红色活性染料化合物及其合成方法和染色应用技术领域
本发明涉及一种新的活性染料品种及其在纤维材料上的染色应用。具体而言，本发明涉
及一种红色活性染料品种及其在纤维材料上的染色应用。
背景技术
当前红色活性染料品种中被广泛使用的品种之一为C.I.活性红195，其结构式是：
这一染料化合物具有较为鲜艳的色相以及较好的染色牢度，但也存在一定的缺陷，难以
满足当前印染需求，有待进一步改进。
这一染料自1982年问世以来，世界各大公司通过实验研究，相继发表众多专利，对C.I.
活性红195的结构进行改进和完善，以期达到当前需求的更好的染色应用性能。
这些专利是：
JP 59136353（1984）（三菱化成）
JP 63128079（1988）（住友）
US 4378313（1983）（住友）
US 5324329（1994）（住友）
US 5359040（1994）（住友）
US5399182（1995）（Bayer）
US6310187（2001）（Korea Research Institute of Chemical Technology）
其中引人注目的专利为：
US5484899（1996）（Ciba-Geigy）。其代表品种为：
CN1393487（2003）（美国永光）。其代表品种为：
CN1461774（2003）（京仁洋行）、US67342920（2004）（京仁洋行）。其代表品种为：
上述三种改进结构的活性染料，其色相均为桃红色，具有较高的溶解度和优良的易水洗
特性。
但应用试验的实践表明，上述三种活性染料化合物的色相、应用性能以及部分染色牢度
均还有待进一步改善和提高。
本发明旨在研究开发一种新的红色活性染料品种，以期满足日益苛刻的染色要求。
本发明人在大量试验研究的基础上，注意到结构中含吡唑啉酮衍生物的活性染料，这些
染料多数呈现黄色。据称，这些染料具有良好的染色应用性能。这些染料的申请专利有：
US4548612（1985）（住友）
US4960872（1990）（Hoechst）
US4963661（1990）（Hoechst）
US5225544（1993）（Hoechst）
US5760194（1998）（Ciba Specialty Chemicals Corp）
US6238442（2001）（Dystar）
US6241789（2001）（Ciba Specialty Chemicals Corp）
其中，US5760194（1998）（Ciba Specialty Chemicals Corp）和US5225544（1993）（Hoechst）
专利记述的活性染料代表性品种的结构式特别引人注意：
摘自US5760194（1998）（Ciba Specialty Chemicals Corp）
摘自US5225544（1993）（Hoechst）
本发明人通过大量试验，在总结上述专利的基础上，惊喜地发现采用通式（1）表示的红
色活性染料系列具有良好的染色应用性能以及优异的染色牢度。大量的染色应用试验实践表
明，本发明红色活性染料化合物具有十分广阔的应用前景。
发明内容
本发明人通过大量试验，惊喜地发现通式（1）所表示的红色活性染料化合物，色泽艳
丽，具有良好的染色牢度和染色性能。
大量的染色应用试验实践表明，本发明红色活性染料化合物具有广阔的应用前景。
本发明提供的通式（1）表示的红色活性染料化合物，其结构如下：
式中：
R1为H或取代或未取代的C1~4烷基；
R2和R3分别独立地为H、C1~2烷基、C1~2烷氧基或磺酸基；
R4为—OH或—NH2基团；
R5为—CH3、—COOH、—COOCH3或—COOC2H5基团；
Z为—CH2CH2OSO3M或—CH=CH2；
X为Cl、F、—NHCN或基团；
p为1或2；
M为H、NH4+或碱金属阳离子。
本发明的染料化合物色光艳丽，呈鲜艳的大红色，具有优异的溶解度、匀染性、吸尽率、
固色率、初染率、竭染率、耐汗渍牢度和耐水洗牢度。该红色活性染料化合物具有与其他活
性染料的良好相容性，适宜于纤维素纤维、羊毛、真丝及其混纺制品的染色应用。
附图说明
图1是合成例1中制得的染料1-1-A化合物的红外光谱图。
图2是合成例1中制得的染料1-1化合物的红外光谱图见。
图3是合成例2中制得的染料1-4-A化合物的红外光谱图。
图4是合成例2中制得的染料1-4化合物的红外光谱图见。
具体实施方式
本发明的红色活性染料化合物为通式（1）表示的染料化合物。
在一个优选的实施方式中，通式（1）中左侧的—SO3M基团，当连接萘核时，在p=2的
情况下，位于萘核上的1,5位或1,6位或1,7位；当连接萘核时，在p=1的情况下，则位于萘
核上的1位。通式（1）中左侧的—SO3M基团，当连接苯核时，在p=1的情况下，位于苯核
上—N=N—基团的邻位。
在另一个优选的实施方式中，通式（1）中部的—SO3M基团，位于苯核上—NR1—基团
的对位或间位；通式（1）中部的—N=N—基团，位于苯核上—NR1—基团的对位或间位。
在一个优选的实施方式中，通式（1）中右侧的—SO2Z基团，位于苯核上基
团的邻位、间位或对位；通式（1）中右侧的R2和R3基团分别独立地位于苯核上
基团的邻位、间位或对位。
在另一个优选的实施方式中，通式（1）中左侧连接—N=N—基团的化学结构为苯核结构
或萘核结构。
在一个优选的实施方式中，通式（1）中的
R1为H或取代或未取代的C1~2烷基；
R2和R3分别独立地为H、或C1~2烷氧基；
R4为—OH基团；
R5为—CH3、或—COOH基团；
X为Cl、F、—NHCN或基团。
在另一个优选的实施方式中，通式（1）中的p为1或2；M为H、碱金属或NH4+基团。
本发明中，通式（1）表示的红色活性染料化合物，例如包括如下实例：
本发明的红色活性染料化合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料
添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质
盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量0～10重量％，优选2～6重量％；pH调节剂，如磷酸二氢
钠或磷酸氢二钠，含量0～5重量％，优选0.5～2.5重量％，防尘剂0～10重量％、优选0.1～
2重量％；助溶剂1～15重量％、优选0.1～3重量％。
本发明的红色活性染料化合物适合于染色及其广泛的各种材料，特别是含羧酸和/或甲
酰胺基的材料，更特别是纤维材料，例如棉、亚麻和大麻纤维，以及纤维素和再生纤维素、
聚酯或聚酰胺纤维材料等。
本发明的红色活性染料化合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固着
到纤维上，例如可以用浸染方法或者轧染方法进行染色。
实施例
本实施例包括本发明红色活性染料化合物的合成实例及其染色应用实例。
如下合成例中制得的化合物用岛津红外光谱仪IRPrestiga-21型号红外光谱仪测定。测试
方法：溴化钾压片法
1、本发明红色活性染料化合物的合成
1）合成实例（染料1-1的合成）
（1）制备合成下式染料1-1-A所示的化合物
在500ml三口烧瓶中，加入100ml水，在搅拌的情况下加入18.6克三聚氯氰（0.101mol）
进行打浆。然后缓缓加入242克15%的H酸钠盐（0.1mol）溶液进行缩合反应，在5℃时反
应4小时，制得缩合反应液。
在另一个1000ml三口烧瓶中，加入202克15%2-氨基-1,5二磺酸萘（0.1mol）溶液以及
30克30%盐酸溶液。在搅拌的情况下，缓缓滴加23.0克30%亚硝酸钠溶液。重氮化反应控制
在0-5℃左右，反应时间约1-2小时。
将上述制得的缩合反应液缓缓加入至重氮溶液进行偶合反应，控制反应温度为5-10℃，
反应时间约3-4小时，不时调节反应PH为6.0-6.5。
将21.0克2,4二氨基苯磺酸钠（0.10mol）加入至上述的偶合溶液中，在搅拌下进行第
二次缩合反应，反应中不时用纯碱溶液调节PH为6.0-6.5，反应温度为10-30℃，反应时间
约3-4小时。
反应结束后，制得染料1-1-A溶液。染料1-1-A化合物的红外光谱图见图1。
（2）制备合成下式染料1-1所示的化合物
在1000ml三口烧瓶中，加入制得的染料1-1-A溶液，加入适量的冰以维持溶液温度0-5
℃。加入30克30%盐酸溶液，在搅拌的情况下，缓缓滴加22.5克30%亚硝酸钠溶液进行重氮
化反应，反应约需2小时。
将上述重氮液缓缓加入至1-对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯-3-甲基-5吡唑啉酮
（0.1mol）10%溶液中进行偶合反应。不时滴加纯碱溶液调节反应液PH为6.0-6.5偶合反应
温度为0-5℃，反应时间约3-4小时。
偶合反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥制得染料1-1化合物。
（3）将合成制得的染料1-1-A和染料1-1，经过精制，液相分离提纯后分别进行红外光谱分
析，染料1-1化合物的红外光谱图见图2。
由图1和图2可见，染料1-1与染料1-1-A相比，红外图多出了1401cm-1（吡唑环的骨架振
动）和990cm-1（吡唑环上C-H键的变形振动）。
将合成制得的染料1-1，经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表1
中
表1
由红外光谱分析和元素分析可见，染料1-1的结构如下：
2）合成实例（染料1-4的合成）
（1）制备合成下式染料1-4-A所示的化合物
在500ml三口烧瓶中，加入100ml水，在搅拌的情况下加入18.6克三聚氯氰（0.101mol）
进行打浆。然后缓缓加入227克15%的H酸钠盐（0.1mol）溶液进行缩合反应，在5℃时反
应4小时，制得缩合反应液。
在另一个1000ml三口烧瓶中，加入73克15%邻氨基苯磺酸（0.097mol）溶液以及30克
30%盐酸溶液。在搅拌的情况下，缓缓滴加23.0克30%亚硝酸钠溶液。重氮化反应控制在0-5
℃左右，反应时间约1-2小时。
将上述制得的缩合反应液缓缓加入至重氮溶液进行偶合反应，控制反应温度为15℃，
反应时间约2-3小时，不时调节反应PH为5.0-5.5。
将21.0克2，4二氨基苯磺酸钠（0.1mol）与上述偶合溶液进行第二次缩合反应，在搅
拌下进行第二次缩合反应，反应中不时用纯碱溶液调节PH为6.0-6.5，反应温度为10-30℃，
反应时间约3-4小时。
反应结束后，制得染料1-4-A溶液。染料1-4-A所示的化合物的红外光谱图见图3。
（2）制备合成下式染料1-4所示的化合物
在1000ml三口烧瓶中，加入制得的染料1-4-A溶液，加入适量的冰以维持溶液温度0-5
℃。加入30克30%盐酸溶液，在搅拌的情况下，缓缓滴加22.5克30%亚硝酸钠溶液进行重氮
化反应，反应约需2小时。
将上述重氮液缓缓加入至1-对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯-3-甲基-5吡唑啉酮
（0.1mol）10%溶液中进行偶合反应。不时滴加纯碱溶液调节反应液PH为6.0-6.5偶合反应
温度为0-5℃，反应时间约3-4小时。
偶合反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥制得染料1-4化合物。
（3）将合成制得的染料1-4-A和染料1-4，经过精制，液相分离提纯后分别进行红外光谱分
析，染料1-4所示的化合物的红外光谱图见图4。
由图3和图4可见，染料1-4与染料1-4-A相比，红外图多出了1401cm-1（吡唑环的骨架
振动）和990cm-1（吡唑环上C-H键的变形振动）。
将合成制得的染料1-4，经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表2
中
表2
由红外光谱分析和元素分析可见，染料1-4的结构如下：
3、本发明红色活性染料的应用实施例
应用实施例的各项测试方法
本实施例的各项性能按下述的各项测试方法进行测试
1）、染色色光：染色后目测评定颜色鲜艳度。
2）、溶解度：称取一定量的染料于250ml的烧杯中，加入100ml25℃的热水，用机械搅拌器
搅拌5分钟后进行抽滤（抽滤时，压力0.075Mpa，5A定性滤纸），观察滤纸残留情况。降低
染料浓度（G/L），直至滤纸上无染料残留，此时的染料浓度（G/L）即为染料的溶解度。
3）、固色率测试：染液配制，按活性染料60℃恒温工艺染色。染色结束后，将B染浴中的
布样按以下步骤进行净洗，并将染色残液，各步骤的净洗残液集中于一个500mL的容量瓶中
定容。当B染浴布样进行皂煮时，在A染浴中也加入同样量的净洗剂进行皂煮。A染浴皂洗
结束后冷却至室温，定容为500mL。将定容后的A、B染色残液稀释至一定倍数MA、MB，
测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值XA、XB（XA、XB应在0.2~0.7之间）。
固色率=（1-XBMB/XAMA）*100%
4）、初染率和竭染率测试：染液配制，按活性染料60℃恒温工艺染色。分别在加碱前和上
染结束皂煮前取样，测定染色残液的吸光度值，与染色前染液吸光度值比较。
初染率=（1-加碱前染液的吸光度值/染色前染液的吸光度值）*100%
竭染率=（1-皂洗前染液的吸光度值/染色前染液的吸光度值）*100%
5）、耐汗渍色牢度测试：将尼龙染色织物，按国际标准ISO105-E04测定。
6）、耐皂洗色牢度测试：将尼龙染色织物，按国际标准ISO105-C10测定。
按下表2中所示的染料类型及其用量将各种染料组分按本领域中常规方法均匀混合，配
制本发明实施例的各种蒽醌型蓝色酸性染料化合物。
表3中的“％”均表示重量％，以染料组合物的总重量为基准。
表3
编号
染料名称
组成
1
A
染料1-1
2
B
染料1-4
3
参比染料X
染料1-1-A
性能测试实施例1
染色色光
本发明红色活性染料化合物染料1-1，其色光艳丽，呈鲜艳的大红色，而参比染料1-1-A
为蓝光红，呈玫红色。因此本发明红色活性染料化合物能够用于很多鲜艳的深大红色的染色。
性能测试实施例2
溶解度测试
按上述方法测定如下染料的溶解度，测试结果记录于表4中
表4
由表4可见：
本发明红色活性染料化合物，具有较好的溶解度，匀染性较好。
性能测试实施例3
尼龙染色吸尽率测定
按上述方法测定如下染料的吸尽率，测试结果记录于表5中
表5
由表5可见：
本发明红色活性染料化合物具有良好的固色率。
性能测试实施例4
初染率和竭染率测定
按上述方法测定如下染料的初染率和竭染率，测试结果记录于表6中
表6
由表6可见：
1）本发红色活性染料化合物仍能保持良好的初染率和竭染率，具有良好的染色应用性能。
性能测试实施例5
耐汗渍色牢度
按上述方法测定如下染料的耐汗渍色牢度，测试结果记录于表7中
表7
由表7可见：
本发明红色活性染料化合物具有优异的耐汗渍牢度。
性能测试实施例6
耐皂洗色牢度
按上述方法测定如下染料的耐皂洗色牢度，测试结果记录于表8中
表8
由表8可见：
本发明红色活性染料化合物，具有优异的耐水洗牢度。