的混合物，离子液体相及溶于其中的催化剂AlCl36H2O回收循环使用；4）将MIBK和糠醛的混合物蒸馏分离，其中在0.01MPa、50下，所得馏分为MIBK,在0.01MPa、95下所得馏分即为糠醛，MIBK回收循环使用。2.根据权利要求1所述糠醛的制备方法，其特征在于：所述原料为木糖、木糖低聚物和木糖多聚物中的一种或两种以上任意比例的混合物。3.根据权利要求1所述糠醛的制备方法，其特征在于：所述干燥的原料、氯化胆碱-己二酸混合液、MIBK和催化剂AlCl36H2O的用量比为40mg：2m。
5、l：4ml：5mg。权 利 要 求 书CN 103172600 A1/3页3一种糠醛的制备方法技术领域0001 本发明涉及基础有机化工原料的制备技术，特别是一种糠醛的制备方法。背景技术0002 糠醛是一种重要的基础有机化工原料，应用十分广泛，各化工领域对糠醛的需求量不断增长。糠醛目前尚没有合成方法，工业上由富含多缩木糖的木质纤维素生物质水解制得。世界范围内主流的糠醛生产工艺有Quaker Oats工艺、Rosenlew工艺、Petrole-chimie工艺、Escher Wyss工艺及Agrifuran工艺。但是，这些工艺存在较多弊端：1）糠醛收率只有理论值的50%左右，反应时间较长、水相、强。
6、酸、高温、与氧气接触等条件导致副反应较多，糠醛的选择性低；2）蒸汽消耗量大，可达糠醛产量的30-50倍；3）稀酸不易分离和循环使用，设备腐蚀严重；4）产生大量酸性糠醛废水，极难治理。总之，糠醛生产工艺亟待改进。0003 国内外学者及技术人员对优化糠醛的生产工艺进行了较多尝试。提高糠醛产率的工艺改进集中在提高反应温度、增加酸强度和缩短反应时间。比较有代表性的有技术，该技术采用绝热闪蒸，可降低能耗，提高糠醛的产率和纯度。另一种较有优势的工艺主要的改进之处是提高反应温度，缩短反应时间，具体方法是将原料拌酸后将混合液加入连续管状反应器，在通入饱和蒸汽、230-250的高温下反应5-60s，该工艺收率可。
7、达70%。Karl JZeitsch开发的新工艺采用管式反应器，通过反应器内压力的调节使糠醛能及时进入汽相，可显著降低能耗，提高产率。代尔伏特理工大学的专利在降低糠醛生产能耗方面贡献突出，这种技术的主要特点是使糠醛的水溶液和蒸汽逆向流动，节能效果十分明显。以上改进方法着重于进行过程优化方面的控制，对提高产率和降低能耗具有一定作用，但是没有彻底解决能耗和酸性废水的问题。0004 鉴于此，要彻底解决糠醛生产的诸多问题，不能仅仅依赖于局部的优化和改进，必须对糠醛的生产进行颠覆式的改良，重点是要开发出绿色廉价高效的催化剂和溶剂体系。发明内容0005 本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种糠。
8、醛的制备方法，该方法工艺新颖，可从源头上解决糠醛生产中酸性废水的问题。0006 本发明的技术方案：0007 一种糠醛的制备方法，以富含多缩木糖的木质纤维素生物质为原料，采用离子液体相/有机相双相反应体系，双相反应体系中离子液体相（IL）为氯化胆碱-己二酸混合液，有机相为甲基异丁基酮（MIBK），以AlCl36H2O为催化剂与原料进行反应制备，步骤如下：0008 1）将氯化胆碱和己二酸混合，氯化胆碱与己二酸的摩尔比为1：1，在100下加热搅拌得到均相液体，然后在80下真空干燥，制得氯化胆碱-己二酸混合液；0009 2）将干燥的原料、氯化胆碱-己二酸混合液、MIBK和催化剂AlCl36H2O加入带。
9、搅拌的高压反应釜中进行反应，反应温度为160，压力为5Mpa，反应时间为1h，得到反应液；说 明 书CN 103172600 A2/3页40010 3）将反应液中有机相与离子液体相分离，有机相为MIBK和糠醛的混合物，离子液体相及溶于其中的催化剂AlCl36H2O回收循环使用；0011 4）将MIBK和糠醛的混合物蒸馏分离，其中在0.01MPa、50下，所得馏分为MIBK,在0.01MPa、95下所得馏分即为糠醛，MIBK回收循环使用。0012 所述原料为木糖、木糖低聚物和木糖多聚物中的一种或两种以上任意比例的混合物。0013 所述干燥的原料、氯化胆碱-己二酸混合液、MIBK和催化剂AlCl3。
10、6H2O的用量比为40mg：2ml：4ml：5mg。0014 本发明的优点是：该制备方法采用离子液体相/有机相双相体系，不消耗蒸汽，无废水排放，有机相和离子液体相均可循环使用，可大幅降低生产能耗，提高糠醛的产率和选择性；使用AlCl36H2O为催化剂，可加快反应速率，节约生产成本，并可显著减少反应溶液对设备的腐蚀；该制备方法中所采用的离子液体绿色廉价，其制备过程不需其他介质，且能达到100%的反应质量效率；离子液体相氯化胆碱-己二酸和有机相MIBK均可回用循环使用。附图说明0015 附图为该制备方法工艺流程示意图。具体实施方案0016 实施例1：0017 一种糠醛的制备方法，如附图所示，以木糖。
11、为原料，采用离子液体相/有机相双相反应体系，双相反应体系中离子液体相（IL）为氯化胆碱-己二酸混合液，有机相为甲基异丁基酮（MIBK），以AlCl36H2O为催化剂与原料进行反应制备，步骤如下：0018 1）将氯化胆碱和己二酸混合，氯化胆碱与己二酸的摩尔比为1：1，在100下加热搅拌得到均相液体，然后在80下真空干燥，制得氯化胆碱-己二酸混合液；0019 2）将400mg木糖、20ml氯化胆碱-己二酸混合液、40ml MIBK和50mg催化剂AlCl36H2O加入高压反应釜并在搅拌下进行反应，反应温度为160，压力为5Mpa，反应时间为1h，得到反应液；0020 3）将反应液中有机相与离子液体。
12、相分离，有机相为MIBK和糠醛的混合物，离子液体相及溶于其中的催化剂AlCl36H2O回收循环使用；0021 4）将MIBK和糠醛的混合物蒸馏分离，其中在0.01MPa、50下，所得馏分为MIBK,在0.01MPa、95下所得馏分即为糠醛，MIBK回收循环使用。0022 糠醛产率为：有机相中糠醛产率为73.4%，IL相中糠醛产率为12.2%，糠醛总产率为85.6%，萃取率为85.7%。0023 实施例2：0024 一种糠醛的制备方法，以木聚糖为原料，采用离子液体相/有机相双相反应体系，双相反应体系中离子液体相（IL）为氯化胆碱-己二酸混合液，有机相为甲基异丁基酮（MIBK），以AlCl36H2O为催化剂与原料进行反应制备，制备步骤与实施例1相同。0025 糠醛产率为：有机相中糠醛产率为70.8%，IL相中糠醛产率为11.3%，糠醛总产率说 明 书CN 103172600 A3/3页5为82.1%，萃取率为86.2%。说 明 书CN 103172600 A1/1页6图1说 明 书 附 图CN 103172600 A。