端环氧基硅油改性端羟基超支化聚酯及其制备方法与应用.pdf

本发明公开了端环氧基硅油改性端羟基超支化聚酯及其制备方法与应用，该方法由以下步骤组成：将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至70～90℃，加入端环氧硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至90℃，加入有机溶剂，有机硅低聚物和三元醇重量的1～5％的交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60～70％。该方法将在合成聚酯时加入端环氧硅油，提高聚酯的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酯进行交联反应，提高聚酯的耐热性能。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温涂料。

权利要求书
1.   一种端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于：将三元醇和摩尔量为三元醇0.5～1.0倍的间苯二甲酸混合均匀后加热至70～90℃，分别加入三元醇重量0.05～0.1倍和0.02～0.1倍的端环氧基硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至80～90℃，分别加入三元醇重量1.0～1.5倍、1.5～2.5倍和1～5％的有机溶剂、有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至90℃，另加入有机溶剂调整固含量为60～70％；
所述的三元醇为三羟甲基乙烷和/或三羟甲基丙烷；
所述的端环氧基硅油的重均分子量为300～1000，且每100g端环氧基硅油含有8～100mmol环氧基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯和/或钛酸四异丁酯；
所述的有机溶剂都为丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；
所述的有机硅低聚物的重均分子量为800～2000，以质量百分比计，有机硅低聚物中含有2.5～15％的甲氧基或乙氧基和3～20％的羟基。

2.   根据权利要求1所述的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的端环氧基硅油由以下方法制备：将质量比为1∶0.01～0.05％∶2～6％的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷和浓硫酸加入反应器中，氮气保护反应7～10h；升温至180～190℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油与重量分别为八甲基环四硅氧烷的1～10％、1～2倍和0.01～0.05％的烯丙基缩水甘油醚、甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至70～90℃，氮气保护反应8～10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。

3.   根据权利要求1所述的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基的一种或多种水解缩合反应得。

4.   根据权利要求1所述的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基的一种或多种进行水解缩合反应得到。

5.   根据权利要求1所述的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物为KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、KR217、233、249、Z‑6108、3074和3037中的一种或者多种。

6.   根据权利要求1所述的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，端环氧基硅油重均分子量为300～800，且每100g端环氧基硅油含有30～50mmol环氧基。

7.   一种端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯，其特征在于其由权利要求1‑6任一项所述方法制备。

8.   一种涂料，其特征在于：以质量百分比计，该涂料的原料中含有60～80w％所述端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯、10～20％耐高温填料和5～20％高沸点溶剂；所述的高沸点溶剂是乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸‑3‑乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；所述的耐高温是二氧化钛、二氧化硅或碳化硅；所述耐高温填料为二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或多种。

说明书端环氧基硅油改性端羟基超支化聚酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种超支化聚酯，特别是涉及端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯及其制备方法与应用，属于有机高分子化合物领域。
背景技术
聚酯树脂具有优异的金属附着力，硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酯树脂存在耐热性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺点，限制其在耐高温涂料中的应用。为了提高聚酯树脂的耐高温性能，常用其他树脂对其进行化学改性。有机硅树脂是一种有机‑无机杂化材料，具有优异的耐热性、耐候性、耐水性和较低的表面张力。使用有机硅树脂对聚酯树脂进行改性，可以提高聚酯树脂的耐热性能、耐水性能和耐化学品性能。例如李大鸣等(李大鸣，有机硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制，涂料工业，2007，37(12)，30‑32)将含羟基聚酯和有机硅树脂反应制备有机硅树脂改性聚酯，获得的改性聚酯具有良好的抗老化性能。姚江柳等(高功能性有机硅改性端羧基聚酯树脂的研究，上海涂料，2007，45(7)，4～6)设计合成了有机硅改性端羧基聚酯树脂，将该树脂和聚氨酯固化剂HDI缩二脲和HDI三聚体配制两组分涂料。该涂料具有优异的耐候性，良好的附着力和弹性，但是该改性聚酯必须和聚氨酯固化剂配合使用，存在使用不方便快捷的缺点。李华恭等(李华恭等，有机硅改性端羟基聚酯的合成，合成树脂及塑料，2012，29(2)：20～23)采用有机硅预聚体改性端羟基聚酯，提高了聚酯的耐热性能和耐盐水性能。
超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如中国专利CN102504271A将端羟基超支化聚酯改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐水性能。但是上述制备的端羟基超支化聚酯改性有机硅树脂的柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐热性能和柔韧性好的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯。
本发明第二个所要解决的技术问题是提供端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备方法。
本发明第三个要解决的技术问题是提供含有该端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的涂料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案方案是：
一种有机硅改性的端羟基超支化聚酯的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将三元醇和摩尔量为三元醇0.5～1.0倍的间苯二甲酸混合均匀后加热至70～90℃，加入三元醇重量0.05～0.1倍的端环氧基硅油和三元醇重量0.02～0.1倍的二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至90℃，加入三元醇重量1.0～1.5倍的有机溶剂，三元醇重量1.5～2.5倍的有机硅低聚物和三元醇重量的1～5％的交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至90℃，最后另加入有机溶剂调整固含量为60～70％；
其中，
所述的三元醇是三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷其中一种或者两种。
所述的端环氧基硅油的重均分子量为300～1000，且每100g端环氧基硅油含有8～100mmol环氧基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯或者钛酸四异丁酯；
所述的有机溶剂为丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。
所述的有机硅低聚物的重均分子量为800～2000，且含有2.5～15w％的甲氧基或乙氧基和3～20w％的羟基。
所述的端环氧基硅油可以由以下方法制备得到：
将八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷重量0.01～0.05％的四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷重量2～6％的浓硫酸加入反应器中，氮气保护反应7～10h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，八甲基环四硅氧烷重量1～10％的烯丙基缩水甘油醚，八甲基环四硅氧烷重量1～2的甲苯和八甲基环四硅氧烷重量0.01～0.05％的氯铂酸加入反应器中；升温至70～90℃，氮气保护反应8～10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷的一种或几种进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷的一种或几种进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z‑6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。
上述制备方法，其中，
其中交联催化剂是钛酸四丁酯。
所述的端环氧基硅油的重均分子量较好为300～800，且每100g端环氧基硅油较好含有30～50mmol环氧基。
本发明所述的方法制备的有机硅改性的端羟基超支化聚酯，具有以下优点：
首先将三元醇、间苯二甲酸和端环氧基硅油进行反应制备端羟基超支化聚酯树脂，其中三元醇上的羟基和间苯二甲酸上的羧基进行酯化反应，同时三元醇的羟基和端环氧基硅油上的环氧基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。
然后将端羟基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应制备有机硅改性的端羟基超支化聚酯树脂，其中端羟基超支化聚酯树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酯树脂的耐热性能。
本发明所述的有机硅改性的端羟基超支化聚酯可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能，柔韧性和抗冷热变化性能。
本发明所述的涂料，该涂料含有60～80w％上述有机硅改性的端羟基超支化聚酯、10～20w％耐高温填料和5～20w％高沸点溶剂，其中，
所述的高沸点溶剂是二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸‑3‑乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；
所述的填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅或碳化硅。
上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。
上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为1～5w％。
上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将有机硅改性聚酯、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明将三元醇、间苯二甲酸和端环氧基硅油进行反应制备端羟基超支化聚酯树脂，其中三元醇上的羟基和间苯二甲酸上的羧基进行酯化反应，同时三元醇的羟基和端环氧基硅油上的环氧基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。
2)将端羟基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应制备有机硅改性的端羟基超支化聚酯树脂，其中端羟基超支化聚酯树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酯树脂的耐热性能。
3)本发明所述的涂料采用上述有机硅改性的端羟基超支化聚酯制备，因此具有高耐热性能和良好的柔韧性。本发明所述的有机硅改性的端羟基超支化聚酯可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能，柔韧性和抗冷热变化性能。
附图说明
图1为实施例1所得端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的红外图谱。
具体实施方式
实施例1：
1)端环氧基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷200g，氢氧化四甲基铵0.04g和浓硫酸6g后，氮气保护反应7.5h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚12g、甲苯350g和氯铂酸0.05g加入反应器中；升温至75℃，氮气保护反应8.5h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为708；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸‑丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有52mmol环氧基。
2)端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备
将三元醇三羟甲基丙烷134g(1.0mol)和间苯二甲酸107.9g(0.65mol)混合均匀后加热至80℃，加入制得的端环氧硅油6.7g和二甲苯2.68g；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入三元醇重量的1.0倍的有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯134g，有机硅低聚物(201g信越有机硅树脂KR150)和1.34g交联催化剂钛酸四正丁酯；加热至110℃，加热2h；降温至90℃，制得端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯。最后加入剩余有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯50g，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羟基超支化聚酯。相对于端羟基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。如红外光谱附图1中显示：3400cm‑1处宽峰为‑OH吸收峰，2950cm‑1处为‑CH3吸收峰，1730cm‑1处为‑COO‑的吸收峰，1120cm‑1处为Si‑O‑Si吸收峰，980cm‑1处为环氧吸收峰，1250cm‑1和800cm‑1处为Si‑CH3吸收峰。‑OH和‑COO‑的存在说明主体的聚酯结构，Si‑O‑Si和Si‑CH3的存在则表明聚酯已经经过硅油的改性，这证明了成功合成出了硅油改性的超支化聚酯。下面实施例中有关有机硅改性的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的红外图谱与图1基本相同，不一一提供。
有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂性能检测情况如表1所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到375℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表1端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的综合性能

1*耐热性能方法：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
3)含有端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯涂料的制备
将填料二氧化钛60g、端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯100g、硅油200/350cst的有机硅助剂8g、高沸点溶剂二价酸酯混合物(DBE)5g混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表2所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到485℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性68次。
表2涂料的性能指标

2*耐溶剂性能测试方法：在25℃下，使用丁酮来回擦拭100次。
耐热性能测试方法见表1附属1*
实施例2：
1)端环氧基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷200g，氢氧化四甲基铵0.02g和浓硫酸4g后，氮气保护反应7h；升温至190℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚2g、甲苯200g和氯铂酸0.02g加入反应器中；升温至70℃，氮气保护反应8.0h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1015；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸‑丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有8.1mmol环氧基。
2)端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备
将三羟甲基丙烷134g和间苯二甲酸83g混合均匀后加热至80℃，加入上述制备的端环氧硅油13.4g和二甲苯13.4g；在200℃下加热3h后，升温至220℃，加热2h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯141g，信越有机硅树脂KR150100g，信越公司的KR212101g和钛酸四正丁酯6.7g；加热至115℃，加热3h；降温至90℃，最后加入丁醇34g。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羟基超支化聚酯。相对于端羟基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。
有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂性能检测情况如表3所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到375℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表3端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的综合性能

3)涂料
组成：上述制备的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯160g；二氧化钛10g；二氧化硅8g；碳黑8g；硅油乙二醇乙醚醋酸酯10g。
制备工艺：将颜料、填料、端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯、高沸点溶剂、助剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表4所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到505℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性67次。
表4涂料的性能指标


实施例3：
1)端环氧硅油的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷200g，氢氧化四甲基铵0.06g和浓硫酸10g后，氮气保护反应8h；升温至185℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚18g、甲苯350g和氯铂酸0.07g加入反应器中；升温至80℃，氮气保护反应9h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为492；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸‑丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有77mmol环氧基。
2)有机硅低聚物的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入42.0g一甲基三甲氧基硅烷，18.7g二甲基二甲氧基硅烷，132.0g一苯基三甲氧基硅烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅低聚物290g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6w％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4w％；R/Si＝1.14；ph/Me＝1.04。
3)端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备
将120g三羟甲基乙烷和166g间苯二甲酸混合均匀后加热至85℃，加入9.6g上述制备的端环氧硅油和8.7g二甲苯；在210℃下加热2.5h后，升温至235℃，加热3h后；降温至90℃，加入180g二丙二醇甲醚醋酸酯，200g上述制备的有机硅低聚物，110g道康宁公司的249，2.5g钛酸异丁酯和3.5g钛酸正丁酯交联催化剂；加热至120℃，加热2.5h；降温至90℃，最后加入70g二丙二醇丁醚醋酸酯。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羟基超支化聚酯。相对于端羟基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。
有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂性能检测情况如表5所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表5端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的综合性能

4)涂料
组成：100g步骤3制备的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯；20g二氧化硅；10g二氧化钛；5g酞青蓝；2g铁红；4g CoatOSil 7001；6g硅油5g二乙二醇丁醚醋酸酯；5g醋酸丁酯。
制备工艺：将颜料、填料、端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表6所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到490℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性66次。
表6涂料的性能指标

实施例4：
1)端环氧基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷200g，氢氧化四甲基铵0.04g和浓硫酸4g后，氮气保护反应7h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚8g、甲苯210g和氯铂酸0.04g加入反应器中；升温至75℃，氮气保护反应8h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为533；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸‑丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有41mmol环氧基。
2)端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备
将67g三羟甲基丙烷，60g三羟甲基乙烷和86g间苯二甲酸混合均匀后加热至80℃，加入6.4g上述制备的端环氧硅油和2.6g二甲苯；在220℃下加热2.5h后，升温至230℃，加热2.5h后；降温至90℃，加入27g丙二醇甲醚醋酸酯，100g丁醇，54g道康宁公司的3074、50g道康宁公司的3037，120g信越公司的KR9218，30g信越公司的KR217和2.7g钛酸四正丁酯；加热至110℃，加热3h；降温至70℃，最后加入30g二丙二醇甲醚醋酸酯和40g二丙二醇丁醚醋酸酯。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羟基超支化聚酯。相对于端羟基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。
有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂性能检测情况如表7所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到405℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表7端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的综合性能

3)涂料
组成：120g步骤2制备的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯；10g碳化硅；10g二氧化硅；5g二氧化钛；4g CoatOSil3500；4g硅油20g丙酸‑3‑乙醚乙酯(EEP)。
制备工艺：将填料、端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表8所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性67次。
表8涂料的性能指标

实施例5
1)端环氧基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷200g，氢氧化四甲基铵0.1g和浓硫酸12g后，氮气保护反应9h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚20g、甲苯400g和氯铂酸0.1g加入反应器中；升温至90℃，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为303；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸‑丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有86mmol环氧基。
2)端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备
将134g三羟甲基丙烷和132.8g间苯二甲酸混合均匀后加热至80℃，加入9.38g上述制备的端环氧基硅油和8.0g二甲苯；在190℃下加热3h后，升温至220℃，加热2h后；降温至90℃，加入201g丙二醇甲醚醋酸酯，28.0g道康宁公司的233，70g道康宁公司的249，40g道康宁公司的Z‑6108，50g瓦克公司的IC836，20g信越公司的KR213，30g信越公司的KR9218，55g信越公司的KR217和4.3g钛酸四正丁酯；加热至115℃，加热3h；降温至90℃，最后加入74g丁醇。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羟基超支化聚酯。相对于端羟基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。
有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂性能检测情况如表9所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表9端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的综合性能

3)涂料
组成：140g步骤2制备的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯；20g二氧化硅；14g二氧化硅；4g CoatOSil 3500；2g CoatOSil 7650；2g甲基异戊基酮(MIAK)；4g异丁酸异丁酯。
制备工艺：将填料、端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表10所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性67次。
表10涂料的性能指标

实施例6
1)端环氧基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷200g，氢氧化四甲基铵0.04g和浓硫酸5g后，氮气保护反应9h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚5g、甲苯240g和氯铂酸0.04g加入反应器中；升温至90℃，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为833；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸‑丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有32mmol环氧基。
2)端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备
将120g三羟甲基乙烷和99.6g间苯二甲酸混合均匀后加热至70℃，加入8.7g步骤1制备的端环氧基硅油和4.二甲苯；在210℃下加热1h后，升温至220℃，加热3h后；降温至90℃，加入190g丙二醇甲醚醋酸酯，27g信越有机硅树脂KR150，30g信越公司的KR211，40g信越公司的KR212，60g信越公司的KR214，60g信越公司的KR216和3.6g钛酸四正丁酯；加热至120℃，加热3h；最后加入50g二丙二醇甲醚醋酸酯和40g二丙二醇丁醚醋酸酯。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羟基超支化聚酯。相对于端羟基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。
有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂性能检测情况如表11所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到405℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表11端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的综合性能

3)涂料
组成：120g步骤2制备的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯；15g二氧化硅；15g二氧化钛；4g CoatOSil 3500；2g CoatOSil 7510；4g硅油200/350cst；12g丙酸‑3‑乙醚乙酯。
制备工艺：将填料、端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表12所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性66次。
表12涂料的性能指标

实施例7
1)端环氧基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷200g，氢氧化四甲基铵0.07g和浓硫酸7g后，氮气保护反应8h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚16g、甲苯310g和氯铂酸0.05g加入反应器中；升温至80℃，氮气保护反应8h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为653；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸‑丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有67mmol环氧基。
2)端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备
将134g三羟甲基丙烷和116.2g间苯二甲酸混合均匀后加热至75℃，加入10.6g步骤1制备的端环氧基硅油和12g二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，168g信越有机硅树脂KR150，100g瓦克公司的IC836和5.2g钛酸四正丁酯；加热至110℃，加热2h；最后加入55g丁醇。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羟基超支化聚酯。相对于端羟基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。
有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂性能检测情况如表13所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到395℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表13端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的综合性能

3)涂料
组成：110g步骤2制备的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯；5g二氧化硅；25g碳化硅；异丁酸异丁酯60g。
制备工艺：将填料、端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表14所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性67次。
表14涂料的性能指标

实施例8
1)端环氧基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷200g，氢氧化四甲基铵0.1g和浓硫酸10g后，氮气保护反应9h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚20g、甲苯360g和氯铂酸0.08g加入反应器中；升温至90℃，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为313；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸‑丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有98mmol环氧基。
2)有机硅低聚物的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入44.5g一甲基三乙氧基硅烷，50.3g二甲基二乙氧基硅烷，98.4g一苯基三乙氧基硅烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80％，得到有机硅低聚物230g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15w％；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3w％；R/Si＝1.34；ph/Me＝0.44。
3)端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备
将134g三羟甲基丙烷和107.9g间苯二甲酸混合均匀后加热至90℃，加入6.5g步骤1制备的端环氧基硅油和6.7g二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入134g丙二醇甲醚醋酸酯，228g步骤2制备有机硅低聚物和3.1g钛酸四正丁酯；加热至110℃，加热2h；最后加入146g丙二醇甲醚醋酸酯。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羟基超支化聚酯。相对于端羟基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。
有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂性能检测情况如表15所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到395℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表15端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的综合性能

4)涂料
组成：150g步骤3制备的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯；15g二氧化硅；5g二氧化钛；5g CoatOSil 3500；5g硅油10g甲基异戊基酮
制备工艺：将填料、端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表16所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到495℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性66次。
表16涂料的性能指标

实施例9
1)端环氧基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷200g，氢氧化四甲基铵0.05g和浓硫酸6g后，氮气保护反应8h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚11g、甲苯320g和氯铂酸0.05g加入反应器中；升温至85℃，氮气保护反应8.5h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为587；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸‑丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有53mmol环氧基。
2)有机硅低聚物
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入69.1g一甲基三乙氧基硅烷，34.0g二甲基二乙氧基硅烷，109.24g一苯基三乙氧基硅烷和5.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加42.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅低聚物322g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1808；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为20w％；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为2.5w％；R/Si＝1.21；ph/Me＝0.55。
3)端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备
将134g三羟甲基丙烷醇和116.2g间苯二甲酸混合均匀后加热至80℃，加入9g步骤1制备的端环氧基硅油和7.2g二甲苯；在190℃下加热1.5h后，升温至230℃，加热2h后；降温至90℃，加入160g丙二醇甲醚醋酸酯，120g信越有机硅树脂KR150，41g步骤2制备的有机硅低聚物，80g瓦克公司的IC836和5.4g钛酸四正丁酯；加热至120℃，加热2h；降温到90℃，最后加入70g丙二醇丁醚醋酸酯。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羟基超支化聚酯。相对于端羟基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。
有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂性能检测情况如表17所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到400℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表17端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的综合性能

4)涂料
组成：150g步骤3制备的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯；40g二氧化钛；8gCoatOSil 7510；2g异丁酸异丁酯。
制备工艺：将填料、端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表18所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性68次。
表18涂料的性能指标


实施例10
1)端环氧基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷200g，氢氧化四甲基铵0.03g和浓硫酸3g后，氮气保护反应8h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚3g、甲苯2400g和氯铂酸0.02g加入反应器中；升温至80℃，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为987；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸‑丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有13mmol环氧基。
2)有机硅低聚物
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入42.0g一甲基三甲氧基硅烷，18.7g二甲基二甲氧基硅烷，123.0g一苯基三甲氧基硅烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅低聚物290g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6w％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4w％；R/Si＝1.14；ph/Me＝1.04。
3)端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的制备
将40.2g三羟甲基丙烷，84g三羟甲基乙烷和149.4g间苯二甲酸混合均匀后加热至90℃，加入4.8g步骤1制备的端环氧基硅油和8.7g二甲苯；在190℃下加热3h后，升温至230℃，加热3h后；降温至90℃，加入126.2g丙二醇甲醚醋酸酯，120g信越公司的KR212，120g步骤2制备的有机硅中间体和3.9g钛酸四正丁酯；加热至115℃，加热3h；降温至80℃，最后加入154g丙二醇甲醚醋酸酯。控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羟基超支化聚酯。相对于端羟基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。
有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂性能检测情况如表19所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到400℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表19端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯的综合性能

4)涂料
组成：120g步骤3制备的端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯；40g二氧化钛；20g二氧化硅；5g铁红；2g CoatOSil 7510：18g异丁酸异丁酯。
制备工艺：将颜料、填料、有端环氧基硅油改性的端羟基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表20所示。可以看到：有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到510℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性66次。
表20涂料的性能指标

对比实施例
表21中对比涂料1参考文献(马艺闻等，端氨基硅油改性聚酯树脂的制备，电镀与涂饰，2011，02期)配制；对比涂料2参考文献(李华恭等，有机硅改性端羟基聚酯的合成，合成树脂及塑料，2012，29(2)：20～23)配制；对比涂料3参考文献(CN 102504271A)配制。性能检测将表21。表中耐热性依据方法1*检测；柔韧性依据GB/T1731‑1993检测；冷热交变性依据方法2*检测。a热重分析时的降解温度。
表21涂料的性能指标

对比涂料1中的聚酯是由1，6‑己二酸、1，3‑丙二醇和羟基硅油反应制备得到，该有机硅改性聚酯的柔韧性达到4mm，冷热交变性达到35次，但是仅仅采用少量硅油在制备树脂过程中进行改性，没有使用有机硅中间体对聚酯进行改性，导致制备的改性聚酯耐热性才280℃，其耐热性能远远差于本发明所述的涂料。
对比涂料2中的树脂是采用有机硅中间体对多羟基聚酯树脂进行改性，该树脂具有良好的耐热性能，其耐热温度达到350℃。但是在采用的多羟基聚酯没有使用硅醇改性，导致其柔韧性较差，仅仅6mm，耐冷热交变性才19次。
对比涂料3中的树脂是采用有机硅中间体对聚酯树脂进行改性，该树脂具有良好的耐热性能，其耐热温度达到350℃。但是在制备聚酯过程中仅仅采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和丁二酸等二元酸与三羟甲基乙烷、1，3，5‑苯三醇和1，2，4‑苯三醇等三元醇反应，未添加低分子量硅油，导致涂膜柔韧性较差，仅仅6mm。
本发明所述的树脂制备的涂料耐热性能达到500℃，柔韧性达到3mm。其耐热性能和柔韧性远远好于对比涂料1，对比涂料2和对比涂料3。