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1、(10)申请公布号 CN 103182316 A(43)申请公布日 2013.07.03CN103182316A*CN103182316A*(21)申请号 201110457379.5(22)申请日 2011.12.30B01J 27/18(2006.01)B01J 37/02(2006.01)B01D 53/86(2006.01)B01D 53/48(2006.01)(71)申请人北京北大先锋科技有限公司地址 100080 北京市海淀区中关村北大街151号燕园资源大厦401室(72)发明人高翊 勾华杰 蒋化 唐伟张佳平 耿云峰 童显忠 谢有畅(74)专利代理机构北京润泽恒知识产权代理有限公司。
2、 11319代理人苏培华(54) 发明名称一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法(57) 摘要本发明提供了一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法。所述方法包括：将经表面处理的活性炭载体置入金属盐溶液中浸渍；向浸渍后的溶液中滴加焦磷酸盐或磷酸盐溶液，调节pH值呈碱性，所述金属盐溶液与焦磷酸盐或磷酸盐溶液生成不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐沉淀，附着在所述活性炭载体上，经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气脱磷的催化剂。本发明的催化剂对硫化物耐受能力强，在一定反应条件下可以使黄磷尾气脱磷净化反应连续进行，催化剂无需再生。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图1页(19)中。
3、华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图1页(10)申请公布号 CN 103182316 ACN 103182316 A1/1页21.一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂制备方法，其特征在于，包括：将经表面处理的活性炭载体置入金属盐溶液中浸渍；向浸渍后的溶液中滴加焦磷酸盐或磷酸盐溶液，调节pH值呈碱性，所述金属盐溶液与焦磷酸盐或磷酸盐溶液生成不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐沉淀，附着在所述活性炭载体上，经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气脱磷的催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液为铁或铜的盐溶液，所述金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为磷酸。
4、铁、磷酸铜，焦磷酸铁或焦磷酸铜。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁盐中铁的浓度为0.10.5mol/L，所述铜盐中铜的浓度为0.10.5mol/L。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦磷酸盐或磷酸盐溶液中相应的焦磷酸根离子或磷酸根离子的浓度为0.51mol/L。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述置入金属盐溶液中浸渍的时间为412小时。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面处理为高温氢还原改性处理。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭包括煤质炭或椰壳。
5、炭。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭比表面积为8001200m2/g中任一值，所述活性炭为圆柱形的长颗粒，所述活性炭的直径为25mm中任一值。10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述高温氢还原改性处理的温度为8001000中任一值。11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述高温氢还原改性处理的时间为1224小时。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节pH值呈碱性时，pH值为811中任一值。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化的时间为1224小时。14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为100200。15.一种用于黄磷尾气脱。
6、磷的催化剂，其特征在于，所述催化剂以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分，以经表面处理的活性炭为催化剂载体。16.如权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述表面处理为高温氢还原改性处理，所述金属的磷酸盐或焦磷酸盐为铁的磷酸盐、铜的磷酸盐、铁的焦磷酸盐或铜的焦磷酸盐。权 利 要 求 书CN 103182316 A1/6页3一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及催化反应工艺，特别是涉及一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法。背景技术0002 黄磷生产过程中产生的尾气进入冷凝塔喷淋洗涤，磷蒸汽变为液态黄磷进入受磷槽，未冷凝的炉气即为黄磷尾气。黄磷尾。
7、气主要的可利用成分为CO，约占8090，其他则为粉尘、水蒸气、CH4、CO2、N2、O2、砷化氢、氟化氢、总硫(H2S和有机硫，其中以H2S为主)、总磷(单质磷和PH3)等杂质。0003 成分 含量 成分 含量CO 8090 CH40.3N225 总硫(H2S、有机硫) 5003000ppmH2O 5 总磷(PH3+P4) 5001500ppmH218 HF 100ppmCO214 AsH350ppmO210004 黄磷尾气组分众多，其主要杂质总磷及总硫毒性大，不能直接排放。目前企业对黄磷尾气普遍采用简单粗放的放空燃烧，这种处理方式不仅白白浪费大量热能，杂质总磷、总硫转化成磷氧化物和SO2还会。
8、引起酸气污染。我国是黄磷生产大国，集中了全世界80以上的黄磷产量。近年来我国环保要求日益严格，对黄磷尾气净化的要求迫在眉睫。若能将黄磷尾气净化后燃烧有效利用其中CO所包含的热能甚至提纯CO作为羰基合成的原料气都将带来巨大的经济和环保价值。但黄磷尾气的组成复杂，净化难度大，其中尤以总磷的脱除最为困难。0005 总磷的脱除大体上可分为催化法和吸附法两类。早期国外主要用含有重金属盐的酸性溶液来催化氧化黄磷尾气中的还原性组分。如中国专利申请号为CN1398658A，名称为黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，公开日在2003年2月26日的专利申请披露了一种固定床催化氧化净化黄磷尾气的办法，其原理是利用磷化。
9、氢的强还原性与活性炭载体上的活性组分在有氧气氛下反应生成磷氧化物并吸附在活性炭上来达到净化目的。磷氧化物吸附饱和后，通过水洗从活性炭上洗脱下来，使得催化剂得以再生。但这个再生过程会引起活性中心的逐渐流失，从而导致催化剂最终失活。0006 在吸附法方面，如中国专利申请号为CN101695653，名称为一种低浓度磷化氢的改说 明 书CN 103182316 A2/6页4性活性炭吸附剂及制备方法和应用，公开日在2010年4月21日的专利申请披露了一种可处理低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其采用超声洗涤后的活性炭载体，通过超声浸渍上活性组分铜、锌，并加入促进剂铈、镧，但此吸附剂随时间吸附能力。
10、显著下降。0007 以上这些具体代表性的现有技术存在以下的问题：催化剂在使用一段时间后都需要进行再生，再生过程不仅增加了设备和操作的复杂性，对于催化剂来说，反复再生往往会引起活性中心的逐渐失活。此外黄磷尾气中含有的硫化物还容易引起活性中心的化学变化，从而导致催化剂失活。0008 因此，目前需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：提供一种对硫化物耐受能力强的催化剂，使黄磷尾气脱磷净化反应可以连续进行，催化剂无需再生。发明内容0009 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于黄磷尾气净化的催化剂，使黄磷尾气脱磷净化反应可以连续进行，催化剂无需再生。0010 相应的，本发明还提供了一种对硫化物耐。
11、受能力强的催化剂制备方法，用以保证上述方法在实际中的实现及应用。0011 为了解决上述问题，本发明公开了一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂制备方法，包括：0012 将经表面处理的活性炭载体置入金属盐溶液中浸渍；0013 向浸渍后的溶液中滴加焦磷酸盐或磷酸盐溶液，调节pH值呈碱性，所述金属盐溶液与焦磷酸盐或磷酸盐溶液生成不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐沉淀，附着在所述活性炭载体上，经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气脱磷的催化剂。0014 优选的，所述金属盐溶液为铁或铜的盐溶液，所述金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为磷酸铁、磷酸铜，焦磷酸铁或焦磷酸铜。0015 优选的，所述铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述铜。
12、盐为氯化铜或硝酸铜。0016 优选的，所述铁盐中铁的浓度为0.10.5mol/L，所述铜盐中铜的浓度为0.10.5mol/L。0017 优选的，所述焦磷酸盐或磷酸盐溶液中相应的焦磷酸根离子或磷酸根离子的浓度为0.51mol/L。0018 优选的，所述置入金属盐溶液中浸渍的时间为412小时。0019 优选的，所述表面处理为高温氢还原改性处理。0020 优选的，所述活性炭包括煤质炭或椰壳炭。0021 优选的，所述活性炭比表面积为8001200m2/g中任一值，所述活性炭为圆柱形的长颗粒，所述活性炭的直径为25mm中任一值。0022 优选的，所述高温氢还原改性处理的温度为8001000中任一值。00。
13、23 优选的，所述高温氢还原改性处理的时间为1224小时。0024 优选的，所述调节pH值呈碱性时，pH值为811中任一值。0025 优选的，所述老化的时间为1224小时。0026 优选的，所述烘干的温度为100200。0027 本申请还提供了一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂，所述催化剂以不与硫化物反应说 明 书CN 103182316 A3/6页5的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分，以经表面处理的活性炭为催化剂载体。0028 优选的，所述表面处理为高温氢还原改性处理，所述金属的磷酸盐或焦磷酸盐为铁的磷酸盐、铜的磷酸盐、铁的焦磷酸盐或铜的焦磷酸盐。0029 与现有技术相比，本发明包括以下优点。
14、：0030 本发明提供了一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂，该催化剂以经表面处理的活性炭为催化剂载体，以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分。对活性炭载体进行表面处理改变了它的吸附特性，从而使总磷在催化氧化反应中产生的磷氧化物能够不断地从反应体系中导出，从而使得催化反应可以连续进行，因此催化剂不需再生，使用寿命大大延长。催化剂的活性组分为不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐，使催化剂在有硫环境下非常稳定，保持脱磷活性的同时不会受到硫的干扰甚至中毒而失去催化能力，保证了脱磷反应的持续进行。并且，使用本申请的催化剂经过脱磷后的黄磷尾气主要杂质仅为硫化物，可以容易地被各种成熟的脱硫工。
15、艺除去。0031 此外，采用本申请的催化剂制备工艺简单，制备成本低，操作运行容易。附图说明0032 图1是本发明的一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂制备方法实施例的步骤流程图。具体实施方式0033 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。0034 对于现有技术而言，对黄磷尾气进行脱磷催化反应时，催化产物附着在催化剂上，使得催化剂使用一段时间后需要进行再生，黄磷尾气中含有的硫化物还容易引起活性中心的化学变化，从而导致催化剂失活，这些原因使得催化反应不能连续进行。0035 有鉴于此，本专利发明人创造性地提出本发明实施例的核心构思之一在于，提。
16、出一种以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分，以经表面处理的活性炭为催化剂载体的催化剂用于黄磷尾气脱磷反应，使黄磷尾气脱磷净化反应可以连续进行，催化剂无需再生。0036 参考图1，示出了本发明的一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂制备方法实施例的流程图，具体可以包括以下步骤：0037 步骤101、将经表面处理的活性炭载体置入金属盐溶液中浸渍。0038 本申请中使用活性炭作为催化剂载体，在一般活性炭载体上，总磷经催化氧化生成的磷氧化物的吸附能力非常强，磷氧化物吸附饱和后必须再生。而对活性炭进行表面处理后可以大大削弱它的吸附能力，再辅之以水蒸气将磷氧化物转变为吸附能力相对较弱的磷酸，并提。
17、高反应温度至磷酸能够从活性炭表面脱附下来，从而解决了大量磷氧化物的强吸附带来的再生问题，实现催化剂的连续运行。0039 在本申请的一种优选实施例中，所述表面处理可以为高温氢还原改性处理，即通过高温氢气还原的方法，清除活性炭表面具有吸附能力的表面基团，降低活性炭表面的吸附能力。0040 在本申请的一种优选实施例中，所述活性炭可以包括煤质炭或椰壳炭。说 明 书CN 103182316 A4/6页60041 在本申请的一种优选实施例中，所述活性炭比表面积可以为8001200m2/g中任一值，所述活性炭可以为圆柱形的长颗粒，所述活性炭的直径可以为25mm中任一值。0042 在本申请的一种优选实施例中，。
18、所述高温氢还原改性处理的温度可以为8001000中任一值。0043 在本申请的一种优选实施例中，所述高温氢还原改性处理的时间可以为1224小时。0044 在本申请的一种优选实施例中，所述置入金属盐溶液中浸渍的时间可以为412小时。0045 步骤102、向浸渍后的溶液中滴加焦磷酸盐或磷酸盐溶液，调节pH值呈碱性，所述金属盐溶液与焦磷酸盐或磷酸盐溶液生成不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐，附着在所述活性炭载体上。0046 催化剂载体浸入金属盐溶液一段时间后，向浸渍后的溶液中滴加焦磷酸盐或磷酸盐溶液，金属盐溶液和焦磷酸盐或磷酸盐溶液可以发生化学反应生成非氧化物金属盐，即本申请所制备的催化剂的活。
19、性中心，调节溶液pH值使非氧化物金属盐以沉淀的形式附着在活性炭载体上。0047 由于黄磷尾气中的总硫杂质会使催化剂的活性中心受到干扰甚至中毒而失去催化能力，因此要使催化剂能够连续运行，耐硫能力也是关键。具有脱磷活性的催化活性中心当中，最常见的是金属氧化物。但在黄磷尾气净化的反应条件下，金属氧化物易与硫化物发生化学反应。以具有脱磷活性的CuO为例，就很容易和H2S反应生成CuS和H2O，从而失去脱磷能力。因此，本申请使用的是不与硫化物发生反应的非氧化物金属盐来作为催化活性中心。0048 在具体的实现中，所述金属盐溶液可以为铁或铜的盐溶液，优选的，所述铁盐可以为氯化铁或硝酸铁，所述铜盐可以为氯化铜。
20、或硝酸铜，由此，生成的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为磷酸铁、磷酸铜，焦磷酸铁或焦磷酸铜。0049 在本申请的一种优选实施例中，所述铁盐中铁的浓度可以为0.10.5mol/L，所述铜盐中铜的浓度可以为0.10.5mol/L，所述焦磷酸盐或磷酸盐溶液中相应的焦磷酸根离子或磷酸根离子的浓度可以为0.51mol/L。0050 在本申请的一种优选实施例中，所述调节pH值呈碱性时，pH值可以为811中任一值。0051 步骤103、所述金属磷酸盐或金属焦磷酸盐经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气脱磷的催化剂。0052 催化剂的活性中心附着在活性炭载体上后，可以将活性炭载体进行老化，老化即在室温放置一段时间，使各。
21、种分子间充分作用。老化后经过过滤和烘干即可得到本申请所要制备的催化剂。0053 在本申请的一种优选实施例中，所述老化的时间可以为1224小时，所述烘干的温度可以为100200。0054 为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下提供一个例子来说明本申请中用于黄磷尾气脱磷的催化剂制备方法的具体实现过程。0055 在本示例中催化剂的负载活性组分采用磷酸铜，活性炭载体为经表面处理的煤质说 明 书CN 103182316 A5/6页7炭，具体的制备方法为：0056 称取34.10g硝酸铜，将其均匀溶解，配制为2L水溶液，加入800ml煤质炭载体，此处的煤质炭已经过高温氢还原改性处理。浸渍4小时后，向其中。
22、缓慢滴加浓度为1mol/L的磷酸钾水溶液2L，用NaOH调节pH值至9左右，老化12小时后过滤，在120下烘干即可。0057 将此催化剂装填在固定床反应器中，设定固定床催化反应器温度设定在80；空速设定在6000h-1，反应气中含40水蒸气；冷凝器置于室温环境。黄磷尾气净化前总磷770mg/m3，总硫3500mg/m3。通入固定床反应器净化后，黄磷尾气中总磷18mg/m3，总硫含量不变。净化后冷凝洗涤收集物仅为稀磷酸。连续反应500小时，通过XRD检测，该催化剂的载体与活性组分于反应前后无变化，不需要对催化剂再生，实现了黄磷尾气的连续净化。0058 作为本发明实施例的另一种示例，催化剂的负载活。
23、性组分采用焦磷酸铁，活性炭载体为经表面处理的椰壳炭，具体的制备方法为：0059 称取34.34g氯化铁，将其均匀溶解，配制为500ml水溶液，加入200ml氢还原改性椰壳炭载体。浸渍4小时后，向其中缓慢滴加浓度为1mol/L的焦磷酸钾水溶液500ml，用NaOH调节pH值至10左右，老化12小时后过滤，在120下烘干即可。0060 将此催化剂装填在固定床反应器中，设定固定床催化反应器温度设定在420；空速设定在5000h-1，反应气中含30水蒸气；冷凝器置于室温环境。黄磷尾气净化前总磷890mg/m3，总硫3000mg/m3。通入固定床反应器净化后，黄磷尾气中总磷15mg/m3，总硫含量不变，。
24、净化后冷凝洗涤收集物仅为稀磷酸。连续反应365小时，通过XRD检测，该催化剂的载体与活性组分于反应前后无变化，不需要对催化剂再生，实现了黄磷尾气的连续净化。0061 对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。0062 本发明实施例所提供的用于黄磷尾气脱磷的催化剂，以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分，以经表面处理的活性炭为催。
25、化剂载体。0063 在本申请的一种优选实施例中，所述表面处理可以为高温氢还原改性处理，所述金属的磷酸盐或焦磷酸盐可以为铁的磷酸盐、铜的磷酸盐、铁的焦磷酸盐或铜的焦磷酸盐。0064 本发明提供了一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法，该催化剂以经表面处理的活性炭为催化剂载体，以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分。对活性炭载体进行表面处理改变了它的吸附特性，从而使总磷在催化氧化反应中产生的磷氧化物能够不断地从反应体系中导出，从而使得催化反应可以连续进行，因此催化剂不需再生，使用寿命大大延长。催化剂的活性组分为不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐，使催化剂在有硫环境下非常稳。
26、定，保持脱磷活性的同时不会受到硫的干扰甚至中毒而失去催化能力，保证了脱磷反应的持续进行。并且，使用本申请的催化剂经过脱磷后的黄磷尾气主要杂质仅为硫化物，可以容易地被各种成熟的脱硫工艺除去。0065 并且，采用本申请的催化剂制备工艺简单，制备成本低，操作运行容易。0066 以上对本发明所提供的一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据说 明 书CN 103182316 A6/6页8本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。说 明 书CN 103182316 A1/1页9图1说 明 书 附 图CN 103182316 A。