针状碳化钨粉末的生产方法.pdf

本发明属于硬质合金生产用针状碳化钨粉末的生产方法，包括配料、还原处理、配碳及钴、一次碳化处理、第二次配碳及钴、第二次碳化处理及球磨，而获得晶体形貌呈针状的WC粉末。本发明由于采用WO3为原料、以Ni和Na或K作为催化剂进行还原处理，还原后的W粉在加催化剂的条件下进行两步碳化，从而使WC晶粒生长成针状。本发明生产工艺先进、稳定可靠，WC粉金相结构针状化程度高，用于生产硬质合金适应范围广、合金体的纤维增强效应明显，与常规WC粉生产的硬质合金产品在对应情况下比较又具有强度、硬度高，韧性及耐磨性好，综合机械性能更优良等特点。克服了一步碳化法WC晶粒为等轴三棱柱或多棱柱体，以及由此带来的合金产品缺陷。

1、  一种针状碳化钨粉末的生产方法，该方法包括：
A、配料：将WO₃原料粉及催化剂送入混合器内，混合均匀；催化剂及其加入量以WO₃重量计为30-300PPm的Ni和150-650PPm的Na或K；
B、还原处理：将配成的混合粉料装入石墨舟皿中并送入还原炉内，在H₂保护及980-1270℃温度下还原处理5-8小时，所得W粉冷却后过40-100目筛，以除去杂质；
C、配碳及催化剂钴：将上述所得W粉连同其重量3.7-4.7％的C粉及150-650PPm的Co粉送入球磨机内，混合均匀，得W+C+Co混合粉料；
D、碳化处理：将上述混合粉料装入石墨舟皿后，送入碳管炉中，在1750-2150℃温度下碳化处理8-10小时，冷却后球磨成过40-100目筛的粉料，得含W核、W₂C的碳化钨粉；
E、二次配碳及钴：将经上述碳化处理的粉料送入球磨机内，并按总WC理论含碳量的93.0-101.1％补足C并加入150-350PPm的Co粉，球磨混合均匀；
F、二次碳化及球磨处理：将按E配制所得混合粉料装入石墨舟皿并送入碳管炉内，在1650-2050℃温度下碳化处理5-10小时；所得WC块经球磨后过40-200目筛，即得晶体形貌为针状的WC粉末。

2、  按权利要求1、所述生产方法，加入的催化剂Ni和Na或K均以其可溶性盐的水溶液加入，所加入的溶液量按每kg重WO₃粉加入100-150ml的Ni和Na或K的混合水溶液量配制和加入；当以上述水溶液加入时，混合均匀后再将混合粉料烘干，待用。

3、  按权利要求1、或2所述生产方法，所述Ni和Na或K的可溶性盐，其中Ni为Ni(NO₃)₂，Na、K则分别为NaCl、KCl。

4、  按权利要求1、所述的生产方法，其碳还原炉为钼丝电热还原炉。

针状碳化钨粉末的生产方法
技术领域
本发明属于一种硬质合金生产用原料粉的生产方法，特别是一种晶粒为针状的碳化钨(WC)粉末的生产方法。采用该方法生产的WC粉可广泛用于生产切削工具、耐磨工具及矿山钻探、开采用工具等。
背景技术
WC-Co基二元合金不但具有优良的抗断裂强度，而且具有高硬度，因而被广泛地用作切削、耐磨及矿山钻探、开采等工具。在此类合金的生产中，作为主要原料的WC粉末的内在质量在极大程度上决定了合金的整体性能。常规WC粉末用于生产WC-Co。基二元合金、其金相组织中WC晶粒通常为等轴三棱柱或多棱柱体。其生产方法是采用兰钨(WO_2.9)为主要原料，经还原处理后再经一次性碳化处理而成。该方法虽然具有配料简单、工艺流程短等特点；但由于采用一步碳化，其碳化速度过快，生成的WC因其与W之间的密度差异较大而易使WC晶粒在生长过程中爆裂，因而在该条件下生成的WC晶粒形貌不能形成(生长成)针状或板状。采用此类WC粉生产的硬质合金在使用中WC晶粒易被拨出、从而降低了合金的耐磨性，其硬度和韧性相对较差，亦缩短了使用寿命。针对这一缺陷，日本的Masaki Kobayashi等在“盘状物增强的硬质合金的发展”(《国外难熔金属与硬质材料》2000年12月、第16卷12期P41-45)中公开了一种使用“Co-W-C复合物十碳”混合粉或“W+石墨+Co”混合粉作原料，通过化学反应在烧结过程中形成盘状WC，这种具有盘状晶体形貌的WC的硬质合金虽然与常规硬质合金相比具有更高的硬度、韧性、强度和切削性能。但此类WC晶相组织为盘状的硬质合金是采用较固定(独特)的原料混合粉，在烧结过程中形成的，因而存在其一合金的组成(成份)范围及产品类别受到极大的限制，如不能添加TiC、NC等成份，否则将阻止WC晶粒在烧结过程中晶面的择优生长，致使其晶粒不能盘状化；其二，稳定性差，由于盘状WC晶粒是在烧结过程中使其晶面择优异常长大而形成的，盘状WC晶粒生成的比例受烧结工艺及原料配比影响较大，产品质量稳定性差等缺陷。
发明内容
本发明的目的是在常规WC粉末生产方法的基础上研究开发一种WC晶粒形貌为针状的针状碳化钨粉末的生产方法，使所生产的WC粉的晶粒的长径比一般为4∶1以上；以达到生产工艺先进、可靠，WC粉质量优、性能稳定，便于工业化生产，以及采用该粉末生产硬质合金具有生产工艺简单、可靠、应用范围广、产品质量稳定并具有拱桥及使裂纹扭折等纤维增强效应，硬度、韧性、强度高，耐磨性好等目的。
本发明的解决方案是采用WO₃(黄钨)为原料并添加催化剂还原处理，同时将背景技术的一步(级)碳化改为二步(级)碳化工艺，将第一次碳化的配碳量降为理论碳量的60-78％，以降低碳化反应速度避免晶粒在生长过程中爆裂；第二次碳化处理再使残留的钨核及W₂C转变成WC并促使其晶粒生长成针状；从而实现其目的。因此，本发明的方法包括：
A、配料：将WO₃原料粉及催化剂送入混合器内混合均匀；催化剂及其加入量以WO₃重量计为30-300PPm的Ni和150-650PPm的Na或K；
B、还原处理：将配成的混合粉料装入石墨舟皿中并送入还原炉内，在H₂保护及980-1270℃温度下还原处理5-8小时，所得W粉冷却后过40-100目筛，以除去杂质；
C、配碳及催化剂钴：将上述所得W粉连同其重量3.7-4.7％的C粉(约合全部W生成WC所需理论碳量的60-78％)及150-650PPm的Co粉送入球磨机内，混合均匀，得W+C+Co混合粉料；
D、碳化处理：将上述混合粉料装入石墨舟皿后送入碳管炉中，在1750-2150℃温度下碳化处理8-10小时，冷却后球磨成过40-100目筛的粉料，得含W核、W₂C的碳化钨粉。
E、二次配碳及钴：将经上述碳化处理的粉料送入球磨机内，并按总WC理论含碳量的93.0-101.1％补足C量，并加入150-350PPm的Co粉，球磨混合均匀；
F、二次碳化及球磨处理：将按E配制所得混合粉料装入石墨舟皿并送入碳管炉内，在1650-2050℃温度下碳化处理5-10小时；所得WC块经球磨后过40-200筛，即得晶体形貌为针状的WC粉末。
为了有利于混合均匀，在还原处理前的配料中，所加入的催化剂Ni和Na或K均以其可溶性盐的水溶液加入，所加入的溶液量按每kg重WO₃粉加入100-150ml的Ni和Na或K的混合水溶液量配制和加入，当以水溶液加入时，混合均匀后再将混合料烘干，待用。而所述Ni和Na或K的可溶性盐，其中Ni为Ni(NO₃)₂，Na、K分别为NaCl、KCl。而所述碳还原炉为钼丝电热还原炉。
本发明由于将常规WC粉一步碳化生产工艺改为两步碳化并在还原处理及碳化处理过程中加入不同的催化剂，既避免了因碳化速度过快而造成晶粒爆裂破碎，又有效地促进了WC晶粒生长成针状。采用本发明生产方法所生产的WC粉用于生产硬质合金产品，无论其配方如何，在烧结过程中均不会改变WC内在的晶粒结构，其产品具有使裂纹扭折、拱桥效应等纤维增强效应，在使用中WC晶粒亦不易被拨出。因而，本发明具有生产工艺先进、稳定可靠，WC粉金相结构针状化程度高，用于生产硬质合金适应范围广、产品的纤维增强效应明显，与常规WC粉所生产的硬质合金产品在对应情况下比较又具有强度、硬度高，韧性及耐磨性好，综合机械性能更优良等特点。
附图及附图说明
图1为实施例1、WC粉(500倍)金相图；
图2为实施例2、WC粉(500倍)金相图；
图中白色为WC晶粒，黑色部分为铜基。
实施例1
A、配料：将10kgFSSS(费氏粒度)18.8μm，聚集度为18.43的WO₃原料粉置于双圆锥混合器中，将1.56gNi(NO₃)₂及6.36gNaCl共溶于1.5L水中配成水溶液后，在搅拌条件下喷入混合器内，混合均匀后送入烘箱内烘干至松散粉末，待用。
B、还原处理：将上述粉料装入石墨舟皿中送入钼丝电热还原炉内，在H₂保护及1100℃温度下还原处理6.5小时，冷却后过80目筛以除去杂质。
C、配碳及催化剂钴：取经还原处理后所得的W粉7kg，连同267.3克的碳黑粉及1.75gCo粉加入球磨机内，球磨混合均匀，得W+C+Co混合粉料。
D、碳化处理：将上述混合粉料送入碳管炉中，在1950℃温度下碳化处理9小时；随炉冷却后球磨成过80目筛的粉料，得含W核、W₂C的碳化钨粉。
E、二次配碳及钴：取经上述碳化处理的粉料7kg送入球磨机内并加入182g碳黑粉及2.19Co粉，球磨混合均匀。
F、二次碳化及球磨处理：将上述配制所得混合粉料再装入石墨舟皿并送入碳管炉内，在1800℃温度下碳化处理8小时；待WC块冷却后经球磨过100目筛，即得晶体形貌为针状的WC粉产品。附图1、为本实施例产品500倍金相图。
实施2
本实施例配料及还原处理采用FSSS(费氏粒度)为20.2μm，聚集度为46.47的WO₃10kg为原料，加入催化剂Ni(NO₃)26.22g和NaCl 12.72g的混合水溶液1.5L，混合均匀并烘干成松散地混合粉料后，装入舟皿中送入还原炉中在H₂保护及1150℃温度下还原处理7小时，过筛除杂后得W粉。
配碳、加催化剂钴及碳化处理：取上述钨粉7kg、碳黑粉322g、Co粉3.15g共入球磨机内，球磨混合均匀后装舟，在2000℃温度下碳化处理9小时，冷却后球磨过筛，得含W核及W₂C的碳化钨粉。
二次配碳、钴及碳化处理：取上述经第一次碳化处理所得的粉料7kg、碳黑粉159kg、Co粉2.5g，球磨混合均匀后装舟、入碳管炉内，在1850℃温度下碳化处理7.5小时，得WC块。
其余工艺均与实施例1同。图2为本实施例所得WC粉产品500倍金相图。